煤基炭材料脫灰技術(shù)研究進(jìn)展*

王長安 羅茂蕓 何敏強(qiáng) 劉嘉淼 楊成龍 吳建國 于信波 崔 義 井慶賀 車得福

(1.西安交通大學(xué)動(dòng)力工程多相流國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，710049 西安；2.西安熱工研究院有限公司，710032 西安；3.華能威海發(fā)電有限責(zé)任公司，264205 山東威海；4.扎賚諾爾煤業(yè)有限責(zé)任公司，021410 內(nèi)蒙古呼倫貝爾)

0 引 言

我國貧油少氣富煤的能源結(jié)構(gòu)使能源轉(zhuǎn)型成為當(dāng)前發(fā)展的主要任務(wù)，故風(fēng)能、水能和太陽能等各種新能源的應(yīng)用規(guī)模逐漸擴(kuò)大，能量的回收和儲(chǔ)存對電網(wǎng)調(diào)峰和能源靈活運(yùn)行顯得尤為重要。因此，發(fā)展儲(chǔ)能技術(shù)也成為能源轉(zhuǎn)型成功的關(guān)鍵一步和新能源發(fā)展的基礎(chǔ)[1]。目前，主要應(yīng)用的儲(chǔ)能元件有鋰離子電池、燃料電池和超級電容器等。其中，以超級電容器為代表的功率密度大、低溫性能好、使用壽命長和安全性高[2-4]的新型儲(chǔ)能器件得到了廣泛研究和應(yīng)用。

超級電容器中電極材料是主要的組成部分，對超級電容器的性能有直接影響。而炭基材料因具備高比表面積、良好的導(dǎo)電性和高化學(xué)穩(wěn)定性[5]等優(yōu)點(diǎn)已廣泛應(yīng)用于超級電容器中雙層電容器電極的制備[6-7]。在炭基電極材料多種形態(tài)中，活性炭具有高比表面積且來源廣泛，通常是制備電極的首選材料[8]。而煤基活性炭作為煤的高附加值產(chǎn)品，與其他電極材料比較，有著成本低、比表面積大、循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能良好及制備工藝較成熟等優(yōu)點(diǎn)，國內(nèi)外對其開展了大量研究[9-11]。另外，我國以煤炭為主的生產(chǎn)和消費(fèi)能源現(xiàn)狀也決定了國內(nèi)要進(jìn)一步擴(kuò)展煤炭的應(yīng)用范圍，應(yīng)大力推進(jìn)煤基活性炭的制備。

煤主要由有機(jī)碳?xì)涔羌芙Y(jié)構(gòu)和無機(jī)礦物質(zhì)組成，而煤中灰分對煤基活性炭的制備和產(chǎn)品的性能均會(huì)產(chǎn)生不良的影響[12]。例如，原料煤中的灰分會(huì)抑制制炭過程中活化劑的作用[13]，增加活化劑用量，從而增加成本?；钚蕴績?nèi)殘余灰分會(huì)在電場作用下和電解液離子團(tuán)聚抑制雙電層的形成[14]。且大量研究表明[14-16]，經(jīng)脫灰處理制成的煤基電容器的電化學(xué)性能優(yōu)于非脫灰處理的電容器的電化學(xué)性能。因此，研究原料灰分和活性炭灰分的脫除對制備具有高比電容、良好循環(huán)穩(wěn)定性等優(yōu)秀性能的超級電容器具有重要意義。國內(nèi)外對煤基活性炭脫灰技術(shù)開展了大量研究工作，但近年來，鮮有對煤基活性炭脫灰特別是超純煤制備技術(shù)方面研究進(jìn)展的全面總結(jié)。故在完成對大量研究資料的收集整理后，本文對煤基活性炭主要脫灰工藝及原理進(jìn)行了簡述，對前期脫灰工藝即超純煤制備技術(shù)包括物理法、化學(xué)法、物理化學(xué)法及微生物脫硫法的研究現(xiàn)狀及進(jìn)展進(jìn)行了分類概括，分析了當(dāng)前發(fā)展脫灰技術(shù)所面臨的技術(shù)難點(diǎn)，為未來超純煤基超容炭制備技術(shù)的發(fā)展重點(diǎn)提供一些建議，為超級電容器性能提升及煤炭的高效利用提供一定的理論參考。

1 煤基活性炭脫灰工藝及原理

煤基活性炭是主要的煤基炭材料之一，而作為超級電容器電極材料的活性炭，需滿足高比表面積、適宜中孔率和高純度的條件[17]?？刂苹钚蕴康闹苽涔に嚳梢垣@得前兩個(gè)性能，而要獲得高純度的活性炭，則需要對活性炭或原煤進(jìn)行脫灰處理。目前，國內(nèi)制備煤質(zhì)活性炭的主要原料是弱黏煤、長焰煤和年輕無煙煤，脫灰工藝按照脫灰時(shí)機(jī)的不同分為前期脫灰、中期脫灰和后期脫灰。

1.1 前期脫灰工藝

前期脫灰是指對制備活性炭的原煤進(jìn)行脫灰，使其達(dá)到灰分要求。徐園園等[18]利用新疆煤制備活性炭，比較了原料脫灰與不脫灰對其性能的影響，結(jié)果表明，原料脫灰后的活性炭灰分降低了大約10%，比表面積和中孔率有所增加。

煤基活性炭前期脫灰的方法分為化學(xué)法、物理法和物理化學(xué)法三類。其中，物理法和物理化學(xué)法脫灰，原煤粒度下限極低，因此大部分物理法和物理化學(xué)法可以制得灰分含量低于3%的精煤，部分方法甚至可以獲得灰分含量為1%～2%的低灰精煤。而化學(xué)法一般都可制備出灰分含量小于1%的超純煤。但前期脫灰處理工藝仍存在原料處理量大、藥劑消耗量高等問題。且使用該工藝還會(huì)脫除原煤中如鈉、鉀這類含有催化活性的無機(jī)礦物質(zhì)成分，導(dǎo)致活性炭的活化速度降低。

1.2 中期脫灰工藝

中期脫灰即對完成炭化、未進(jìn)行活化的半成品炭化料進(jìn)行灰分的脫除。解強(qiáng)等[19-20]通過研究發(fā)現(xiàn)煤和KOH共炭化后再酸洗，煤中的黏土、黃鐵礦等無機(jī)礦物的含量顯著降低，通常很難去除的石英也得到了有效的去除。

中期脫灰法可使炭化料中的灰分含量至少減少一半，并且不會(huì)造成制備的活性炭產(chǎn)品的孔徑結(jié)構(gòu)和比表面積的明顯變化[21]。但在后續(xù)蒸汽活化過程中，炭化料的灰分含量會(huì)提高1～1.5倍，故中期脫灰工藝需要將炭化料灰分含量降低到產(chǎn)品要求的一半以下，使得整個(gè)活性炭制備工藝變復(fù)雜。中期處理工藝對含硅量較多的原煤所制的炭化料有較好的脫灰效果，但工藝不成熟，實(shí)際應(yīng)用較少。

1.3 后期脫灰工藝

后期脫灰是指直接對制得的活性炭產(chǎn)品進(jìn)行脫灰處理，是活性炭行業(yè)生產(chǎn)中一種常用的工藝方法。ZHANG et al[22]對勝利髙灰煤與神華低灰煤用KOH為活化劑所制的活性炭進(jìn)行堿酸聯(lián)合清洗，最終勝利活性炭比表面積為1 434 m2/g，孔徑基本分布于3 nm～5 nm之間，神華活性炭比表面積為1 600 m2/g，孔徑基本分布于2 nm～4 nm之間。

