熱處理NiAl-Bi2O3涂層的寬溫域循環(huán)摩擦學(xué)行為及高低溫潤(rùn)滑相再生機(jī)制

孫虎偉,楊 軍,易戈文*,萬善宏*,王文珍,陜 鈺,白柳揚(yáng)

(1.中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所固體潤(rùn)滑國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,甘肅 蘭州 730000;2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)材料科學(xué)與光電子工程中心,北京 100049)

Bi2O3作為無機(jī)固體潤(rùn)滑劑已被應(yīng)用于等離子噴涂Ni基復(fù)合涂層中[1-4].具有高擴(kuò)散速率的Bi2O3在剪切應(yīng)力和高溫作用下，擴(kuò)散遷移至摩擦界面，能有效促進(jìn)潤(rùn)滑膜形成，抑制涂層的材料磨損，從而改善Ni基復(fù)合涂層的高溫摩擦學(xué)性能[1,3-4].由于Bi2O3質(zhì)軟，能有效緩解接觸應(yīng)力變化引起的摩擦和載荷沖擊，具有較好的減摩抗磨作用[1,3-5].但Bi2O3與Ni基體的化學(xué)兼容性差，環(huán)境溫度升高至400℃左右的中溫區(qū)時(shí)，Bi2O3發(fā)生熱軟化，導(dǎo)致Ni基復(fù)合涂層的黏著磨損加劇[1,3-4].此外，大氣等離子體噴涂方法制備金屬/陶瓷復(fù)合涂層不可避免會(huì)存在孔隙和裂紋等固有缺陷，影響了涂層的實(shí)際應(yīng)用效果[1-2,6-8].因此，如何通過提升涂層組織結(jié)構(gòu)的均勻性和強(qiáng)韌性，減少涂層缺陷，解決涂層在中溫區(qū)的減摩抗磨能力不足問題，并優(yōu)化涂層寬溫域和高低溫循環(huán)條件下的摩擦學(xué)性能成為目前研究的重點(diǎn).

研究表明，通過對(duì)復(fù)合涂層進(jìn)行熱處理可誘發(fā)涂層中的新相形成及成分遷徙，釋放涂層殘余應(yīng)力，減少涂層內(nèi)的微觀缺陷，從而增強(qiáng)涂層強(qiáng)韌性[9-11].基于作者所在課題組前期研究發(fā)現(xiàn)[1,3-4]，Bi2O3在高溫機(jī)械誘導(dǎo)下向摩擦表面遷移擴(kuò)散，提高了Bi2O3等物相分布均勻性及其與Ni基體的界面結(jié)合，而且檢測(cè)到NiAl-Bi2O3-Ag-Cr2O3涂層中的Bi和部分Ni在一定的熱力條件下可形成金屬間化合物NiBi相[12].另有研究也證明金屬Ni和Bi之間存在小固溶度的有序Ni-Bi金屬間化合物[13-14]，而金屬Bi在500℃以下具有良好的潤(rùn)滑性[15-16]，但是有關(guān)金屬間化合物NiBi的潤(rùn)滑作用尚未得到重視和證實(shí).因此，本文中在以前的研究基礎(chǔ)上[1,12]，采用800 ℃、氬氣氣氛常壓熱處理NiAl-Bi2O3涂層，通過考察熱處理前后涂層的微觀結(jié)構(gòu)、物相組成、力學(xué)性能和室溫至800℃的摩擦學(xué)行為，試圖揭示涂層在熱處理和高低溫循環(huán)摩擦過程中的物相演變和潤(rùn)滑相再生機(jī)制，探索提高復(fù)合涂層寬溫域循環(huán)摩擦學(xué)性能的新方法.

1 試驗(yàn)部分

1.1 原材料和試驗(yàn)儀器

(1)商用原材料：

Ni-5% Al (質(zhì)量分?jǐn)?shù))氣體霧化粉體(Metco 480NS)，Oerlikon Metco Inc生產(chǎn)，粒徑45～90μm；Bi2O3粉(質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.0%，中國(guó)西隴化工股份有限公司)；涂層基底材料為S31008合金(高鉻鎳奧氏體不銹鋼06Cr25Ni20)，加工成Φ24 mm×8 mm的圓柱試樣.

