造紙白泥在脫硫技術(shù)工藝上的應(yīng)用研究

葛昊然

（國家能源投資集團(tuán)有限責(zé)任公司，北京 100011）

隨著經(jīng)濟(jì)的迅猛發(fā)展，環(huán)境污染問題也日漸嚴(yán)重，由于我國是煤炭大國，二氧化硫是煤炭燃燒產(chǎn)物之一，排入大氣后易形成酸雨，不僅造成農(nóng)作物、建筑物嚴(yán)重受損，而且對(duì)人們的身體健康安全也造成嚴(yán)重?fù)p害。燃煤鍋爐作為燃煤消耗較大的工業(yè)，因此，進(jìn)行脫硫技術(shù)工藝研究具有異常重要的現(xiàn)實(shí)意義，本文以燃煤量較大的火電廠鍋爐為例進(jìn)行研究。

現(xiàn)如今火電廠大都采用石灰石—石膏濕法脫硫工藝，石灰石作為主要的脫硫劑，已被過度開采，因此，現(xiàn)階段探尋較好的脫硫劑尤為重要?？紤]到現(xiàn)今造紙行業(yè)中會(huì)產(chǎn)生很多鈣含量較高的白泥，可嘗試?yán)冒啄啻媸沂鳛槊摿騽?，變廢為寶。本文以火電廠為例，介紹了利用白泥來脫除煙氣中的二氧化硫的工藝應(yīng)用。

1 白泥—石膏濕法煙氣脫硫技術(shù)

白泥是紙漿制造中的一種堿性固體廢棄物，它的來源是：堿回收車間中黑液經(jīng)過濃縮和焚燒，流出熔融物（主要成分是Na2CO3和Na2S）被稱為綠液。將綠液苛化，即向其中加入消石灰白液，在澄清過程中的沉淀物即為白泥。其流程圖，如圖1所示。

圖1 白泥流程圖

反應(yīng)方程式為：

造紙白泥在進(jìn)行排放前需要進(jìn)行殘堿處理，如果直接排放，可能由于堿含量過高，對(duì)河流的水環(huán)境造成一定污染和破壞，如將白泥用于脫除火電廠煙氣中的二氧化硫氣體，這不僅解決了白泥后續(xù)殘堿處理的問題，而且對(duì)于減少石灰石開采、降低火電廠發(fā)電成本、實(shí)現(xiàn)循環(huán)經(jīng)濟(jì)及可持續(xù)發(fā)展有著重要意義。

而且由于白泥的粒徑相對(duì)較小，使得反應(yīng)比表面積較大，脫硫率較高。該工藝操作簡單，只需要直接加入溶解池進(jìn)行消融，然后通過渣漿泵輸送至漿液箱進(jìn)行備用。該脫硫劑可以完全代替氧化鈣、氧化鎂、以及碳酸鈣，可廣泛用于各種焚燒爐煙氣中二氧化硫的脫除劑。

2 工藝原理

使用造紙工藝白泥脫硫是利用白泥天然堿度，與煙氣中的酸性氣體SO2、SO3反應(yīng)。白泥中含有大量堿性物質(zhì)，如CaCO3、Ca0及殘堿，利用白泥作為脫硫劑,直接或間接地與煙氣中的酸性二氧化硫發(fā)生中和反應(yīng)。同時(shí)，CaCO3、CaO生成的Ca2+與SO2、SO3生產(chǎn)的HSO3-、SO42-反應(yīng)，生成CaHSO3、CaSO4，其中CaHSO3再經(jīng)強(qiáng)制氧化，生成CaSO4，最終結(jié)晶生成石膏CaSO4·2H2O。反應(yīng)原理見圖2。