目前后期脫灰方法主要有酸洗法、堿洗法、高溫氯化法以及加壓酸堿洗法。酸洗法在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用廣泛，且通常采用HCl稀溶液作為酸洗溶劑，但HCl對含硅成分基本沒有去除作用。堿洗法通常使用NaOH溶液浸取活性炭中的硅和鋁等酸不溶物、難溶物，在溫度高于300 ℃反應(yīng)條件下，石英和堿液可以生成可溶性鹽類。高溫氯化法有利于活性炭比表面積的增加，但所需溫度高，故能耗大，成本高，且氯氣有毒，存在揮發(fā)性氯化物后處理問題。加壓酸堿洗法后期處理工藝較為成熟，已應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)中。

總的來說，后期脫灰雖然工業(yè)應(yīng)用廣泛，能去除部分灰分，但該法會(huì)影響活性炭產(chǎn)品的孔徑分布和孔隙率。故為消除后期脫灰?guī)淼挠绊?，需對活性炭制備的活化過程進(jìn)行調(diào)控。調(diào)控過程不僅需要增加活化過程中的活化劑用量，還會(huì)產(chǎn)生額外能耗。

2 超純煤制備相關(guān)技術(shù)及研究進(jìn)展

超純煤制備屬于煤基活性炭前期脫灰工藝方法，國內(nèi)外眾多學(xué)者都對超純煤制備開展了相關(guān)研究。通常，超純煤(ultra-clean coal，UCC)指灰分在0.1%～1%之間、粒度小于10 μm的低硫、低灰精煤[23]。超純煤是一種具有高附加值的煤炭資源，有著灰分低、發(fā)熱量高、對環(huán)境影響小等優(yōu)點(diǎn)，是實(shí)現(xiàn)煤炭資源高效清潔利用的主要途徑之一，但同時(shí)UCC制備技術(shù)也制約著煤基材料的發(fā)展。

目前，UCC制備以物理法、化學(xué)法、物理化學(xué)法及微生物脫硫法為主。

2.1 物理法

物理法是根據(jù)煤中礦物和含碳部分的物理性質(zhì)(密度和表面性質(zhì))的不同去除礦物[24]，一般有重選、電選、磁選等方法。物理法制備UCC過程如圖1[25]所示，對于物理法選煤，通常以灰分<3%的煤為UCC。

圖1 物理法制備UCC流程Fig.1 Schematic diagram of UCC preparation process by physical method

2.1.1 摩擦電選法

摩擦電選法屬于電選技術(shù)，是根據(jù)顆粒之間電學(xué)性質(zhì)的差別，即煤中有機(jī)質(zhì)和大部分礦物質(zhì)的介電常數(shù)和電導(dǎo)率較大差異來進(jìn)行分選。在高速氣流的作用下，微細(xì)粒(粒徑小于74 μm)煤被夾帶進(jìn)摩擦帶電器，在經(jīng)歷與摩擦物質(zhì)和粒子間的撞擊后，被送入由兩個(gè)平行極板形成的強(qiáng)電場中。因煤顆粒的介電常數(shù)和電導(dǎo)率遠(yuǎn)低于礦物顆粒的介電常數(shù)和電導(dǎo)率，噴出的煤顆粒帶正電，礦物顆粒帶負(fù)電，故在強(qiáng)電場的作用下，煤顆粒和礦物顆粒會(huì)被吸至不同極板(或由相應(yīng)的集塵器所收集)達(dá)到分選的目的。

王海鋒[26]進(jìn)行了微細(xì)煤粉電選實(shí)驗(yàn)，并探究了化學(xué)改性對分選效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，粒徑在0.074 nm～0.25 mm之間的煤粉脫灰效果最好。化學(xué)改性影響方面，對于灰分的脫除，改性處理無明顯作用；對于精煤產(chǎn)率和電選效率的提升，改性處理具有積極影響。CHEN et al[27]使用新型旋轉(zhuǎn)摩擦靜電分離器對伊利諾伊州煤和ASTM(American Society of Testing Materials)標(biāo)準(zhǔn)純硅砂的混合物進(jìn)行分選，結(jié)果表明，旋轉(zhuǎn)摩擦靜電分離技術(shù)可以顯著提高煤和二氧化硅顆粒的表面電荷密度，實(shí)現(xiàn)煤-二氧化硅混合物的除灰。CHEN et al還建議，如果想在保證清潔煤質(zhì)量的同時(shí)提高煤炭回收率，應(yīng)首選兩級旋轉(zhuǎn)摩擦靜電分選技術(shù)。陳舒翮[28]使用不同改性劑對煤表面改性，并采用摩擦電選法對煤進(jìn)行分選，獲得了產(chǎn)率為64.54%、灰分含量為1.76%的超低灰煤。MOHANTA et al[29]對印度熱煤的摩擦靜電分離進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)化學(xué)預(yù)處理和預(yù)熱處理都可提高煤和石英顆粒的分離效率。

摩擦電選技術(shù)是一種操作簡便且可實(shí)現(xiàn)微細(xì)粒煤分離的干法選煤技術(shù)，具有成本低、環(huán)境友好、無脫水問題等特點(diǎn)，工業(yè)應(yīng)用前景良好。但使用該法分選需施加高電壓，能耗較大，且分選產(chǎn)品不符合高品質(zhì)原料的要求。目前，使用摩擦電選技術(shù)制備UCC的工藝還處于試驗(yàn)研究階段。未來在改進(jìn)或研發(fā)微粉煤的表面改性方法的同時(shí)，應(yīng)繼續(xù)尋找效率更高的改性劑或改性劑組合方案，以加大表面改性在摩擦電選中的應(yīng)用范圍。

2.1.2 重介分選法

重介質(zhì)選煤技術(shù)以阿基米德原理為基礎(chǔ)，利用煤與矸石的密度差別進(jìn)行分選?，F(xiàn)階段重介分選設(shè)備的研究主要是圍繞重介旋流器和重介質(zhì)流化床兩個(gè)方面來進(jìn)行。

在濕法分選已有選煤設(shè)備中，重介質(zhì)旋流器選煤精度最高，且具有分選速度快、分離效率高的特點(diǎn)。國內(nèi)外以重介質(zhì)旋流器為中心的選煤工藝趨于穩(wěn)定[30]，同時(shí)，該工藝也是目前國內(nèi)唯一投入工業(yè)化生產(chǎn)UCC的物理方法。MA et al[31]將重介旋流器和螺旋分離器處理細(xì)粒煤(0.125 nm～1 mm)的效果進(jìn)行了對比，發(fā)現(xiàn)當(dāng)產(chǎn)物灰分含量相同時(shí)，重介旋流器處理煤的可燃物回收率和產(chǎn)率遠(yuǎn)大于螺旋分離器處理煤的相應(yīng)參數(shù)，證明在細(xì)粒煤處理方面，重介旋流器優(yōu)于螺旋分離器。朱亞麗[32]發(fā)現(xiàn)當(dāng)利用重介質(zhì)選煤工藝生產(chǎn)UCC產(chǎn)品時(shí)，原煤的煤質(zhì)較好時(shí)宜采取高壓、高密度運(yùn)行模式；相反，在原煤質(zhì)量較差時(shí)宜采取低壓、低密度運(yùn)行模式。路文水等[33]對入選原煤煤質(zhì)進(jìn)行試驗(yàn)分析，發(fā)現(xiàn)精煤灰含量為7.5%時(shí)，精煤的收率大于60%，原煤的分選比較困難，當(dāng)浮選精煤灰分為11%時(shí)，精煤理論產(chǎn)率為86%，判斷煤泥的可浮性為極易浮。