(2)試驗(yàn)儀器：

采用行星式球磨機(jī)(QM-3SP4，南京南大儀器廠)制備超細(xì)Bi2O3粉；采用M10三維混料儀(Grinder，北京格瑞德曼儀器設(shè)備有限公司)對(duì)噴涂粉末進(jìn)行機(jī)械混合；采用SulZer Metco 9MC型大氣等離子噴涂系統(tǒng)(Oerlikon Metco Inc，美國(guó))制備涂層；采用管式爐(GTL1700，合肥科晶材料技術(shù)有限公司)對(duì)熱噴涂涂層進(jìn)行熱處理；采用顯微硬度計(jì)(MH-5-VM，上海恒儀科技有限公司)測(cè)定涂層顯微硬度；采用微機(jī)控制萬能材料試驗(yàn)機(jī)(WDW-200，S&D儀器制造有限公司)測(cè)試涂層結(jié)合強(qiáng)度；采用球-盤式高溫摩擦計(jì)(UMT-3，Bruker Corp，美國(guó))進(jìn)行摩擦磨損試驗(yàn)；采用三維輪廓儀(MicroXAM-800，KLA-tencor Corp，美國(guó))測(cè)量涂層磨損體積；用高分辨率X射線衍射儀(XRD，D8Discover25,BRUKER，德國(guó))檢測(cè)噴涂粉末以及涂層熱處理前后物相組成；采用X射線光電子能譜儀(XPS，ESCALAB 250XI，ThermoFisher Scientific，美國(guó))對(duì)涂層表面成分組成進(jìn)行分析；用掃描電子顯微鏡(SEM，F(xiàn)EI Apreo S,FEICompany，美國(guó))觀察噴涂粉末、涂層表面和截面、以及磨損表面和截面形貌，配合X射線能量色散譜儀(EDS)分析涂層截面元素分布；利用透射電子顯微鏡(TEM，F(xiàn)EI公司，美國(guó))在200 kV電壓下表征混合噴涂粉末的形貌和成分.用顯微共焦拉曼光譜儀(LabRAM HR Evolution，HORIBA Jobin Yvon S.A.S，法國(guó))分析對(duì)偶球磨損表面物相組成.

1.2 噴涂喂料及涂層制備

圖1所示為噴涂粉末的SEM形貌和XRD譜圖. Ni-5%Al喂料為球形顆粒[圖1(a)]，其XRD衍射峰與Ni基固溶相(JPDSfile No.04-0850)相符[圖1(e)].Bi2O3的粒徑1～5μm[圖1(b)]，通過球磨得到粒徑為100～300 nm的Bi2O3粉[圖1(d)]，造粒后得到粒徑30～110μm、三角錐形結(jié)構(gòu)的Bi2O3噴涂粉[圖1(c)]，Bi2O3噴涂粉制備工藝的描述見文獻(xiàn)[1].噴涂粉末納米化利于提高涂層致密性和粘結(jié)強(qiáng)度，減少涂層缺陷[17].造粒前后Bi2O3粉末的XRD衍射特征峰都與α-Bi2O3(JCPDS No.41-1449)一致，但造粒后的衍射峰強(qiáng)度明顯降低且出現(xiàn)寬化和部分消失，這是由于球磨導(dǎo)致Bi2O3晶粒尺寸減小，衍射能力變?nèi)鮗圖1(e)].

采用三維混料儀對(duì)Ni-5% Al噴涂粉末與Bi2O3噴涂粉末進(jìn)行均勻混合，其中Ni-5%Al噴涂粉末與Bi2O3噴涂粉末的質(zhì)量比為4:1.

