淮南煤田張集礦山西組煤中銻含量和賦存狀態(tài)及富集成因*

劉嘉璐 鄭劉根 韓必武 張 軍 蔡有京 邢大衛(wèi)

(1.安徽大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，230601 合肥；2.安徽省礦山生態(tài)修復(fù)工程實(shí)驗(yàn)室，230601 合肥；3.淮河能源控股集團(tuán)有限責(zé)任公司通防地質(zhì)技術(shù)部，232001 安徽淮南)

0 引 言

銻(Sb)因其潛在毒性被列為優(yōu)先控制的污染物[1]，燃煤釋放的Sb是環(huán)境中Sb的最主要來源，約占人為Sb排放量的65.6%[2]。2019年中國原煤產(chǎn)量為3.85×1012kg，因燃煤引入的Sb總量約為5.70×109kg[3]。Sb在煤炭燃燒利用過程中進(jìn)入環(huán)境，在大氣、土壤、水體中不斷積累，危害人類和動(dòng)植物的健康。

隨著人們對(duì)Sb潛在毒性認(rèn)識(shí)的逐漸深入，許多學(xué)者開展了煤中Sb含量分布及賦存特征方面的研究工作。DAI et al[4]收集統(tǒng)計(jì)了中國596種煤樣，研究表明，煤樣中Sb的含量均值為0.84 μg/g。QI et al[5]在統(tǒng)計(jì)1 458種中國煤的Sb數(shù)據(jù)中，發(fā)現(xiàn)煤樣中Sb含量因地而異，從空間分布來看，西北、北部和中部地區(qū)煤中的Sb含量相對(duì)較低，東北、西南地區(qū)煤中的Sb明顯富集，煤中Sb的賦存特征較為復(fù)雜。QUEROL et al[6]對(duì)歐洲一座發(fā)電站的原煤進(jìn)行研究分析，結(jié)果表明，黃鐵礦可能是煤中Sb的主要載體，當(dāng)煤中Sb含量很低時(shí)，其親硫性較弱。任德貽等[7]對(duì)沈北煤田煤進(jìn)行相關(guān)性分析，發(fā)現(xiàn)Sb與Ca含量呈正相關(guān)關(guān)系，聚類分析表明，Sb與方解石、白云石等碳酸鹽礦物有關(guān)。梁虎珍等[8]對(duì)伊敏褐煤進(jìn)行研究，結(jié)果表明，Sb和灰分的相關(guān)性系數(shù)為-0.58，呈負(fù)相關(guān)，表明Sb與有機(jī)質(zhì)結(jié)合。

淮南煤田是我國14億噸級(jí)煤生產(chǎn)基地之一，煤炭資源十分豐富，長(zhǎng)期的煤炭開采導(dǎo)致淮南煤田上部石盒子組煤炭資源逐漸減少。目前部分煤礦已進(jìn)入深部山西組煤層的開采階段，而山西組將是淮南煤田后期開采的主要煤層。前人對(duì)淮南煤田石盒子組煤中Sb的含量和賦存狀態(tài)進(jìn)行過相關(guān)報(bào)道[9-13]。本實(shí)驗(yàn)以淮南煤田張集礦深部山西組煤為研究對(duì)象，測(cè)試分析了煤質(zhì)特征、礦物組成及煤中Sb的含量分布，結(jié)合相關(guān)性分析、逐級(jí)化學(xué)提取實(shí)驗(yàn)，探討了煤中Sb的賦存形態(tài)和富集成因，以期豐富煤中Sb的環(huán)境地球化學(xué)理論，為研究區(qū)煤的清潔利用提供理論參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 研究區(qū)概況

淮南煤田地處安徽省中北部，位于華北型石炭二疊系聚煤區(qū)的東南緣。含煤地層主要包括晚石炭世太原組、早二疊世山西組和下石盒子組、晚二疊世上石盒子組。其中，太原組因含煤性差不具有開采價(jià)值，主要開采煤層為上石盒子組13，11煤層，下石盒子組9，8，7，6，5，4煤層，山西組3，1煤層[14]?；茨厦禾锷轿鹘M總厚度介于60 m～80 m，由黑色泥巖、灰黑色砂巖、泥砂巖互層和煤層構(gòu)成。山西組含煤建造發(fā)育在下三角洲平原及三角洲間海岸帶地區(qū)，在早期成煤到后期變質(zhì)階段經(jīng)歷了從五臺(tái)運(yùn)動(dòng)到喜馬拉雅運(yùn)動(dòng)等多期構(gòu)造運(yùn)動(dòng)和較為頻繁的海進(jìn)-海退事件，成煤環(huán)境極為復(fù)雜[15]。