空氣重介流化分選可用于分離粒徑為6 mm～50 mm的煤，是一種可替代傳統(tǒng)重介旋流器的極具潛力的高效干法選煤技術(shù)。FIRDAUS et al[34]使用以硅砂和鋯石砂為分離介質(zhì)的干重介空氣流化床分離器對不同粒度(5 mm～31 mm)的粗煤成功地進(jìn)行了選礦，發(fā)現(xiàn)粒度和床層高度對干重介質(zhì)分離器的分離效率有很大影響。AZIMI et al[35]使用空氣重介流化床進(jìn)行選煤，發(fā)現(xiàn)增加表觀空氣流速、停留時(shí)間和床層高度不利于有機(jī)物的回收，但能有效提升分離效率。在連續(xù)選煤中，通過固體介質(zhì)分流和補(bǔ)充磁鐵礦粉，可以保持床層密度的穩(wěn)定性。FAN et al[36]以磁穩(wěn)定流化床來分離細(xì)煤，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，磁珠磁穩(wěn)定流化床可提高1 mm～6 mm煤的分離效率。LUO et al[37]研究了二次空氣分配層對流態(tài)化特性的影響，發(fā)現(xiàn)二次配氣層改變了普通鼓泡流化床的分布區(qū)特性，提高了普通床的流化質(zhì)量和穩(wěn)定性。

在重介分選技術(shù)特別是重介旋流器和重介流化分選方面，仍存在分離效率低、磁鐵礦損失大、運(yùn)行不穩(wěn)定等問題。未來重介質(zhì)旋流器的研究重點(diǎn)應(yīng)放在三產(chǎn)品重介質(zhì)旋流器上，以適應(yīng)高矸石原煤的分選要求。為有效改善設(shè)備的分離效果，可將電場、磁場或其他復(fù)合場力合理附加于重介質(zhì)旋流器。需研制更高密度、適合大顆粒的磁選設(shè)備和透篩率更高的大振幅脫介篩，達(dá)到介質(zhì)的高效回收復(fù)用。應(yīng)重視新型耐磨材料的開發(fā)，以降低生產(chǎn)成本，提高設(shè)備使用壽命。

2.1.3 磁選法

磁力選礦即磁選是一種基于各種礦物磁性差異的選礦方法。煤中的一些含鐵礦物具有強(qiáng)順磁性，煤中的含硫礦物和主要成灰礦物也具有順磁性。因此，通過磁選方式可將順磁礦物與抗磁物質(zhì)分離。

目前，煤炭工業(yè)中的磁選主要用于重介質(zhì)分離后磁鐵礦的中礦和尾礦選煤。ZHANG et al[38]先使用微波加熱粒度為0.5 mm的渭南不黏高硫煤和孝義高硫焦煤，然后選用2T強(qiáng)磁輥式磁選機(jī)脫除細(xì)煤中的無機(jī)硫，結(jié)果表明，經(jīng)微波處理后，煤樣的最大磁化率提高了1個(gè)數(shù)量級即1×101m3/kg。磁選脫硫后，渭南煤的硫含量從3.95%降至2.92%，孝義煤的硫含量從2.96%降至2.02%。SONG et al[39]研制了一種新型流化床干法磁選機(jī)，并使用磁鐵礦粉與煤粉混合物進(jìn)行磁選試驗(yàn)，結(jié)果表明，流化干式磁選機(jī)在保證磁鐵礦粉回收率的同時(shí)，提高了磁鐵礦粉的品位，實(shí)現(xiàn)了磁鐵礦粉的高效提純和回收。陳凡等[40]設(shè)計(jì)了一套磁選機(jī)工況自動(dòng)控制系統(tǒng)，可實(shí)現(xiàn)磁選機(jī)入料、尾礦中磁性物含量實(shí)時(shí)監(jiān)測，將磁選機(jī)運(yùn)行工況精確量化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，使用該系統(tǒng)可有效減少選煤廠介耗，降低生產(chǎn)成本。李琛光[41]設(shè)計(jì)開發(fā)了一種新型盤式磁選機(jī)，并在此基礎(chǔ)上進(jìn)行了半工業(yè)試驗(yàn)，為減少介質(zhì)損耗提供了一種新的技術(shù)路線。還有一種與浮選技術(shù)相似的新型磁選技術(shù)——磁絮凝-磁選分離技術(shù)[42]，該技術(shù)彌補(bǔ)了常規(guī)的浮選技術(shù)在碰撞效率、溶液化學(xué)環(huán)境適應(yīng)性等方面存在的缺陷。

磁選技術(shù)有分選下限小、環(huán)保、效率高等優(yōu)勢，具有很廣闊的發(fā)展前景[43]。永磁式強(qiáng)磁選礦機(jī)是用于分離弱磁性鐵礦，如細(xì)粒赤鐵礦和褐鐵礦的關(guān)鍵設(shè)備。目前，我國有多種強(qiáng)力磁選機(jī)，而永磁式選礦機(jī)的處理能力和磁場強(qiáng)度都低于電磁式選礦機(jī)的處理能力和磁場強(qiáng)度，故用于選礦的強(qiáng)力磁選機(jī)主要為電磁式。但電磁式強(qiáng)力磁選機(jī)結(jié)構(gòu)復(fù)雜，耗能較多，后續(xù)應(yīng)加強(qiáng)新型永磁式強(qiáng)磁選設(shè)備的研發(fā)。

2.1.4 微波預(yù)處理法

為了提高煤的脫礦效率，研究人員選用了多種物理和化學(xué)方法作為預(yù)處理方式。其中，在微波技術(shù)作為物理預(yù)處理方法方面有大量研究成果[44-48]。在不同程度的微波輻射過程中，煤的不同相包括結(jié)構(gòu)和雜質(zhì)的差異導(dǎo)致了煤樣主體和表面的熱斷裂。這些裂縫增加了浸出液在煤中的可接近區(qū)域，也降低了煤的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，有利于后續(xù)的脫礦處理。

S?NMEZ et al[49]比較了熱處理和微波預(yù)處理對萃取土耳其煤的作用效果，發(fā)現(xiàn)微波萃取比熱萃取的脫灰效果好。程剛等[50]對微生物浸出法進(jìn)行了研究，通過實(shí)驗(yàn)證明微波處理和微生物浸出結(jié)合使用具有較好的脫硫效果，在最佳參數(shù)條件下全硫脫除率可達(dá)51.3%。CHANDALIYA et al[51]先將印度焦煤微波或超聲波預(yù)處理，然后在含有少量乙二胺(ethylenediamine，EDA)或單乙醇胺的氮吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)溶劑中進(jìn)行萃取。與僅用NMP萃取相比，超聲波預(yù)處理后用NMP萃取潔凈煤產(chǎn)率提高了10%～15%，在微波預(yù)處理?xiàng)l件下，萃取率為66%～70%。MKETO et al[52]研究了不同稀酸試劑(HCl，HNO3，HCl-HNO3，HCl-H2O2，HNO3-H2O2及HCl-HNO3-H2O2)在微波輻射下對煤脫礦的影響，結(jié)果表明，采用HNO3-H2O2試劑的微波輔助稀酸萃取方法具有最佳脫硫效率，為102%。亢旭等[53]分別以HCl，NaOH，CH3COOH-H2O2，HI溶液為助劑，對煤樣進(jìn)行微波輻照，結(jié)果顯示，HCl助劑對微波脫硫的作用不大，NaOH助劑須在熔融條件下才可達(dá)到較好的脫硫效果，而CH3COOH-H2O2和HI輔助微波脫硫時(shí)，在過程的前2 min就可達(dá)到較高的脫硫率。這些研究表明，相比于其他預(yù)處理方法，微波輻射對化學(xué)浸出脫灰的輔助效果最好，可作為預(yù)處理方式的首選。

