SiNx介質(zhì)薄膜制備及其對GaN表面金剛石形核生長的影響

劉思彤 ，張欽睿 ，鄭宇亭 ，2，郝志恒 ，劉金龍 ，陳良賢 ，魏俊俊 ，2*，李成明 ，2*

（1.北京科技大學(xué) 新材料技術(shù)研究院，北京 100083；2.北京科技大學(xué) 順德研究生院，廣東 佛山 528399）

0 引言

氮化鎵（GaN）作為繼Si和砷化鎵（GaAs）之后的第三代半導(dǎo)體代表性材料，具有高擊穿場強(qiáng)、大禁帶寬度和高飽和電子遷移率等優(yōu)良特性[1]。為滿足GaN高電子遷移率晶體管大功率、高質(zhì)量的性能要求，金剛石基GaN表現(xiàn)出不可替代的性能優(yōu)勢。與傳統(tǒng)的藍(lán)寶石、Si以及碳化硅（SiC）襯底相比，高導(dǎo)熱的金剛石能夠有效增強(qiáng)GaN近結(jié)點(diǎn)的熱傳導(dǎo)，減小界面熱阻，實(shí)現(xiàn)輸出功率的成倍增加。2012年，F(xiàn)elbinger等[2]首次在金剛石襯底上研制出GaN HEMT器件。2014年，Im等[3]研究表明，金剛石基GaN材料的耗散功率是SiC基GaN材料的1.7倍，是Si基GaN材料的3倍。2019年，Tadjer等[4]通過在GaN表面沉積30 nm厚的介質(zhì)層外延生長了金剛石薄膜，制備出具有56 W/mm直流輸出功率的GaN功率器件。在GaN上外延金剛石薄膜的過程中，介質(zhì)層不僅能夠減小GaN與金剛石晶格不匹配帶來的應(yīng)力，同時也可以作為金剛石的形核面，對金剛石的形核質(zhì)量和界面熱阻產(chǎn)生重要影響。由于SiNx的熱膨脹系數(shù)和晶格常數(shù)介于GaN與金剛石之間，并具有優(yōu)良的光電性能、高度穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)以及抗雜質(zhì)擴(kuò)散滲透能力，Sterling等[5]在研究中將SiNx作為GaN表面的介質(zhì)層，此后眾多學(xué)者廣泛地將SiNx作為GaN金剛石外延過程中的介質(zhì)層材料。

采用低壓化學(xué)氣相沉積（LPCVD）技術(shù)制備的薄膜表面潔凈度高、可控性好、均勻性好，使得該技術(shù)備受青睞[6]，成為制備SiNx薄膜的重要手段之一。Pernice等[7]用LPCVD法沉積SiNx作為微電子芯片的介質(zhì)層，其性能優(yōu)于當(dāng)時普遍采用的Si或SiO2等材料，證實(shí)了LPCVD技術(shù)制備SiNx薄膜的潛力和可靠性。Sun等[8]通過LPCVD技術(shù)將所需的特定組分SiNx薄膜沉積在GaN等半導(dǎo)體材料表面，探究了介質(zhì)層對于金剛石基GaN熱阻的影響。磁控濺射（MS）技術(shù)作為物理氣相沉積中的一種低溫沉積手段，設(shè)備簡單、沉積順序靈活、成本較低，逐漸成為低溫鍍制SiNx薄膜的重要方式之一[9-11]。2012年Mousinho等[12]采用MS技術(shù)制備了低應(yīng)力、高質(zhì)量SiNx薄膜，并成功應(yīng)用于MEMS制造和傳感器等微電子領(lǐng)域。2019年，Liu等[13]采用MS技術(shù)在GaN上沉積SiNx薄膜用于外延金剛石薄膜的制備，探究了GaN金剛石晶圓的熱傳導(dǎo)機(jī)制以及界面特性。本團(tuán)隊也采用MS技術(shù)，在GaN表面制備SiNx介質(zhì)薄膜，并成功合成了高質(zhì)量金剛石薄膜。