張集礦位于陳橋背斜的東南傾伏端，地處謝橋向斜北翼，地形上呈扇形展布的單斜構(gòu)造，地層走向呈不規(guī)則弧形轉(zhuǎn)折，斷裂構(gòu)造較發(fā)育，褶曲構(gòu)造不發(fā)育，無巖漿侵入[14]。礦井東西長(zhǎng)約12 km，南北寬約7 km，占地面積約71 km2(見圖1)。全礦井煤炭可采儲(chǔ)量8.57×109t，主要含煤地層為石盒子組、山西組，可采煤層14層，可采總厚度為21.08 m。

圖1 研究區(qū)地理位置Fig.1 Location of study area

1.2 樣品采集

張集礦山西組含煤1層，即1煤層，煤層穩(wěn)定，頂?shù)装逡阅鄮r、砂質(zhì)泥巖為主。樣品采集選取1煤層的一個(gè)完整剖面，參照GB/T 482-2008《煤層煤樣采取方法》自上而下刻槽等距采樣，每?jī)蓚€(gè)采樣點(diǎn)的垂直間隔為0.5 m，共采集10個(gè)煤樣，每個(gè)樣品重約1 kg，從上到下分別編號(hào)為ZJ1-1～ZJ1-10(見圖2)。為避免煤樣風(fēng)化和污染，采集的樣品立刻放入聚乙烯塑料袋中密封保存。

圖2 張集含煤地層綜合柱狀圖及煤層采樣剖面Fig.2 Comprehensive stratigraphic columns of coal measure in Zhangji mine and sampling profile of coal

1.3 樣品測(cè)試

依照GB/T 212-2008《煤的工業(yè)分析方法》，采用SDTGA5000a型全自動(dòng)工業(yè)分析儀(深圳，Sundy公司)測(cè)定煤樣的水分、灰分和揮發(fā)分。采用SDS601型定硫儀(湖南三德科技發(fā)展有限公司)對(duì)煤樣中總硫進(jìn)行測(cè)試。按照GB/T 215-2003《煤中各種形態(tài)硫的測(cè)定方法》對(duì)煤中各形態(tài)硫含量進(jìn)行測(cè)定。

煤樣經(jīng)過815 ℃低溫灰化后使用ZSX PrimusⅡ型X射線熒光光譜儀(日本，Rigku公司)對(duì)常量元素氧化物進(jìn)行測(cè)定；使用SmartLab型X射線衍射儀(日本，Rigku公司)分析煤的礦物組成；采用OlympusBx53型正交偏光顯微鏡(德國，Leica公司)和Regulus 8230型超高分辨掃描電子顯微鏡(日本，日立公司)觀察煤中礦物形貌。

對(duì)煤樣進(jìn)行微波消解處理，采用美國Agilen公司生產(chǎn)的Agilent 7500型電感耦合等離子質(zhì)譜儀(ICP-MS)對(duì)煤中Sb含量進(jìn)行測(cè)定，通過逐級(jí)化學(xué)提取實(shí)驗(yàn)，分析煤中Sb的賦存形態(tài)[16]，將煤中的Sb分為水溶態(tài)與可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、硫化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)六種，采用ICP-MS對(duì)提取液進(jìn)行含量測(cè)試。實(shí)驗(yàn)過程均設(shè)置3組平行樣，加標(biāo)回收率控制在80%～120%范圍內(nèi)為無影響。

逐級(jí)化學(xué)提取實(shí)驗(yàn)步驟如下。

1) 水溶態(tài)與可交換態(tài)：稱取1.000 0 g煤樣，加入15 mL 1.0 mol/L MgCl2(pH=7.0)，攪拌1 h，高速離心(8 000 r/m，20 min)，取上清液過濾定容至50 mL容量瓶中，放置冰箱待測(cè)，殘?jiān)?0 ℃干燥。

2) 碳酸鹽結(jié)合態(tài)：取步驟1)的殘?jiān)?，加?5 mL 1.0 mol/L的NaOAc溶液(pH=5.0)，室溫下連續(xù)振蕩5 h，高速離心，余下同步驟1)。