2.1.5 相關(guān)磨煤技術(shù)

超細(xì)粉碎是UCC生產(chǎn)、中煤處理、煤巖組分分離等過程中不可缺少的步驟[54]，能將煤中的有機(jī)質(zhì)和無機(jī)礦物質(zhì)完全解離[55]。

李振等[56]選用沖擊式粉碎機(jī)將太西煤破碎解離，再利用流化床對其進(jìn)行分選，結(jié)果表明，在700 r/min的分級機(jī)轉(zhuǎn)速下，這種系統(tǒng)可以使分選效果得到進(jìn)一步的加強(qiáng)。KOTAKE et al[57]研究了球磨條件對細(xì)顆粒的影響以及球磨過程中產(chǎn)生的粒度分布寬度。在潮濕和干燥條件下，根據(jù)研磨極限獲得的產(chǎn)品中值粒徑分別為0.5 μm～0.6 μm和2 μm，可見干式球磨中值產(chǎn)品的粒度是濕式球磨產(chǎn)品粒度的四倍。CHELGANI et al[58]針對濕式和干式研磨對礦物浮選分離影響方面進(jìn)行了完整的綜述，得到結(jié)論：與濕磨相比，干磨會(huì)消耗更多能量，產(chǎn)生更寬的粒度分布；且干磨能顯著減少介質(zhì)消耗和設(shè)備磨損，用于后續(xù)浮選分離的礦漿污染較小。趙靜等[59]采用4種不同超細(xì)粉碎方式，即攪拌磨、氣流磨、膠體磨以及球磨對原煤進(jìn)行破碎，然后對破碎后煤樣進(jìn)行選擇絮凝浮選，結(jié)果表明，膠體磨后煤樣的絮凝浮選效果最好，在此條件下獲得的UCC灰分含量為0.83%，產(chǎn)率為84.55%。

表1總結(jié)了主要物理選煤工藝的原理及特點(diǎn)。在物理法方面，UCC制備技術(shù)已有大量的研究，但仍存在許多限制，只有少數(shù)方法實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，絕大多數(shù)仍停留在實(shí)驗(yàn)室階段。因此，還需進(jìn)一步研究和發(fā)展物理制備UCC技術(shù)。

表1 物理分選基本方法比較Table 1 Comparison of basic physical separation methods

2.2 化學(xué)法

煤的化學(xué)選礦通過使用不同化學(xué)試劑減少成灰礦物、黃鐵礦硫和有機(jī)硫生產(chǎn)UCC。與物理法相比，化學(xué)浸出法通常能去除煤中所有類型的礦物質(zhì)，但因與化學(xué)潔煤要求相關(guān)的巨大成本，以及從廢液中脫水和試劑再生的需要，化學(xué)方法尚未得到大規(guī)模的商業(yè)化應(yīng)用。

2.2.1 氫氟酸法

氫氟酸法是基于氟元素活潑的化學(xué)性質(zhì)與煤中的灰分(二氧化硅、硅酸鹽、硅鋁酸鹽)來進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，將煤中的灰分變成能溶解在氫氟酸溶液中的金屬氟化物或氟酸鹽，二氧化硅在反應(yīng)后會(huì)變成四氟化硅和水進(jìn)而實(shí)現(xiàn)脫灰。涉及的反應(yīng)式如下：

(1)

(2)

(3)

STEEL et al[62]用鹽酸和氫氟酸對煤粉進(jìn)行了脫灰，結(jié)果表明，鹽酸僅能溶解某些如磷酸鹽和碳酸鹽等簡單礦物，不能溶解黏土，而氫氟酸能與煤中除黃鐵礦以外的所有礦物質(zhì)反應(yīng)。張子磊等[63]對平頂山礦區(qū)的原生結(jié)構(gòu)煤、糜棱煤進(jìn)行三級酸(HCl-HF-HCl)脫灰處理，灰分脫除率可達(dá)96%。SLACZKA et al[64]采用HCl，HF和HNO3對波蘭三種不同煤樣進(jìn)行脫灰處理，實(shí)驗(yàn)所得精煤灰含量都不超過1%。SONG et al[65]采用HCl和HF對原煤進(jìn)行兩級酸洗，并通過實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)地確定了煤在酸處理過程中的表面形貌、微晶和熱轉(zhuǎn)化特性的變化。結(jié)果表明，酸洗處理不僅顯著減少了煤中的固有礦物質(zhì)，增強(qiáng)了煤結(jié)構(gòu)的無序性，還改變了碳氧雙鍵、芳香族和脂肪族側(cè)鏈的結(jié)構(gòu)，降低了煤的熱解反應(yīng)性，且酸洗煤比原煤具有更大的表面粗糙度。HNO3具有與黃鐵礦反應(yīng)形成可溶性產(chǎn)物和溶解HF浸出過程中形成的低溶解度氟化物化合物的雙重作用。STEEL et al[66]設(shè)計(jì)出HF與HNO3兩步脫灰法，使用HF處理煤樣，煤樣灰分從7.9%降到2.6%，然后使用HNO3脫灰，灰分含量進(jìn)一步降低，最終得到了灰分含量為0.6%的UCC。RAHMAN et al[67]提出HF與HCl/HNO3兩級酸洗生產(chǎn)UCC，并通過與無灰煤工藝方法的比較，凸顯出氫氟酸法的優(yōu)勢。

氫氟酸法可以對大部分礦物雜質(zhì)進(jìn)行高效的脫除，適應(yīng)性廣，且對顆粒尺寸要求不高，可使磨碎過程簡化，降低能耗。但利用該法制備UCC還存在一些問題，如氫氟酸有強(qiáng)腐蝕性和劇毒，對環(huán)境和人體都有較大危害，而且當(dāng)氫氟酸濃度超過實(shí)際所需化學(xué)量時(shí)會(huì)生成不溶性化合物，降低脫礦效率。所以氫氟酸法制備UCC未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

2.2.2 常規(guī)酸堿法

氫氧化鈉水溶液單獨(dú)浸出對煤中灰分含量的降低作用不大，酸洗對于含硅和鋁的礦物脫除效果不理想。SHARMA et al[68]提出酸堿聯(lián)合浸出工藝，在常溫常壓條件下就可脫除煤中有毒有害元素(鉛、汞、砷、鎘、鍺等)和黃鐵礦。常用酸堿法包括NaOH-HCl，NaOH-H2SO4，NaOH-HCl-HNO3等體系，其中最常采用的是NaOH-HCl法。煤中游離的二氧化硅和大部分硅酸鹽都能與OH-反應(yīng)生成可溶性硅酸鈉。高嶺土類化合物和某些硅酸鹽與堿發(fā)生反應(yīng)，生成可溶于酸的Na2O·Al2O3·2SiO2·xH2O。碳酸鹽和許多氧化物、硫酸鹽、硫化物、沸石、方鈉石等可溶于鹽酸，經(jīng)過堿酸兩步處理，部分黃鐵礦硫也被除去。NaOH-HCl聯(lián)合脫灰過程主要涉及的化學(xué)反應(yīng)如式(4)～式(9)所示[69]。