Fig.1 SEM micrographs of spraying powders:(a)Ni-5%Al spraying powder;(b)original Bi2O3 powder;(c～d)Bi2O3 spraying powder;(e)XRD pattern of three kinds of powders圖1噴涂粉末形貌SEM照片：(a) Ni-5%Al噴涂粉末；(b)原始Bi2O3粉末；(c～d)Bi2O3噴涂粉末；(e)三種粉末對(duì)應(yīng)的XRD譜圖

噴涂前對(duì)基材表面噴砂處理，滿足表面粗糙度Ra=3.0±0.5μm.采用丙酮超聲清洗噴砂表面以去除污染物.噴涂前預(yù)熱基底，減緩噴涂過程中因高冷卻速率導(dǎo)致大量非晶相和缺陷形成.采用APS系統(tǒng)先噴涂Ni-5% Al作為粘結(jié)層，再噴涂NiAl-Bi2O3復(fù)合涂層，噴涂工藝詳見文獻(xiàn)[1].

1.3 噴涂涂層熱處理

在氬氣氣氛保護(hù)下對(duì)NiAl-Bi2O3復(fù)合涂層進(jìn)行常壓熱處理.熱處理溫度為800 ℃，升溫速率為10 ℃/min，保溫1 h后隨爐冷卻至室溫.處理后涂層試樣標(biāo)記為NiAl-Bi2O3-Ar 800℃涂層.

1.4 涂層機(jī)械和摩擦學(xué)性能測(cè)試

測(cè)定熱處理前后NiAl-Bi2O3復(fù)合涂層顯微硬度(施加載荷0.25 N，保壓時(shí)間10 s).在每個(gè)試樣拋光表面上選擇10個(gè)壓痕位置測(cè)量取平均值，通過觀察壓痕SEM形貌圖來定性評(píng)價(jià)復(fù)合涂層的塑韌性.依照美國(guó)材料與試驗(yàn)協(xié)會(huì)實(shí)施的熱噴涂層黏附力或粘結(jié)強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法(ASTM C633標(biāo)準(zhǔn))[18]，采用拉伸法測(cè)量復(fù)合涂層結(jié)合強(qiáng)度，拉伸速率為0.5 mm/min，測(cè)試樣塊直徑為25.4 mm.

對(duì)熱處理前后NiAl-Bi2O3復(fù)合涂層的摩擦磨損性能進(jìn)行測(cè)試，除溫度參數(shù)外的基本測(cè)試方法和條件參見文獻(xiàn)[1].本試驗(yàn)設(shè)計(jì)兩種溫度條件的摩擦學(xué)性能測(cè)試：?jiǎn)我粶囟赛c(diǎn)和高低溫循環(huán)溫度.單溫度點(diǎn)試驗(yàn)選定的溫度分別為室溫(25℃)、400和800℃，測(cè)試時(shí)間為1 h；在高低溫循環(huán)試驗(yàn)中，選擇兩種溫度循環(huán)測(cè)試條件：一是三溫度點(diǎn)測(cè)試[依次為RT (1)、800 ℃和RT (2)]，記為溫度循環(huán)1；二是五溫度點(diǎn)測(cè)試[依次為RT(1)、800℃(1)、RT(2)、800℃(2)和RT(3)]，記為溫度循環(huán)2.每個(gè)溫度點(diǎn)持續(xù)時(shí)間0.5 h.摩擦系數(shù)隨滑動(dòng)時(shí)間的變化由計(jì)算機(jī)自動(dòng)記錄，每組摩擦試驗(yàn)至少重復(fù)3次.熱處理前后NiAl-Bi2O3復(fù)合涂層及對(duì)偶球磨損率測(cè)試參見文獻(xiàn)[1].

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層物相分析

圖2(a)所示為混合噴涂粉和熱處理前后復(fù)合涂層的XRD譜圖. NiAl-Bi2O3涂層的XRD衍射特征峰與α-Bi2O3(JCPDS No.41-1449)和Ni基固溶體(JCPDS No.04-0850)相符.與噴涂粉相比，由于噴涂過程中冷卻速率較快，導(dǎo)致NiAl-Bi2O3復(fù)合涂層中Bi2O3相未完全結(jié)晶，其衍射峰較弱.值得注意的是，NiAl-Bi2O3涂層中出現(xiàn)金屬間化合物NiBi衍射峰(JCPDS No.03-1169)，并且經(jīng)過氬氣氣氛高溫處理后，NiBi衍射峰明顯增強(qiáng)，但α-Bi2O3的XRD 衍射峰幾乎檢測(cè)不到(NiAl-Bi2O3-Ar 800℃涂層).