3) 鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)：取步驟2)的殘?jiān)尤?0 mL 0.04 mol/L的NH2OH·HCl(25%HOAc配制)溶液，在(96±3) ℃下水浴提取6 h，間歇攪拌，高速離心，余下同步驟1)。

4) 硫化物結(jié)合態(tài)：取步驟3)的殘?jiān)?，加?5 mL 2.0 mol/L的HNO3，(90±3) ℃水浴提取1 h，高速離心，余下同步驟1)。

5) 有機(jī)結(jié)合態(tài)：取步驟4)的殘?jiān)尤? mL 0.02 mol/L的HNO3和5 mL(30%)H2O2，用HNO3調(diào)節(jié)pH值為2.0，(85±2) ℃下水浴提取2 h，間歇攪拌，冷卻后加入5 mL 3.2 mol/L NH4OAc溶液，連續(xù)振蕩30 min，高速離心，余下同步驟1)。

6) 殘?jiān)鼞B(tài)：將步驟5)的殘?jiān)?，?jīng)酸體系消解基于V(HNO3)∶V(HF)∶V(HClO4)=5∶5∶3，余下同步驟1)。

2 結(jié)果與討論

2.1 煤質(zhì)特征

張集礦山西組煤的工業(yè)分析和形態(tài)硫含量如表1所示。由表1可知，煤樣的平均水分、灰分、揮發(fā)分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2.20%，12.99%，31.76%，總硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均值為0.50%。依據(jù)GB/T 15224-2010《煤炭質(zhì)量分級(jí)》標(biāo)準(zhǔn)，張集礦山西組煤屬于特低水分，低灰分，中高揮發(fā)分，特低硫。煤樣的灰分在垂向上隨煤層埋深呈先減小后增大的趨勢(shì)，表明山西組頂部和底部存在陸屑輸入作用?？偭蚝繌南峦现饾u降低，上部煤層(ZJ1-1～ZJ1-5)總硫的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0.43%)低于下部煤層(ZJ1-6～ZJ1-10)總硫的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0.57%)，推測(cè)是海水逐漸退出煤盆地所致[17]。煤中硫以有機(jī)硫和硫化物硫?yàn)橹?，有機(jī)硫主要來自成煤植物，無機(jī)硫主要形成于還原沉積水環(huán)境[18]，煤中硫酸鹽硫含量極低。

表1 張集礦山西組煤樣的煤質(zhì)分析Table 1 Coal quality analyses of samples from Shanxi formation in Zhangji coal mine

2.2 常量元素及礦物成分特征

表2所示為常量元素氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)和Sb含量。由表2可知，張集礦山西組煤中常量元素氧化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均值由大到小依次為wAl2O3(4.99%)>wSiO2(4.53%)>wFe2O3(1.35%)>wCaO(0.75%)>wMgO(0.46%)>wK2O(0.40%)>wTiO2(0.22%)>wNa2O(0.07%)，以Al2O3和SiO2為主，F(xiàn)e2O3次之，其他元素氧化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均低于1%。高Al2O3和SiO2含量表明，煤樣中礦物可能由黏土礦物(如高嶺石、伊利石)和石英組成，較高的Fe2O3含量表明煤樣中可能含有硫化物礦物(如黃鐵礦)和碳酸鹽礦物(如鐵白云石、菱鐵礦)。

礦物是煤中大部分微量元素的主要載體，其成分與特征能在一定程度反映聚煤環(huán)境和成煤后的地質(zhì)作用[19]。Sb含量最低和最高煤樣的XRD譜如圖3所示。由圖3可知，張集礦山西組煤中的礦物主要有黏土礦物(如高嶺石、伊利石)，氧化物礦物(石英)，硫化物礦物(黃鐵礦)，碳酸鹽礦物(方解石、白云石和菱鐵礦)，還有少量的硫酸鹽礦物(石膏和黃鉀鐵礬)，與煤灰成分預(yù)測(cè)結(jié)果一致。煤樣中礦物的形貌特征見圖4。由圖4可知，在煤中發(fā)現(xiàn)大量黏土礦物(煤中最常見的礦物[20])，高嶺石大部分呈條帶狀分布(見圖4a)，為陸源碎屑成因。伊蒙混層礦物(見圖4b)屬于一種中間產(chǎn)物，由伊利石與蒙脫石按照不同比例交互分布。部分煤樣中含有較多的黃鐵礦，以細(xì)粒膠狀、塊狀和裂隙充填脈狀形態(tài)存在(見圖4c和圖4d)，代表一種還原條件的沉積環(huán)境。