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

酸堿聯(lián)合浸出脫灰效果顯著，已被許多研究者證實(shí)[70-73]。SURESH et al[74]設(shè)計(jì)了改善煤質(zhì)的中試規(guī)模化學(xué)選礦路線，對印度典型洗煤廠的高灰分浮選尾礦進(jìn)行脫鹽，得到了產(chǎn)率超過70%的低灰分(8%～10%)潔凈煤。肖勁等[75]利用內(nèi)蒙古鄂爾多斯地區(qū)的煙煤、無煙煤，采用酸堿法對其進(jìn)行脫灰處理，獲得了灰分低于0.5%的UCC。BEHERA et al[24]用氫氧化鈉和硫酸溶液對高灰分印度煤進(jìn)行脫礦，發(fā)現(xiàn)脫礦率隨浸出時(shí)間和溫度的增加而提高。郝成亮[25]根據(jù)對太西無煙煤深度脫灰的微泡浮選及酸堿浸出兩種方法的研究，提出浮選-化學(xué)聯(lián)合脫灰法，最終得到超低灰(0.12%)、高碳、高熱值的UCC。張軍等[73]用Ca(OH)2替代常規(guī)酸堿脫灰工藝中使用的NaOH或KOH，并對CaO比例、浸出溫度、浸出時(shí)間等因素對脫灰的影響進(jìn)行了試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)隨CaO比例的增加，脫灰效率呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，而不同煤種最佳脫灰效果對應(yīng)的CaO與煤灰比值不同，但均在0.6～1.2之間；增加反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對提升除灰效果都是有益的。兗礦集團(tuán)采用酸堿法脫礦制備UCC，利用各種洗精煤，生產(chǎn)了灰含量0.4%～0.8%的UCC中試產(chǎn)品約50 t[76]。

SRIRAMOJU et al[77]對三種不同的選礦廠廢渣和副產(chǎn)品，即浮選尾礦、中礦和高灰分廢渣，采用堿酸浸出技術(shù)進(jìn)行脫礦。在溫度為160 ℃和堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的條件下，多級浸出過程與單級浸出相比進(jìn)一步提升了脫礦程度，實(shí)現(xiàn)了68.4%～78.3%的脫礦率。為降低廢堿液回收成本，他們還開發(fā)了一種碳化和苛化聯(lián)合的廢堿再生兩步方法。設(shè)計(jì)的簡化酸堿浸出工藝流程如圖2[77]所示。

圖2 煤的簡化酸堿(NaOH-HCl)浸出工藝流程Fig.2 Simplified acid-alkali (NaOH-HCl) leaching process of coal

酸堿法脫灰效率高、工藝適應(yīng)性強(qiáng)、精煤產(chǎn)率高，幾乎可去除煤中的全部礦物質(zhì)，但使用藥劑量大，成本高，廢液后續(xù)處理、堿試劑的再生使用及副產(chǎn)品的回收等方面能力有限。

2.2.3 熔融堿瀝濾法

熔融堿瀝濾(molten-caustic leaching，MCL)是基于堿浸脫灰原理的一種有效工藝，其工藝基本流程如圖3[78]所示。在370 ℃～390 ℃溫度下，煤被熔融的NaOH或熔融的NaOH-KOH混合物瀝濾1 h～3 h。在此過程中，煤炭中大多數(shù)礦物發(fā)生反應(yīng)變成可溶性堿金屬鹽，含硫成分變?yōu)榱蚧锖推渌扇苄院蚧衔铮瑯O少量的煤反應(yīng)變?yōu)樘妓猁}和可溶性有機(jī)酸。瀝濾后用水及稀酸洗滌煤堿混合物，去除脫礦過程中的可溶性雜質(zhì)。水洗濾液中的NaOH可被蒸發(fā)回收利用。

圖3 MCL工藝基本流程Fig.3 Basic flow diagram of MCL process

MARKUSZEWSKI et al[79]在350 ℃～370 ℃下用NaOH和KOH的熔融混合物對幾種煙煤進(jìn)行了脫灰處理，脫除了煤樣80%～90%的灰分和70%～80%的硫分。NOWAK et al[80]使用熔融氫氧化鈉脫灰的方法，脫除了煤中90%的硫和灰分，獲得低灰分(0.5%～2.5%)和低硫(0.4%)的UCC，證明了該方法在脫硫方面具有顯著效果，既能夠脫除無機(jī)硫又能夠脫除有機(jī)硫。KUSAKABE et al[81]用熔融的KOH和NaOH混合液對三池煤脫灰脫硫，結(jié)果表明，煤樣的脫硫效率隨著熔融混合液中KOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加，試驗(yàn)得到的KOH最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為50%，在此條件下，硫分和灰分的去除率分別為92%和96%，精煤熱值顯著提高。SHAH et al[82]開發(fā)了一種逆流清洗程序，用于清洗MCL工藝產(chǎn)生的煤和苛性堿混合物。CHRISWELL et al[78]在MCL處理之前對煤炭進(jìn)行氮?dú)獯祾哳A(yù)處理，并在預(yù)處理和浸出期間嚴(yán)格排除空氣，最后煤的碳酸鹽含量降低了70%，且潔凈煤的質(zhì)量未發(fā)生任何變化。

熔融堿浸工藝脫灰效率高，工藝適應(yīng)面廣，產(chǎn)品純度高，不改變煤的微觀結(jié)構(gòu)。澳大利亞在2004年就已建成了年產(chǎn)1.2千噸UCC工廠，產(chǎn)品灰分含量在0.4%～0.8%之間，工藝較為成熟。熔融堿浸處理過程中投入的堿可以再生復(fù)用，經(jīng)濟(jì)效益較高，環(huán)境污染較小，易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。但該工藝對原煤粒度要求高，成本較高，工藝復(fù)雜，且因處理能力的不足，后續(xù)藥劑與副產(chǎn)品的回收存在一定難度。

2.2.4 溶劑萃取法

溶劑萃取法是基于相似相溶原理采用有機(jī)溶劑從煤基質(zhì)中萃取有機(jī)物。無灰煤(hyper coal，HPC)是一種有著無灰、無水、低軟化點(diǎn)、灰分低于0.1%等特點(diǎn)的清潔燃料和煤基材料。日本在2002年開發(fā)了HPC制備工藝[83-84]，即在360 ℃～400 ℃、低于2 MPa的壓力及無氫的溫和條件下，使用非極性溶劑如四氫化萘和甲基萘，或使用極性溶劑如酚油、雜酚油，對弱黏煤、不黏煤進(jìn)行熱萃取，使煤中的有機(jī)分子基本都溶于溶劑，對溶劑進(jìn)行處理后得到HPC。黃珊珊等[85]研究證實(shí)HPC是一種制備雙電層超級電容器電極的理想煤基炭材料。HPC制備流程如圖4所示。

圖4 溶劑萃取法制備HPC流程Fig.4 Flow chart of HPC preparation by solvent extraction method

NMP是最具發(fā)展前景的煤萃取溶劑之一。S?NMEZ et al[86]使用響應(yīng)面法研究了溶劑1-甲基萘(1-methylnaphthalene，1-MN)的萃取條件優(yōu)化，以及在1-MN中添加NMP和尿素的萃取效果，發(fā)現(xiàn)如果在低溫條件下進(jìn)行萃取，應(yīng)向1-MN中添加極性溶劑，以增加萃取產(chǎn)率。王蕾等[87]選擇NMP作為溶劑，用弱黏煤制備HPC，并對不同固液比例的提取效果進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)當(dāng)溶劑量為200 mL，原煤量為2 g～4 g時(shí)，能達(dá)到較高萃取率，產(chǎn)物的灰分含量較低，且隨著固液比增大，脫灰率降低，萃取率下降。