圖2 反應(yīng)原理

用白泥法吸收二氧化硫，與使用石灰石作用的原理大致相同，最終的副產(chǎn)品都是石膏，可作為建筑材料。

3 工藝流程

鍋爐煙氣經(jīng)SCR脫硝反應(yīng)器去除NOX，隨后進(jìn)入空預(yù)器換熱降溫至170℃，經(jīng)靜電除塵器除塵，再經(jīng)引風(fēng)機(jī)后進(jìn)入脫硫吸收塔。

吸收塔內(nèi)漿液經(jīng)漿液循環(huán)泵輸送至對(duì)應(yīng)的噴淋層，經(jīng)噴嘴霧化，與向上流動(dòng)的煙氣以逆流方式完全接觸，以便洗滌、脫除SO2、SO3。凈化后的煙氣通過除霧器去除攜帶的液滴，最終經(jīng)煙囪排至大氣。與此同時(shí)，采用強(qiáng)制氧化工藝，將反應(yīng)副產(chǎn)物H2SO3氧化，最終生成石膏（CaSO4·2H2O），經(jīng)吸收塔底部的石膏排出泵輸送至脫水系統(tǒng)。石膏脫水系統(tǒng)主要包括石膏旋流器、漿料分配器和真空帶式脫水器。工藝流程見圖3。

圖3 白泥脫硫工藝流程

（1）白泥漿液制備系統(tǒng)：包括溶解池、攪拌器、沖洗漿液炮、白泥漿液輸送泵、貯存箱等設(shè)備。制漿系統(tǒng)的主要功能是制備密度約為1200kg/m3的白泥漿液,并根據(jù)脫硫反應(yīng)的需要，由白泥漿液輸送泵直接輸送至脫硫吸收塔。

（2）吸收塔系統(tǒng)：包括攪拌擾動(dòng)系統(tǒng)、氧化空氣系統(tǒng)、漿液再循環(huán)噴淋系統(tǒng)等組成。主要完成煙氣中二氧化硫的脫除，并完成氧化反應(yīng)。

（3）石膏脫水系統(tǒng)：包含石膏排出泵、水力旋流器、真空泵、真空皮帶脫水機(jī)等設(shè)備，主要對(duì)生成的石膏進(jìn)行脫水。

（4）脫硫廢水系統(tǒng)：包含三聯(lián)箱、澄清池、清水箱、底泥提升泵、加藥箱、計(jì)量泵等設(shè)備，主要脫除吸收塔漿液系統(tǒng)中的各類重金屬、鹽分。

4 白泥脫硫的技術(shù)難點(diǎn)

造紙白泥作為脫硫劑，具有較高的脫硫效率，滿足作為脫硫劑的基本要求，但直接替代傳統(tǒng)脫硫劑石灰石，仍有部分技術(shù)難點(diǎn)。

4.1 白泥與石灰石組分比較

白泥與石灰石在元素組成上有很大的相似性，主要成分都是CaCO3，都含有較多的堿性物質(zhì)。但是，造紙白泥由于是造紙工業(yè)中的固體廢棄物，還含有大量的硅、鈉、鎂、氯離子(表1、表2、圖4)。

表1 白泥與石灰石元素對(duì)比

表2 造紙白泥（干基）的主要成分

圖4 白泥的SEM-EDAX圖

4.2 白泥中粒度的影響

白泥粒度分布較廣，但95%粒徑小于45um，而石灰石經(jīng)濕磨機(jī)磨制后90%粒徑小于468um，白泥漿液粒徑遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于石灰石漿液。粒徑較小使得白泥漿液有效成分的比表面積增大，其反應(yīng)活性優(yōu)于石灰石，且同等條件下，對(duì)管道、泵體磨損減緩。但同時(shí)由于白泥晶體堆積密集，相對(duì)石灰石漿液更容易沉積，高濃度漿液易發(fā)生堵塞現(xiàn)象。

4.3 白泥的堿性影響

白泥的主要成分是CaCO3，但由于其工藝中不可避免遺留殘堿，其pH值在10～12，易發(fā)生金屬的堿性腐蝕，對(duì)于丁基橡膠的襯膠管道，應(yīng)密切關(guān)注其堿性老化現(xiàn)象。