表2 張集礦山西組煤樣常量元素氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)和Sb含量Table 2 Mass fraction of major element oxides and content of antimony of samples from Shanxi formation in Zhangji coal

圖3 煤樣的XRD譜Fig.3 XRD analysis diagram of coal sample in study area

圖4 煤中礦物的微觀形態(tài)Fig.4 Optical microscope and scanning electron microscope images of minerals in coal samplesa—Coal sample ZJ1-1,banded kaolinite；b—Coal sample ZJ1-7,illite smectite；c—Coal sample ZJ1-9,fine colloidal pyrite；d—ZJ1-10 coal,massive and crevice-filled vein pyrite

2.3 煤中Sb的含量與分布

表3所示為張集礦山西組煤中Sb與其他地區(qū)煤中Sb的含量對(duì)比。由表3可知，張集礦山西組煤中Sb的的含量介于2.49 μg/g～4.57 μg/g之間，平均值為3.13 μg/g。煤中Sb的含量分布不均勻，剖面上存在明顯變化，在垂直方向上向下呈先減小再增加的趨勢(shì)。其中頂部和底部煤樣(ZJ1-1，ZJ1-9，ZJ1-10)中Sb含量較高，中部煤樣Sb含量較低且含量變化相對(duì)較小。為更好反映煤樣中Sb的含量水平，對(duì)比淮南已報(bào)道的部分煤礦山西組煤中Sb含量[11-12，21]，發(fā)現(xiàn)張集礦山西組煤中Sb含量處于較高水平，可能受后期疊加地質(zhì)作用影響。與華北煤[22]、中國煤[4]、美國煤[23]中Sb的背景值進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果顯示張集礦山西組煤中Sb的含量分別為華北煤、中國煤、美國煤的3.52，3.73，2.54倍。

表3 張集礦山西組煤中Sb與其他地區(qū)煤中Sb含量的對(duì)比Table 3 Comparison of antimony content in Zhangji coal mine and antimony content in coals from other regions

采用DAI et al[24]提出的煤中微量元素含量富集水平劃分標(biāo)準(zhǔn)(富集系數(shù)CC=煤中微量元素含量/世界煤中微量元素含量)表征煤中Sb的富集程度，其中CC<0.5為虧損，0.5≤CC≤2表示正常，2100表示異常富集。張集礦山西組煤樣Sb的富集系數(shù)CC為3.4，表現(xiàn)為輕度富集。

2.4 煤中Sb的賦存形態(tài)

2.4.1 相關(guān)性分析

元素含量和灰分的相關(guān)性分析常用來判斷煤中該元素的有機(jī)和無機(jī)親和性[26]。張集礦山西組煤中Sb含量與灰分和部分參數(shù)之間的相關(guān)系數(shù)見表4。

由表4可知，Sb與灰分的相關(guān)性系數(shù)r=0.68，顯示出較強(qiáng)的正相關(guān)性，表明煤中Sb元素主要賦存在無機(jī)礦物中。WANG et al[27]提出微量元素與Al的顯著相關(guān)性可以表明其與硅鋁酸鹽礦物的親和關(guān)系，與Fe的顯著相關(guān)性可表示與硫化物的親和關(guān)系，與P相關(guān)性高代表與羥磷灰石結(jié)合，與Ca和Mg的顯著相關(guān)性暗示賦存在碳酸鹽礦物中。由表4還可以看出，Sb含量與Al密切相關(guān)，相關(guān)性系數(shù)高達(dá)0.83，Sb與其他常量元素相關(guān)性不顯著，因此，可推斷Sb主要賦存于硅鋁酸鹽礦物中。

表4 Sb與部分參數(shù)的相關(guān)性系數(shù)Table 4 Correlation coefficient of Sb to some parameters