研究表明，無論是強(qiáng)極性溶劑還是大分子氫鍵溶劑都能使UCC的萃取效果得到明顯的改善。YOSHIIE et al[88-89]對各種性能的有機(jī)溶劑進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，與使用非極性溶劑相比，采用極性溶劑可以得到較高的萃取率。HERNNDEZ et al[90]用四氫萘、喹啉和1-萘酚三種溶劑及一種工業(yè)煤液衍生溶劑對楊木褐煤進(jìn)行了溶劑萃取研究，相關(guān)工藝流程如圖5[90]所示。在反應(yīng)性溶劑萃取條件下，兩種供氫溶劑即四氫萘和加氫處理的工業(yè)煤衍生溶劑的萃取率高于不能供氫的溶劑即1-萘酚和喹啉的萃取率。在萃取過程中，觀察到硫鐵含量比降低、灰分和硫含量降低及萃取殘?jiān)辛蛱己勘仍黾印?/p>

圖5 溶劑萃取煤工藝流程Fig.5 Process flow diagram of ultra-clean coal preparation by solvent extraction

溫度對溶劑熱萃取效率也有很大程度的影響。SANG et al[91]對煙煤進(jìn)行了在不同溫度條件下的萃取，結(jié)果表明，溫度達(dá)到200 ℃后，煙煤的萃取率明顯提高，到350 ℃時(shí)萃取率達(dá)60%以上。JIN et al[92]研究了溫度對維多利亞褐煤在二甲基氨基甲酸酯中溶解度的影響，發(fā)現(xiàn)煤的溶解度隨著溫度升高而增加，芳香度較高的煤的溶解度增長尤為顯著。郭秉霖[93]選用HPC工藝制備UCC，并對提取條件進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果表明，較低的萃取溫度可富集活性位點(diǎn)，而使用脂肪族萃取劑能明顯增加芳香核上的活性位點(diǎn)。

在萃取原煤之前先進(jìn)行酸/堿處理，可以顯著改善萃取效果。胡光洲等[94]對酸堿作用下的萃取溶劑進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)不同溶劑條件下，酸處理煤的萃取率均有一定的上升，且上升幅度與溶劑的極性大小一一對應(yīng)，這表明酸處理會(huì)促進(jìn)強(qiáng)極性有機(jī)溶劑對煤的萃取。而因堿處理過程中一些大分子結(jié)構(gòu)被破壞，堿處理煤的萃取率表現(xiàn)出一定程度的降低，且極性越強(qiáng)下降幅度越大。張帥[95]對酸預(yù)處理、堿預(yù)處理和微波預(yù)處理三種方法進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果表明，預(yù)處理后的HPC的萃取率都有所提高，其中以酸預(yù)處理為最佳。OGUNSAKIN et al[96]報(bào)道了在室溫條件下超聲輔助萃取美國亞煙煤實(shí)驗(yàn)，得出鹽酸脫礦預(yù)處理顯著提高了所有應(yīng)用溶劑的萃取率。

總的來看，溶劑萃取法脫礦效果好，尤其適用于堿金屬、重金屬和無機(jī)硫的脫除，但該工藝需要較高的萃取溫度且萃取產(chǎn)率不是很高，還存在后續(xù)藥劑處理回收問題，因此其工業(yè)化應(yīng)用受到限制。

表2所示為對化學(xué)制備UCC工藝研究的總結(jié)。目前，部分UCC的化學(xué)生產(chǎn)技術(shù)已基本實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，但其生產(chǎn)工藝仍存在著成本高、污染大、生產(chǎn)效率低、試劑腐蝕嚴(yán)重等問題。發(fā)展高經(jīng)濟(jì)效益和生產(chǎn)效率、無污染的化學(xué)制備UCC技術(shù)仍是未來的研究重點(diǎn)。

表2 化學(xué)法制備UCC研究總結(jié)Table 2 Summary of studies on the preparation of UCC by chemical method

2.3 物理化學(xué)法

物理化學(xué)法脫灰主要依據(jù)礦物與煤炭的表面化學(xué)性質(zhì)差異來進(jìn)行。在物理化學(xué)法方面，如選擇性絮凝法和油團(tuán)聚法等，已有很多研究者[101-109]針對不同煤種進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。目前，主要的物理化學(xué)方法包括油團(tuán)聚法、微泡浮選柱法和選擇性聚團(tuán)法。

2.3.1 油團(tuán)聚法

細(xì)粒煤的粒徑小，傳統(tǒng)重力技術(shù)很難保證其分選效率。而油團(tuán)聚法對于細(xì)粒煤的清潔具有較大優(yōu)勢，尤其適用于氧化煤和含有黏土泥的煤的分選。油團(tuán)聚法基于礦物與煤炭表面疏水性的不同實(shí)現(xiàn)分選，分為油團(tuán)-篩分和油團(tuán)-浮選兩種方法。

油團(tuán)-篩分法即OTP(otisca T-process)工藝，其工藝流程如圖6[110]所示：把原煤磨碎到一定粒徑的顆粒，然后用水混合成一定濃度的煤漿，在球磨機(jī)中磨至平均粒徑為7 μm左右，進(jìn)一步稀釋后與團(tuán)聚劑一同送入混合器。在高速剪切作用下疏水煤粒變?yōu)榫哂幸欢６群蛷?qiáng)度的團(tuán)粒，礦物質(zhì)則分散于水中，最后用篩分機(jī)脫水、清洗。篩下水經(jīng)澄清復(fù)用，篩上物被送至加熱套，經(jīng)加熱團(tuán)聚劑蒸發(fā)，得到UCC產(chǎn)品，而團(tuán)聚劑蒸氣經(jīng)壓縮冷卻后循環(huán)利用。

圖6 OTP工藝流程Fig.6 Schematic diagram of OTP process

油團(tuán)-浮選法工藝過程[110]如圖7所示：原料煤經(jīng)破碎再球磨至1 mm以下，與水配成濃度為30%左右的煤漿后加入陶瓷球磨機(jī)中，將其濕磨至所需要的尺寸。在添加了調(diào)整劑和橋聯(lián)油的情況下，煤漿被稀釋到高速攪拌機(jī)中，在攪拌器的高剪切力的作用下，煤漿和化學(xué)試劑在一定時(shí)間里會(huì)形成直徑超過1 mm的疏水團(tuán)粒。隨后經(jīng)浮選機(jī)粗選再精選，最后過濾、干燥，得到最終產(chǎn)品。

圖7 油團(tuán)-浮選工藝流程Fig.7 Schematic diagram of oil agglomeration-flotation process

OTP工藝一般選用短鏈烴戊烷作為團(tuán)聚劑，因其選擇性好，沸點(diǎn)為36 ℃，不用高溫加熱即可回收，能有效降低成本，但同時(shí)短鏈烴著火點(diǎn)低，易揮發(fā)，安全性低，存在爆炸的危險(xiǎn)[111]，故整個(gè)生產(chǎn)過程需高度密封，因此該工藝難以推廣應(yīng)用。油團(tuán)-浮選法利用橋聯(lián)作用強(qiáng)的長鏈烴和多環(huán)芳烴作橋聯(lián)液，減少了團(tuán)聚油用量，且在此工藝中，浮選不僅起到分離團(tuán)聚物和尾礦水、回收精煤的作用，還起到了很好的精選作用[112]。但該工藝需增加細(xì)磨設(shè)備，增加了一定能耗，給其工業(yè)化帶來一定的障礙。