進(jìn)一步采用XPS分析涂層表面的Bi和Al元素[圖2(b)].發(fā)現(xiàn)在NiAl-Bi2O3涂層表面主要出現(xiàn)Al (72.8 eV)和Al2O3(75.9 eV)兩種成分的峰(對(duì)Al 2p的XPS譜峰進(jìn)行擬合)，說明噴涂過程中部分Al已發(fā)生氧化.在熱處理后的NiAl-Bi2O3-Ar 800℃涂層表面，檢測(cè)到Al2O3峰變強(qiáng)，但無Al峰出現(xiàn).兩種涂層中均出現(xiàn)的158.7和164.1 eV的峰都?xì)w屬于Bi2O3(見Bi 4f的XPS譜圖)，相較而言，NiAl-Bi2O3-Ar 800℃涂層表面的Bi2O3峰強(qiáng)度非常弱.基于本試驗(yàn)采用的噴涂粉Ni-5%Al和Bi2O3的質(zhì)量比為4:1，即Al與Bi原子的摩爾比為1.72:1，結(jié)合上述結(jié)果可推測(cè)出：在Bi2O3全部參與反應(yīng)的情況下，摩爾分?jǐn)?shù)小于40%的Al在熱噴涂過程中發(fā)生氧化反應(yīng)[極低的Al2O3生成焓?1 645 kJ/mol)]放出大量熱對(duì)噴涂粉起到助熔效果.當(dāng)涂層進(jìn)一步經(jīng)歷800℃氬氣熱處理，剩余摩爾分?jǐn)?shù)高于60%未被氧化的Al與涂層中的Bi2O3發(fā)生置換反應(yīng)，生成Bi和Al2O3(見方程式1)，而置換出的Bi和部分Ni在氬氣保護(hù)下發(fā)生高溫固相反應(yīng)生成新相NiBi金屬間化合物(見方程式2).也就是說，熱處理后的NiAl-Bi2O3-Ar 800℃涂層成分包含了Ni、金屬間化合物NiBi、Al2O3以及極少量的Bi2O3相，其 中Ni (JCPDS No.70-0989)和Ni 基 固 溶 體 相(JCPDS No.04-0850)的XRD衍射峰位置相同.

Fig.2(a)XRD patterns of spraying powder and composite coatings;(b)XPS patterns of Bi4f and Al 2p of NiAl-Bi2O3 and NiAl-Bi2O3-Ar 800℃coatings圖2(a)噴涂粉末以及復(fù)合涂層熱處理前后的XRD譜圖；(b) NiAl-Bi2O3涂層和NiAl-Bi2O3-Ar 800℃涂層Bi4f和Al 2p的XPS譜圖

為了明確Bi2O3和Ni-5%Al之間的高溫固相反應(yīng)，將混合噴涂粉放置在管式爐中，分別在200、400、600、800和1 000℃下進(jìn)行常壓熱處理.熱處理試驗(yàn)在氬氣氣氛下進(jìn)行，加熱速度為5℃/min，反應(yīng)時(shí)間為1 h，然后自然冷卻至室溫.通過XRD和TEM技術(shù)對(duì)熱處理后粉末的成分進(jìn)行檢測(cè).如圖3(a)所示，混合粉末的材料組成在室溫至400℃保持不變，對(duì)應(yīng)于α-Bi2O3和Ni基固溶體.當(dāng)溫度上升到600℃時(shí)，α-Bi2O3衍射峰強(qiáng)度變?nèi)?，但不存在新相生?當(dāng)溫度達(dá)到800和1000 ℃時(shí)，α-Bi2O3峰幾乎消失，Ni基固溶體峰強(qiáng)度較弱，出現(xiàn)了很強(qiáng)的NiBi金屬間化合物衍射峰.圖3(b)所示為氬氣中800℃熱處理后混合粉末的TEM形貌和對(duì)應(yīng)的元素分布，可以看出有高度重合的Ni/Bi區(qū)域和Al/O區(qū)域.此外，圖3(c)和(d)所示的HRTEM圖像中顯示出清晰的晶格條紋，分別對(duì)應(yīng)于Ni(d111=0.203 nm)、NiBi(d101=0.297 nm)和Al2O3(d103=0.240 nm)，符合從XRD圖案獲得的晶胞參數(shù).這進(jìn)一步證實(shí)了反應(yīng)產(chǎn)物NiBi和Al2O3是通過高溫固相反應(yīng)形成.