上述研究涉及了兩種主流的SiNx介質(zhì)薄膜的制備方法，即LPCVD方法以及MS方法。為了進(jìn)一步改善金剛石/GaN界面的傳熱特性，實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量的界面結(jié)構(gòu)，有必要對用不同方法制備的SiNx介質(zhì)薄膜的結(jié)構(gòu)特征及對金剛石形核生長的影響進(jìn)行深入探討。本文以SiNx結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)，針對其保護(hù)能力和表面外延金剛石形核層質(zhì)量等問題，通過對比LPCVD和MS兩種方式鍍制的SiNx介質(zhì)薄膜的結(jié)構(gòu)特性差異，揭示SiNx介質(zhì)薄膜的表面結(jié)構(gòu)和表面形核能力對于金剛石界面結(jié)構(gòu)與性能的影響規(guī)律及機(jī)制。

1 試驗(yàn)方法及步驟

1.1 SiNx介質(zhì)薄膜的制備

采用的硅基氮化鎵（GaN-Si）晶片購自江蘇能華微電子科技發(fā)展有限公司，GaN-Si中Si的厚度為1 000 μm，GaN厚度為1～2 μm。先將GaN-Si基片在丙酮和無水乙醇中依次超聲清洗15 min后用去離子水沖洗干凈，在無塵環(huán)境中烘干后，分別采用MS和LPCVD方法在GaN面鍍制相同厚度的SiNx介質(zhì)薄膜，分別記為MS-SiNx和LP-SiNx。

沿用本課題組[14]前期研究得到的高質(zhì)量磁控濺射沉積參數(shù)制備MS-SiNx，使用直徑為5.08 cm的硅靶（純度為99.99%）作為濺射材料，以N2-Ar混合氣體為工作氣體，N2流量為30 cm3/s，Ar流量為10 cm3/s，兩者比例為3∶1。真空室本底壓力為4×10-4Pa，濺射功率為200 W，濺射沉積壓力為1.5 Pa，沉積溫度為400℃，沉積速率為6 nm/min，SiNx的厚度為60 nm。

采用商用標(biāo)準(zhǔn)四氮化三硅沉積工藝制備LPSiNx，反應(yīng)氣體為 SiH2Cl2和 NH3混合氣體，其中SiH2Cl2氣體的流量為20 cm3/s，NH3氣體的流量為60 cm3/s，沉積溫度為780℃，SiNx薄膜的厚度為60 nm，沉積速率為7 nm/min。

采用微波等離子體化學(xué)氣相沉積（MPCVD）系統(tǒng)在兩種SiNx介質(zhì)薄膜表面生長金剛石薄膜。沉積前，先進(jìn)行籽晶預(yù)處理，即將鍍有SiNx介質(zhì)薄膜的GaN-Si浸入含顆粒為30 nm的金剛石粉的乙醇懸濁液中，取出后自然干燥，再放入MPCVD系統(tǒng)中。金剛石形核階段的微波功率、真空室壓力和沉積溫度分別為2 000 W、10 kPa和720℃，CH4的流量為30 cm3/min，H2的流量為300 cm3/min，形核時長為20 min；金剛石生長階段的微波功率、真空室壓力和沉積溫度分別為2 200 W、11 kPa和750℃，CH4的流量為 9 cm3/min，H2的流量為 300 cm3/min，生長時長為100 h。

1.2 SiNx介質(zhì)薄膜的測試與表征

用蔡司Gemini 300掃描電子顯微鏡（SEM）分別觀測MS-SiNx和LP-SiNx介質(zhì)薄膜的表面及截面形貌，表征金剛石的形核生長情況，對比分析不同的SiNx對金剛石薄膜的形核增強(qiáng)和保護(hù)能力。利用Dimension Fastscan Bio原子力顯微鏡（AFM）檢測MS-SiNx和LP-SiNx薄膜的表面粗糙度。使用D8 focus X射線衍射（XRD）、nanoFTIR傅立葉變換紅外吸收光譜儀（FT-IR）和ESCALAB250Xi X射線光電子能譜儀（X-ray Photoelectron Spectroscopy）表征薄膜的結(jié)構(gòu)及表面特性。