國內(nèi)外對油團(tuán)聚分選工藝開展了大量研究工作。BLASCHKE et al[101]用烴含量較高的柴油團(tuán)聚不同變質(zhì)程度的煤，在實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，表面親水性越大的煤粒，脫灰效率越低。YASAR et al[102]采用油團(tuán)聚法從選煤廠尾礦中回收細(xì)粒煤。在回收過程中，通過使用分散劑Na2CO3，消除了細(xì)黏土產(chǎn)生的負(fù)面影響。最終尾礦灰分減少了90%以上，但可燃物回收方面性能仍低于預(yù)期。為提高油團(tuán)聚工藝的經(jīng)濟(jì)可行性，CHARY et al[103]對印度阿薩姆煤油團(tuán)聚的各種工藝參數(shù)進(jìn)行綜合優(yōu)化后，進(jìn)一步研究了非食用油和食用植物油對受試阿薩姆煤團(tuán)聚性能的影響，結(jié)果表明，食用油和非食用油都可以用作團(tuán)聚劑。CHAKLADAR et al[113]使用從馬華籽中提取的油對印度卡尼哈低階煤進(jìn)行油團(tuán)聚處理，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～15%的情況下(不含表面活性劑)，馬華油的脫礦效率在45%～50%之間，且在此工藝中使用振動(dòng)杯磨機(jī)濕磨煤是一個(gè)重要的預(yù)處理步驟。根據(jù)大量研究結(jié)果可以得知，輕質(zhì)油適用于高階煙煤的油團(tuán)聚，對于低階煤，重油和黏性油通常更合適。

一些研究人員還開發(fā)了新型試劑和分離工藝。VAN NETTEN et al[114]將油包水乳濁液替代傳統(tǒng)的純油用于粉煤的團(tuán)聚，使其團(tuán)聚時(shí)間縮短約70%，團(tuán)聚劑用量降低約85%。SAHINOGLU et al[115]將超聲波乳化應(yīng)用于油團(tuán)聚，礦物質(zhì)和硫分的截留率分別增加至56.89%和88.69%。YOON et al[116]開發(fā)了一種疏水-親水分離工藝，用于從超細(xì)煤中去除礦物質(zhì)。

油團(tuán)聚法適用于細(xì)粒煤分選，具有回收率高、分選效率高、脫水容易及成本低等優(yōu)點(diǎn)，但油耗過大一直阻礙著油團(tuán)聚法制備UCC向工業(yè)應(yīng)用發(fā)展，故對于不同變質(zhì)程度的煤樣，應(yīng)合理選用團(tuán)聚劑和各種添加劑。

2.3.2 微泡浮選柱法

泡沫浮選通常用于粒度小于0.5 mm的煤顆粒的分選。研究者發(fā)現(xiàn)微小顆粒浮選需要尺寸更小的氣泡，而微泡是一種極小的氣泡，其尺寸在幾百微米以下，具有較大的比表面積和較長的生存周期[117]，能擴(kuò)大多數(shù)礦物的有效浮選的粒度范圍。

YOON et al[104]將微泡浮選技術(shù)應(yīng)用于小試裝置，在產(chǎn)率較高的前提下，某些煤樣的灰分含量可小于0.4%，試驗(yàn)結(jié)果證明該方法可應(yīng)用于UCC的制備。何為軍[105]采用溶氣浮選柱對府谷煤和白箕溝煤進(jìn)行分選實(shí)驗(yàn)以制備UCC，結(jié)果表明，一次分選即可獲得灰分含量低于1%的UCC。進(jìn)行三次分選后，白箕溝煤灰分含量低至0.63%，回收率達(dá)到75.52%。但該方法僅處于實(shí)驗(yàn)室階段，并未用于工業(yè)化生產(chǎn)。劉炯天[23]采用旋流-靜態(tài)微泡浮選柱法對太西無煙煤進(jìn)行多次浮選，結(jié)果表明，采用微泡技術(shù)進(jìn)行細(xì)煤的浮選是可行的，旋流-靜態(tài)微泡浮選柱法制備UCC流程[23]如圖8所示。

TAO et al[106]開發(fā)了一種帶有微微氣泡發(fā)生器的特殊設(shè)計(jì)柱。微微氣泡的存在增加了顆粒碰撞和附著的概率，降低了分離的概率，從而提高了浮選回收率。SOBHY et al[118]使用配有可產(chǎn)生納米氣泡的文丘里空化管和產(chǎn)生微氣泡的靜態(tài)混合器及有機(jī)玻璃制成的浮選柱對伊利諾伊州細(xì)粒煤樣進(jìn)行浮選，結(jié)果表明，煤顆粒(<150 μm)在存在納米氣泡的情況下分選，可燃物回收率增加了5%～50%，工藝分離效率得到了顯著提高。此外，納米氣泡浮選工藝還具有起泡劑用量和空氣消耗量較低的優(yōu)點(diǎn)。

微泡浮選柱法制備UCC，對煤粉粒徑要求很高，因此在研磨過程中要消耗較高能量。浮選柱尺寸大，單位容積處理量小，用水量較大，設(shè)備的處理能力偏低，藥劑消耗量比浮選機(jī)藥劑用量要大，且浮選柱容易堵塞，這些問題都制約著浮選柱法的工業(yè)化應(yīng)用。

圖8 旋流-靜態(tài)微泡浮選柱法制備UCC流程Fig.8 Flow chart of UCC preparation by cyclone flow-static microbubble flotation column method

2.3.3 選擇性聚團(tuán)法

選擇性聚團(tuán)工藝[107]是以油為橋聯(lián)液，添加選擇性藥劑以選擇性地聯(lián)結(jié)疏水煤粒，從而使煤粒形成大團(tuán)塊與親水性礦物質(zhì)分離[108]。其實(shí)質(zhì)是煤粒在含油懸浮液中的團(tuán)聚，其疏水性和親油性優(yōu)于礦物顆粒的疏水性和親油性，因此在加入少量油后，疏水煤顆粒被油膜包裹，而親水礦物顆粒不會(huì)受到影響。通過對懸浮液的簡單篩選或浮選、撇渣，團(tuán)聚顆粒可與其他礦物質(zhì)分離。

楊巧文[107]使用選擇性聚團(tuán)法對幾種無煙煤、煙煤和焦煤進(jìn)行深度脫灰，結(jié)果表明煙煤和無煙煤的灰分可降至1%以下。YANG et al[109]采用油團(tuán)聚法對煤進(jìn)行了回收，結(jié)果表明，加入NaCl有利于煤灰分的脫除，還能降低油量的消耗。FAN et al[119]采用不同的鹽作電解質(zhì)，以油團(tuán)聚法從煤中分離出硫鐵礦，結(jié)果顯示電解質(zhì)按效果從優(yōu)到劣依次為MgCl2，CaCl2，NaCl。董子龍等[120-121]以寧夏太西無煙煤為研究對象，將無機(jī)高分子電解質(zhì)聚合硫酸鐵和聚合氯化鋁用于制備UCC，發(fā)現(xiàn)聚合硫酸鐵分選效果比硫酸鐵分選效果好，且聚合氯化鋁對煤中礦物質(zhì)脫除具有促進(jìn)作用。VAN NETTEN et al[122]采用高內(nèi)相油包水乳液作為黏結(jié)劑，從煤和礦物顆粒的水懸浮液中選擇性團(tuán)聚細(xì)煤粉。研究表明，與傳統(tǒng)的泡沫浮選相比，新型疏水黏合劑技術(shù)可以大幅減少分離所需的處理時(shí)間，還能減少團(tuán)聚所需有機(jī)液體量，具有顯著的選擇性、回收率和較低的最終產(chǎn)品水分等優(yōu)點(diǎn)。