4.4 白泥中膠體的干擾

在綠液苛化過程中，隨著苛化的進(jìn)行，NaOH的濃度不斷增大，隨綠液帶到反應(yīng)體系中的A1(OH)3和H2Si03則與NaOH發(fā)生反應(yīng)分別生成NaA102和Na2Si03，Na2Si03又與Ca(OH)2反應(yīng)生成CaSi03沉淀。反應(yīng)方程式為：

此 外，從 綠 液 中 帶 進(jìn) 的Fe(OH)3、Fe2S3、FeS、Mg(OH)2，仍以膠體懸浮于反應(yīng)體系中。這些膠體會(huì)在吸收塔內(nèi)包裹石膏晶核，抑制晶體增長，導(dǎo)致吸收塔內(nèi)漿液中毒及石膏脫水困難。所以，在使用白泥作為脫硫劑時(shí)應(yīng)注意硅積累導(dǎo)致的漿液中毒，特別是草漿白泥。

4.5 白泥中氯離子的影響

白泥中氯離子雖不算高，但由于濕法脫硫工藝導(dǎo)致其在吸收塔漿液中快速富集，一方面，氯離子會(huì)抑制吸收塔內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)，使同等L/G下脫硫效率降低；另一方面，當(dāng)氯離子含量超過20000ppm時(shí)，904L、2205不銹鋼已無法正常使用；當(dāng)氯離子含量超過60000ppm時(shí)，氯丁橡膠、玻璃鱗片將發(fā)生腐蝕、損壞。所以，應(yīng)并密切關(guān)注漿液中氯離子的變化。

4.6 白泥對(duì)生成石膏的影響

因造紙白泥粒徑較小，并且殘堿導(dǎo)致PH值升高，由此生成的石膏結(jié)晶粒徑有所變化，石膏的黏性也隨之改變，需要重新調(diào)整石膏脫水系統(tǒng)中的旋流器及脫水機(jī)濾布。本文重點(diǎn)對(duì)濾布的選取進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，取白泥脫硫的石膏漿液，采用真空布氏漏斗實(shí)驗(yàn)，對(duì)不同鼓泡孔徑及材質(zhì)的濾布進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，觀察濾液情況，稱取一定量濾餅重量，在105℃烘箱內(nèi)烘4h測(cè)其水分。

經(jīng)實(shí)驗(yàn)，濾布采用材質(zhì)聚酯襯鐵氟龍，孔徑在25μm，用于白泥脫水效果最優(yōu)。但考慮到實(shí)際生產(chǎn)中存在脫硫劑由造紙白泥與石灰石互相切換使用的情況，實(shí)際選取材質(zhì)聚酯襯鐵氟龍，鼓泡孔徑最大45μm、沸騰60μm，厚度1.6～1.8mm，透水速率230m/s，透氣速率300m3/m2·min的濾布為宜。

5 結(jié)語

我國是世界上最大的煤炭消費(fèi)國，大部分鍋爐是燃煤的，而脫硫設(shè)施近乎全部為石灰石—石膏濕法脫硫，雖然脫除了鍋爐煙氣中的二氧化硫有害氣體，但對(duì)石灰石的過度消耗愈發(fā)明顯，尤其是我國近年來對(duì)可持續(xù)發(fā)展的重視程度不斷加大，對(duì)于石灰石過度開采的治理不斷加強(qiáng)，采用白泥作為脫硫劑尤其適合我國國情，具有明顯的經(jīng)濟(jì)、社會(huì)和環(huán)境效益。但在脫硫劑由石灰石更換為白泥的過程中，仍需關(guān)注白泥中各類組分對(duì)脫硫系統(tǒng)的影響，避免因改變脫硫劑后導(dǎo)致的漿液中毒及設(shè)備損壞。