2 試驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 SiNx介質(zhì)薄膜表面特性

圖1（a）～（d）為LP-SiNx和MS-SiNx介質(zhì)薄膜的表面形貌，可以發(fā)現(xiàn)，兩種薄膜的表面形態(tài)及表面粗糙度明顯不同。圖1（a）中的MS-SiNx薄膜表面呈現(xiàn)典型的胞狀結(jié)構(gòu)，這是由于在沉積過程中，GaNSi表面的形核位點(diǎn)接受到的SiNx沉積原子在生長過程中連接成片，未獲得充分的擴(kuò)散[15]。圖1（c）中的LP-SiNx薄膜表面光滑無凸起，具有平整的表面形貌。對比圖1（b）和（d）AFM形貌圖發(fā)現(xiàn)，MS-SiNx表面粗糙度Ra為1.04 nm，LP-SiNx的Ra為0.67 nm，MS-SiNx的表面粗糙度約為LP-SiNx的1.5倍。表面粗糙度除了能夠反映介質(zhì)薄膜表面的微觀幾何形狀外，還可以在一定程度上反映其致密性。LP-SiNx薄膜的沉積溫度為780℃，高于MS-SiNx400℃的沉積溫度，高溫不僅會影響沉積過程中的化學(xué)反應(yīng)進(jìn)程，還能夠使原子充分?jǐn)U散，形成致密的薄膜，在微觀上表現(xiàn)為更低的表面粗糙度。

圖1 MS-SiNx和LP-SiNx介質(zhì)層的表面形貌Fig.1 Surface morphology of MS-SiNxand LPCVD-SiNx

為了分析兩種SiNx薄膜的本征特性差異，進(jìn)行了XPS測試，采用污染C1s=285.0 eV對峰位進(jìn)行校正。測試發(fā)現(xiàn)，薄膜表面的Si具有多種化學(xué)態(tài)。LP-SiNx僅含有Si、N兩種元素，MS-SiNx中除了Si、N元素之外，還摻雜有O元素，如圖2（a）所示。

XPS測試前采用Ar+對表面進(jìn)行轟擊。為了進(jìn) 一步分析元素比例及原子間的成鍵情況，采用高斯―洛淪茲函數(shù)對Si2p的XPS圖譜進(jìn)行分峰擬合，如圖2（b）所示。在LP-SiNx的高分辨圖譜中，結(jié)合能為101.2 eV的Si-N峰為最強(qiáng)峰。在結(jié)合能為99.3 eV處，出現(xiàn)了微弱的Si-Si峰，這可能是由于表面微量富Si原子的存在所致。由于LP-SiNx為非晶態(tài)，Si、N表現(xiàn)出長程無序的亞穩(wěn)狀態(tài)，N元素趨向于掙脫表面束縛，出現(xiàn)N逃逸現(xiàn)象，造成表面硅元素的微量富集，同時，隨著N逃逸的出現(xiàn)，非晶態(tài)的高能無序亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)被破壞，趨于更為穩(wěn)定的表面結(jié)構(gòu)和更低的表面能。在MS-SiNx的Si2p圖譜中，存在結(jié)合能為103.8 eV的Si-O峰，以及最強(qiáng)峰Si-N峰。相比LP-SiNx，101.2 eV結(jié)合能處的主峰Si-N積分面積明顯減小，即Si-N鍵的含量有所下降，這是由于部分Si與高電負(fù)性的氧原子成鍵，內(nèi)層電子結(jié)合能升高而發(fā)生偏移[16]，因而，在103.8 eV處出現(xiàn)Si-O特征峰。此外，上文曾提到MS-SiNx的表面致密性較差，粗糙度高，可能也為表面O的吸附提供了便利，促進(jìn)了Si-O鍵的形成，使表面呈現(xiàn)出一種高能結(jié)構(gòu)。