與其他工藝相比，采用選擇性聚團(tuán)法制備UCC有其優(yōu)越性，但該方法產(chǎn)率低，極大程度上制約了選擇性聚團(tuán)制備UCC的發(fā)展。

總體上，雖然物理化學(xué)法表現(xiàn)出對各種煤實(shí)現(xiàn)脫灰和脫礦的可能，油團(tuán)聚法和微泡浮選柱法、選擇性聚團(tuán)法等物理化學(xué)法也取得了較好的脫礦效果，但在工業(yè)制備UCC方面物理化學(xué)法仍存在較多限制。

2.4 微生物脫硫法

煤炭中的硫化物主要以黃鐵礦硫、有機(jī)硫和硫酸鹽硫的形式存在。黃鐵礦硫以礦物質(zhì)形式存在于煤中，而有機(jī)硫則作為煤基質(zhì)的一個(gè)組成部分存在，共價(jià)結(jié)合在煤大分子結(jié)構(gòu)上，不易脫除。目前煤炭脫硫常用的微生物方法有浸出法、浮選法和絮凝法三種。微生物浸出法利用微生物本身所具有的氧化作用實(shí)現(xiàn)脫硫，操作簡單、成本低，相比于其他方法更易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，國內(nèi)外很多科研人員對其開展了相關(guān)研究。KIANI et al[123]采用中溫微生物混合培養(yǎng)法對塔巴斯Mehr Azin高硫煤進(jìn)行生物脫硫，發(fā)現(xiàn)在初始pH值為1、硫酸亞鐵濃度為0.02 mol/L和Norris營養(yǎng)培養(yǎng)基的條件下，總硫含量從3.87%降至1.92%，硫分去除率約為50%。且浸出殘?jiān)械目偭蚝突曳趾侩SpH值和硫酸亞鐵濃度的增加而增加。梅健等[124]選用氧化亞鐵硫桿菌在一定的外加電場作用下，對重慶高硫煤進(jìn)行脫硫。在外控電場優(yōu)化條件下，無機(jī)硫的脫除率達(dá)到了73.4%，且實(shí)現(xiàn)了有機(jī)硫的部分脫除。葛玉鳳等[125]利用氧化亞鐵硫桿菌對南山高硫煤進(jìn)行了浸出脫硫?qū)嶒?yàn)。發(fā)現(xiàn)煤樣中無機(jī)硫去除率達(dá)到67%，且煤中部分灰分脫除，煤的熱值增加，性能得到提升。

微生物浮選脫硫利用微生物作為煤的浮選抑制劑。GOU[126]采用氧化亞鐵硫桿菌對山西高硫煤樣進(jìn)行微生物浮選脫硫試驗(yàn)，樣品全硫脫除率最高可達(dá)79.49%，黃鐵礦硫脫除率最高可達(dá)96.30%，有機(jī)硫脫除率最大可達(dá)79.65%。張東晨等[127]從草分枝桿菌的生物學(xué)特性研究及對煤炭的絮凝試驗(yàn)中得出，草分枝桿菌獨(dú)特的生物表面特性可實(shí)現(xiàn)對煤炭顆粒的選擇性絮凝，對煤中的黃鐵礦的脫除效率達(dá)72.63%。

微生物脫硫法工藝簡單，脫硫效率高，但存在一些問題，如：可用于脫硫的微生物菌種較少、培養(yǎng)周期長、脫硫速度較慢等，使其仍處于實(shí)驗(yàn)室階段，未投入工業(yè)化應(yīng)用。微生物的生長對設(shè)備和環(huán)境的要求較高，從而增加了培養(yǎng)和生產(chǎn)成本。菌株適應(yīng)不同環(huán)境的能力較差，脫硫效果不穩(wěn)定。目前還沒有一種有效的針對浸出酸性廢液的處理工藝，微生物脫硫存在著環(huán)境二次污染和廢水資源化等問題。有機(jī)硫脫除機(jī)制的研究僅限于以二苯并噻吩為模型，且暫無統(tǒng)一的有機(jī)硫分析標(biāo)準(zhǔn)。

3 結(jié)束語

煤基活性炭脫灰技術(shù)普遍存在的問題是生產(chǎn)成本較高，后續(xù)處理能力不足。目前UCC制備方面的研究還相對薄弱，而以UCC為基礎(chǔ)的材料研發(fā)具有廣闊的前景。

1) 想要獲得高純度活性炭，除了要考慮原料、用途、制備工藝等因素之外，還需考慮到脫灰的時(shí)機(jī)和方法，如：在保證活化條件下，要節(jié)約活化劑的用量、獲得大孔徑的活性炭，可考慮前期脫灰；在原料灰分含量低并難以脫除的情況下，需要得到具有較小孔徑的活性炭，可以進(jìn)行后期脫灰。

2) 物理法工藝簡單，成本低，對煤質(zhì)影響小，能在一定程度上滿足脫灰需要。超細(xì)煤的粒度愈小，其礦物分解愈充分，故分選效果也就愈好。但細(xì)磨十分耗能，因而為了減少能耗，必須開發(fā)高效的磨礦設(shè)備和工藝。與此同時(shí)，煤樣粒度越細(xì)，脫硫率增加，但分離介質(zhì)的密度會(huì)降低，導(dǎo)致脫水問題，因此，在改善磨礦工藝時(shí)，必須配以良好的脫水技術(shù)。

3) 化學(xué)法對大多數(shù)煤均有較好的除灰作用，但由于化學(xué)藥劑的使用，不但增加了成本，使工藝條件復(fù)雜化，而且破壞了煤炭結(jié)構(gòu)，污染了環(huán)境。為了克服以上缺點(diǎn)，必須尋求條件溫和、簡單的化學(xué)方法。

4) 物理化學(xué)方法聯(lián)合已表現(xiàn)出對各種煤進(jìn)行脫灰和脫礦的潛力，目前已有的物理化學(xué)法取得了良好的脫礦效果，應(yīng)加強(qiáng)物理法和化學(xué)法結(jié)合制備UCC方面的研究，以達(dá)到減少灰分和硫分的目的。

5) 微生物脫硫法可同時(shí)去除無機(jī)硫和有機(jī)硫，但脫硫周期長，尚無利用原生微生物的全面開發(fā)。未來應(yīng)繼續(xù)關(guān)注新的高效且經(jīng)濟(jì)的脫硫菌種的篩選，開發(fā)高效的微生物選礦藥劑，以提高脫硫效率。將生物脫硫與物理法脫硫、化學(xué)法脫硫相結(jié)合也是未來煤炭脫硫技術(shù)的發(fā)展趨勢之一。

6) 煤炭脫灰過程中產(chǎn)生的廢水、廢液須妥善處理。應(yīng)提高廢水、廢液等后續(xù)處理能力，發(fā)展藥劑回收技術(shù)以提高工藝經(jīng)濟(jì)效益。進(jìn)一步探究新型UCC制備技術(shù)，并對相應(yīng)的輔助設(shè)備進(jìn)行改進(jìn)，以提高其精細(xì)度和自動(dòng)化水平。