2.4.2 逐級(jí)化學(xué)提取實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

近年來，逐級(jí)化學(xué)提取實(shí)驗(yàn)方法已廣泛應(yīng)用于煤中微量元素賦存狀態(tài)的研究，胡廣青[9]對(duì)淮南石盒子組煤樣進(jìn)行逐級(jí)化學(xué)提取實(shí)驗(yàn)，研究表明，煤中Sb有90%以上以硅鋁酸鹽態(tài)存在。ZHOU et al[28]對(duì)淮南電廠煤中Sb的逐級(jí)提取實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，煤中Sb以硫化物結(jié)合態(tài)與硅酸鹽結(jié)合態(tài)為主。按照實(shí)驗(yàn)步驟，本研究對(duì)張集礦山西組煤進(jìn)行逐級(jí)化學(xué)提取實(shí)驗(yàn)，煤中Sb的賦存狀態(tài)如圖5所示。由圖5可知，殘?jiān)鼞B(tài)Sb含量最高，占總Sb含量的62.19%，其次水溶態(tài)和可交換態(tài)Sb占比為13.38%，硫化物結(jié)合態(tài)Sb的含量為8.69%，其他形態(tài)Sb含量占比較低。研究區(qū)煤中Sb主要以殘?jiān)鼞B(tài)存在，表明Sb與黏土礦物的吸附作用有關(guān)，主要附著在黏土礦物上。結(jié)合胡廣青[9]的結(jié)論，通過不同地層對(duì)比，可以看出隨著煤層向上淮南煤中Sb受硅酸鹽類礦物影響越來越大，從整體上看，也表明淮南煤中Sb主要賦存于硅鋁酸鹽礦物中。煤樣ZJ1-1，ZJ1-9，ZJ1-10中硫化物結(jié)合態(tài)Sb含量相較其他煤樣高，含量平均占比為16.21%。眾多學(xué)者的研究表明煤中Sb可賦存在黃鐵礦中[6，29]，則張集礦山西組煤中Sb可能以黃鐵礦為載體。綜合相關(guān)性分析結(jié)果與煤中礦物組成特征，張集礦山西組煤中Sb主要賦存在硅鋁酸鹽礦物中，頂?shù)撞棵簶又杏胁糠諷b賦存在黃鐵礦中。

圖5 煤中Sb的賦存狀態(tài)Fig.5 Proportion of various forms of antimony in coal

2.5 煤中Sb的富集成因

煤炭的形成是一個(gè)長(zhǎng)期且復(fù)雜的過程，煤中微量元素的富集是多種因素共同作用的結(jié)果[30]。結(jié)合前人對(duì)煤中Sb富集的研究成果和張集礦山西組煤中Sb元素的含量分布與賦存特征，筆者認(rèn)為研究區(qū)煤中Sb的富集與陸屑輸入、地下水活動(dòng)和圍巖作用有關(guān)。

2.5.1 陸屑輸入

物源區(qū)母巖是煤中微量元素主要并持續(xù)的供給源，陸源碎屑的輸入引起礦物機(jī)械搬運(yùn)，導(dǎo)致大量礦物碎屑攜帶微量元素遷移進(jìn)入泥炭沼澤沉積并富集[31]。莊新國等[32]在水城煤田不同礦區(qū)11號(hào)煤層的測(cè)試研究中發(fā)現(xiàn)，從靠物源一側(cè)的木沖溝煤礦到靠海一側(cè)的老鷹山煤礦的煤中Sb含量呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)，研究表明Sb的來源和富集與物源有關(guān)。

收集整理本課題組對(duì)張集礦石盒子組煤測(cè)定的Sb含量數(shù)據(jù)和已報(bào)道的淮南煤田其他礦區(qū)煤中Sb含量數(shù)據(jù)[9-13]，發(fā)現(xiàn)張集礦山西組煤中Sb的平均含量(3.13 μg/g)低于張集礦石盒子組煤中Sb含量(4.60 μg/g)，且淮南煤田大部分煤礦Sb的含量均隨著煤層由上至下逐漸減小。按照地層來劃分，淮南煤田煤中Sb含量分布特征表現(xiàn)為石盒子組高于山西組(見圖6)?；茨厦禾镄纬捎诙B紀(jì)時(shí)期，沉積類型由過渡型的海陸交互相演化為陸相，隨著煤層上升，受海水影響逐漸減弱[33]。山西組屬于偏海相沉積環(huán)境，陸源碎屑對(duì)其影響較小，石盒子煤層沉積環(huán)境屬于淡水環(huán)境，受陸源碎屑影響較大[34]。隨著地層向上，煤沉積盆地周圍陸源碎屑輸入作用逐漸增強(qiáng)，淮南煤田煤中Sb的含量也逐漸增大，形成呼應(yīng)。

圖6 淮南部分煤礦山西組與石盒子組煤中Sb的含量Fig.6 Content of Sb in Shanxi formation and Shihezi formation of some coal mines in Huainan