圖2 LP-SiNx和MS-SiNx介質(zhì)薄膜的XPS、XRD和FT-IR圖譜Fig.2 XPS、XRD and FT-IR spectra of LP-SiNxand MS-SiNxdielectric films

圖2（c）為LP-SiNx和MS-SiNx的XRD譜圖。從XRD曲線能夠清晰地觀察到MS-SiNx薄膜在2θ為28°和77°附近出現(xiàn)了明顯的β-Si3N4的晶態(tài)衍射特征峰，在2θ為47°和56°的附近出現(xiàn)了明顯Si的晶態(tài)衍射特征峰，即薄膜表面一定程度上是富Si的，存在Si3N4和Si兩種不同的晶態(tài)物質(zhì)。在FT-IR譜圖中，兩種不同的SiNx薄膜在1 108.5 cm-1附近出現(xiàn)明顯差異，如圖2（d）所示。LP-SiNx在該范圍內(nèi)出現(xiàn)了振動，一般情況下應(yīng)考慮是SiO2，并且隨著氧元素占比的降低，會逐漸向低波段偏移。然而正如前文所述，首先，LP-SiNx薄膜是在780℃的高溫真空環(huán)境中沉積而成的，在高溫?zé)峒せ顮顟B(tài)下，原子的擴(kuò)散及反應(yīng)很充分，薄膜表面密度和表面穩(wěn)定程度高，因此應(yīng)具有低的氧化敏感度；其次，在FT-IR以及XPS光譜測試前，樣品均在真空中保存，并采用丙酮和乙醇溶液進(jìn)行了清洗，較清潔的表面不會造成1 108.5 cm-1附近明顯的振動。因此，該吸收振動峰應(yīng)該不是Si-O鍵所造成的，可能與非晶態(tài)SiNx的二聚體結(jié)構(gòu)有關(guān)，該結(jié)構(gòu)會在1 108.5 cm-1附近表現(xiàn)出短距離的“TO”振動模式[17]。從XPS譜圖中也可看出相似結(jié)果，LP-SiNx的分峰擬合中無Si-O鍵的振動模式。此外，兩種薄膜還表現(xiàn)出一些相同的官能團(tuán)振動模式，如在低波段565 cm-1處均有硅。分析可以看出，LP-SiNx為非晶態(tài)，表面致密；MS-SiNx為富Si富O的混合晶體結(jié)構(gòu)，表面致密度低，容易吸附空氣中的O原子。

2.2 不同SiNx介質(zhì)薄膜的保護(hù)能力探究

對金剛石形核階段的樣品進(jìn)行形貌分析。通過分析兩種SiNx介質(zhì)薄膜以及GaN薄膜的完整性，對比不同的SiNx介質(zhì)薄膜的保護(hù)能力。采用激光法從GaN-Si的Si面向內(nèi)刻蝕，再施加垂直力獲得了圖3所示的斷面樣品。從圖3（a）可以看出，LP-SiNx下方的GaN完好無破損，界面清晰整齊；而圖3（b）中，MS-SiNx下方的GaN出現(xiàn)破損，破損區(qū)域邊緣不平整，呈現(xiàn)非解理式裂紋。推測GaN薄膜的破損是由于MS-SiNx薄膜表面金剛石的形核密度較低，導(dǎo)致GaN薄膜暴露在氫氣中而被刻蝕?？梢酝ㄟ^圖3（c）介質(zhì)薄膜表面電勢差解釋該現(xiàn)象：縱坐標(biāo)電勢差U為介質(zhì)薄膜表面功函數(shù)Φ表面與AFM測試探針的功函數(shù)Φ探針之差除以e[18]，比較可知，LP-SiNx的表面功函數(shù)小于MS-SiNx的功函數(shù)，功函數(shù)與表面電子數(shù)成反比，意味著LP-SiNx的表面電子密度更高，更容易與正電位的播種籽晶相吸附，具有略高的形核密度，進(jìn)而一定程度上實(shí)現(xiàn)對GaN的保護(hù)。因此，可以認(rèn)為在對GaN薄膜的保護(hù)能力上兩種SiNx介質(zhì)薄膜存在明顯差異。

圖3 不同樣品的斷面形貌和表面電勢差Fig.3 Surface morphology and surface potential difference of GaN/SiNx/Diamond samples

究其原因，一方面是由于兩種SiNx介質(zhì)層薄膜晶體結(jié)構(gòu)有差異，MS-SiNx介質(zhì)薄膜中既有Si3N4晶體，也有Si晶體，多組分晶體結(jié)構(gòu)的存在，使介質(zhì)層表面的晶化程度變得不均勻，在高能富Si處以及不同種類的晶體晶界處，具有不穩(wěn)定的表面結(jié)構(gòu)，容易被侵入刻蝕形成缺陷源；另一方面，MS-SiNx薄膜具有高粗糙度和低致密度，使其對GaN的保護(hù)能力較弱。非晶態(tài)LP-SiNx薄膜無固定晶體取向，表面具有一定能量的彌散狀態(tài)，保持平坦致密的原子排布形式。因此可以認(rèn)為，非晶態(tài)LP-SiNx薄膜的抗氫等離子體刻蝕能力較強(qiáng)，可以使GaN在氫等離子體環(huán)境中不被分解，保持結(jié)構(gòu)的完整性。

2.3 SiNx薄膜表面增強(qiáng)形核機(jī)制

盡管非晶態(tài)LP-SiNx對GaN具有好的保護(hù)特性，但表面形核率較低的特點(diǎn)仍會使其被氫等離子體刻蝕。因此必須提高SiNx薄膜表面的金剛石形核率。此外，形核率的提高還能夠在一定程度上改善金剛石形核層的質(zhì)量，減少散熱損耗，提高金剛石層的附著力[19]，充分發(fā)揮GaN和金剛石的材料優(yōu)勢。

將氫終端納米金剛石粉引入SiNx，提高SiNx與納米金剛石顆粒的絕對電位差，實(shí)現(xiàn)更高密度金剛石的自吸附，促進(jìn)金剛石的形核[20]。圖4（a）為采用無氫終端的納米金剛石粉播種后LP-SiNx薄膜表面金剛石的形核情況?？梢钥闯觯煌瑓^(qū)域的形核率存在一定差異，有些區(qū)域金剛石晶粒連接緊密，說明形核率較高，有些區(qū)域形核率較低。這是因?yàn)長P-SiNx薄膜的原始電位接近0，對帶有正zeta電位的納米金剛石粉的吸附力較小。在圖4（b）中，采用有氫終端的納米金剛石粉播種后，形核率提升至1010個/cm2，金剛石晶粒連接成片，SiNx薄膜完全被金剛石形核層覆蓋。

圖4 有無氫終端的納米金剛石粉播種后SiNx薄膜表面金剛石的形核Fig.4 Nucleation of diamond on SiNxthin film after seeding of nano-diamond powder with and without hydrogen terminal

圖5為金剛石的形核機(jī)制示意圖：引入氫終端后，由于表面的氫離子帶正電，使納米金剛石粉的zeta電位絕對值升高，體系趨于穩(wěn)定，形成相對均勻分散的籽晶播種，在SiNx表面實(shí)現(xiàn)更高密度的籽晶自吸附。SiNx薄膜表面未作任何處理，這是由于SiNx介質(zhì)層具有正負(fù)電位動態(tài)平衡，表面改性不能形成明顯的電位差異，對納米金剛石粉的吸引或排斥影響并不顯著。

圖5 有氫終端的納米金剛石粉播種后SiNx薄膜表面金剛石的形核機(jī)制Fig.5 Nucleation mechanism of diamond on SiNxthin film after seeding of nano-diamond powder with hydrogen terminal