淮南煤田西緣伏牛古陸，在山西組形成時(shí)期河流流向由西北向東南，顯示物源來自西北或西方向?；茨厦禾锒B紀(jì)煤層發(fā)育時(shí)，海西地殼運(yùn)動(dòng)深入發(fā)展，華北南緣不斷上升，褶皺造山，形成大別古陸，淮南煤田地勢(shì)較低，接受沉積[17，35]，因此伏牛、大別古陸是淮南煤田的主要物源區(qū)。胡廣青[9]表示淮南煤田煤中Sb元素在平面分布上具有西高東低的特點(diǎn)，即靠近物源的煤礦煤中Sb的含量高。綜上，可認(rèn)為陸源碎屑供給對(duì)淮南煤中Sb的含量和富集特征起到了關(guān)鍵性作用，Sb可吸附在黏土礦物上從物源區(qū)運(yùn)移而來，之后在泥炭形成階段積累于盆地中。

2.5.2 地下水活動(dòng)

吳國代等[36]研究認(rèn)為，地下水中含有的微量元素可通過裂隙、溶隙、斷裂構(gòu)造進(jìn)入煤層，造成了準(zhǔn)格爾煤中鎵元素的富集。據(jù)前文分析，張集礦山西組底部煤樣中部分Sb以黃鐵礦為載體，且Sb的含量明顯高于其他煤樣Sb的含量，推測(cè)煤中Sb的富集與黃鐵礦有關(guān)。光學(xué)顯微鏡下觀察發(fā)現(xiàn)煤樣ZJ1-10中含有塊狀和裂隙充填的黃鐵礦(見圖4d)，這種黃鐵礦屬于后生階段，在還原條件下由地下水滲入或流入裂隙后沉淀形成[37]。因此，地下水活動(dòng)可能是影響煤中Sb富集的另外一個(gè)因素。

2.5.3 圍巖作用

煤層形成后，由于圍巖長(zhǎng)期與煤層接觸，兩者之間易發(fā)生物質(zhì)交換作用，從而改變煤中微量元素的豐度。圍巖與煤層之間的物質(zhì)交換主要通過三種途徑：1) 通過水循環(huán)進(jìn)行物質(zhì)交換；2) 在煤層圍巖中微生物的作用下實(shí)現(xiàn)物質(zhì)交換；3) 在煤層與圍巖的接觸面上直接進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)完成物質(zhì)交換[30]。黃文輝等[13]在對(duì)淮南潘集煤礦下石盒子組的6煤、7煤、8煤和上石盒子組的11煤的測(cè)試中發(fā)現(xiàn)Sb元素在近頂?shù)装鍘r層的煤中表現(xiàn)較為富集，推測(cè)Sb元素在煤層與上下巖層間的物質(zhì)交換過程中，優(yōu)先在巖層與煤層界限附近聚集。因此，淮南張集礦山西組煤層可能與圍巖發(fā)生物質(zhì)交換作用，致使頂?shù)装甯浇簶又蠸b元素富集。

3 結(jié) 論

1) 張集礦山西組煤的水分含量、灰分產(chǎn)率、揮發(fā)分產(chǎn)率、總硫的均值分別為2.20%，12.99%，31.76%，0.50%，屬于特低水分、低灰分、中高揮發(fā)分、特低硫煤。高嶺石、石英、黃鐵礦為研究區(qū)煤中的主要礦物。

2) 張集礦山西組煤中Sb的含量范圍為2.49 μg/g～4.57 μg/g，均值為3.13 μg/g，對(duì)比世界煤中Sb背景值(0.92 μg/g)，富集系數(shù)CC為3.4，表現(xiàn)為輕度富集。煤中Sb在垂向上變化明顯，其中頂部和底部煤樣中Sb含量顯著富集。

3) 相關(guān)性分析結(jié)果表明，張集礦山西組煤中Sb與灰分、Al顯著相關(guān)，逐級(jí)化學(xué)提取實(shí)驗(yàn)表明煤中Sb主要以殘?jiān)鼞B(tài)形式存在，頂?shù)撞棵簶佑胁糠諷b以硫化物結(jié)合態(tài)存在。因此張集礦山西組煤中Sb主要賦存在硅鋁酸鹽礦物中，其中頂部和底部煤樣中的Sb還賦存于黃鐵礦中。

4) 張集礦山西組煤中Sb元素的富集受多種因素共同作用，陸屑輸入是Sb富集的主要成因，地下水活動(dòng)和圍巖作用也可能致使Sb元素在煤中富集。