為探究金剛石生長過程中，SiNx薄膜及形核面的界面變化，形核階段結(jié)束后進(jìn)行了100 h的金剛石外延生長，外延金剛石層厚度約為100 μm。為直觀地觀察長時生長后金剛石/SiNx/GaN的形貌特征，將金剛石外延層剝離后，觀察金剛石形核面及SiNx薄膜。

如圖6（a）所示，MS-SiNx薄膜的金剛石形核面出現(xiàn)了切削式胞狀凸起，凸起高度約為1.2 nm。圖6（b）為剝離金剛石層并腐蝕去除SiNx后的GaN斷口形貌，GaN層出現(xiàn)鋸齒狀裂紋，存在一定程度的損傷。結(jié)合金剛石形核層的胞狀凸起分析，可以認(rèn)為是在金剛石形核過程中，氫等離子刻蝕了SiNx薄膜，擴(kuò)散至SiNx層與GaN中，并與N反應(yīng)形成氣體，反應(yīng)方程式為2N+3H2?2NH3。由于晶態(tài)的MS-SiNx薄膜鈍化保護(hù)能力較差，局部區(qū)域被完全刻蝕露出了GaN層，造成該區(qū)域無法作為形核位點(diǎn)，隨著氫等離子體處理時間的不斷增加，形成了類似胞狀的金剛石形核面微缺陷，這些缺陷成為應(yīng)力源頭，應(yīng)力以偏轉(zhuǎn)的方式穿過界面[21]，直接對GaN造成損傷。

圖6（c）為在LP-SiNx薄膜上生長的金剛石形核面的SEM形貌圖，金剛石晶粒連接緊密，表面無壓痕裂紋和泡孔缺陷，在圖6（d）中，剝離LP-SiNx薄膜和金剛石層后，GaN薄層完好無損傷。氫終端納米金剛石粉的引入提高了形核率，減少了LP-SiNx薄膜暴露在氫等離子體環(huán)境中的刻蝕時間，同時由于非晶態(tài)LP-SiNx表面致密平整，有利于提高金剛石的形核速率，減緩SiNx薄膜被刻蝕的速率，使金剛石晶粒迅速鋪滿SiNx表面，形成穩(wěn)定致密的形核層并生長至特定厚度。由此可見，用LP-CVD制備的非晶態(tài)SiNx薄膜具有優(yōu)異的保護(hù)能力，可以保護(hù)GaN薄層，消除界面缺陷，改善界面韌性，并且對后續(xù)金剛石的形核生長具有積極影響。

圖6 SiNx薄膜表面的金剛石形核面及剝離金剛石層并腐蝕去除SiNx后的GaN斷口形貌Fig.6 The diamond nucleation surface on the surface of the SiNxfilm and the morphology of GaN secting after stripping diamond and etching to remove SiNx

3 結(jié)論

本文分析了采用LP-CVD和MS技術(shù)沉積的SiNx薄膜的表面特性及結(jié)構(gòu)的差異。探究了不同沉積方法制備的SiNx薄膜對金剛石形核及生長特性的影響規(guī)律及機(jī)制。結(jié)果表明，非晶態(tài)的LP-SiNx薄膜具有比晶態(tài)MS-SiNx薄膜更好的保護(hù)效果。由于制備過程中原子擴(kuò)散效應(yīng)強(qiáng)，LP-SiNx薄膜的致密程度高，可以更好地抵抗金剛石形核生長環(huán)境中氫等離子的刻蝕。隨著金剛石生長時長的增加，由于MS-SiNx介質(zhì)薄膜表面較低的致密度和抗等離子體刻蝕能力，其上的金剛石形核層容易產(chǎn)生切削式胞狀凸起缺陷，并成為應(yīng)力源頭直接破壞GaN層。LP-SiNx介質(zhì)薄膜表面的金剛石薄膜具有致密平整的金剛石形核層，保證了GaN層的完整性，使界面韌性增強(qiáng)，加強(qiáng)了界面連接。因此，可以認(rèn)為用LPCVD方法制備的非晶態(tài)SiNx介質(zhì)薄膜，有利于在GaN表面生長高質(zhì)量的CVD金剛石膜。