2.2 涂層截面分析

圖4所示為熱處理前后復(fù)合涂層截面SEM形貌照片及元素分布圖，其中左圖為二次電子像照片，右圖為背散射電子圖像(BSE)照片.在NiAl-Bi2O3涂層中，觀測(cè)到孔隙和裂紋等噴涂涂層固有缺陷，亮色區(qū)域呈條狀分布在暗色區(qū)域中[圖4(a)].根據(jù)EDS分析，可確定亮區(qū)為Bi2O3相，暗區(qū)主要由Ni和Al元素組成，表示Ni基體相.黑色區(qū)域?yàn)榭紫逗土鸭y等缺陷，主要由噴涂過程中殘余空氣和熱應(yīng)力引起的噴濺層(splat)不完全接觸及半熔融顆粒造成的[1-2,6,19].氬氣氣氛熱處理后，涂層中很難檢測(cè)到Bi2O3，而出現(xiàn)Bi元素在Ni基體中的均勻分布[圖4(b)].這與上述XRD及XPS分析結(jié)果一致，即在氬氣氣氛高溫?zé)崽幚磉^程中，NiAl-Bi2O3涂層內(nèi)發(fā)生固相反應(yīng)生成與Ni基體伴生或共存的NiBi金屬間化合物和Al2O3相.這一機(jī)制在涂層中產(chǎn)生彌散強(qiáng)化作用，也有利于減少涂層中的裂紋和孔隙及加強(qiáng)相界面之間的結(jié)合.

2.3 涂層機(jī)械性能

圖5(a)所示為熱處理前后復(fù)合涂層顯微硬度和結(jié)合強(qiáng)度.所制備的NiAl-Bi2O3涂層硬度值為205.7±12.5 HV，氬氣高溫處理后，涂層中Bi2O3含量減少，而產(chǎn)生更多彌散分布的NiBi金屬間化合物和Al2O3硬質(zhì)相，因此涂層硬度提高到218.4±8.9 HV.但通過觀察涂層拋光表面在室溫下的維氏硬度壓痕形貌，熱處理后涂層壓痕周圍出現(xiàn)微裂紋，意味著熱處理導(dǎo)致涂層表面的延塑性變差[圖5(b)和(c)]. NiAl-Bi2O3涂層的結(jié)合強(qiáng)度接近40 MPa，熱處理后其結(jié)合強(qiáng)度有所降低(31.7±3.0 MPa)，這與Ni基體相中增加了脆性NiBi金屬間化合物及更多Al2O3有關(guān)[20].

Fig.3(a) XRD patterns of mixed powders consisting of Bi2O3 and Ni-5%Al after heat treatment in argon atmosphere at different temperatures;(b～d)TEM micrograph,elemental distribution maps and high resolution images of mixed powders after heat treatment in argon atmosphere at 800℃圖3(a)Bi2O3和Ni-5% Al混合粉末在不同溫度氬氣環(huán)境下常壓熱處理后的XRD譜圖；(b～d)混合粉末在800℃氬氣環(huán)境下熱處理后的TEM形貌、元素分布圖以及高分辨圖像

Fig.4 SEM micrographsof thecross-sectionsof thecomposite coatings and corresponding elemental distribution maps:(a) NiAl-Bi2O3 coating (left:SEM micrographs;right:BSE micrographs)and (b) NiAl-Bi2O3-Ar 800℃coating(left:SEM micrographs;right:BSE micrographs)圖4復(fù)合涂層截面形貌照片以及元素分布：(a)NiAl-Bi2O3涂層(左圖：SEM形貌照片；右圖：BSE形貌照片)和(b) NiAl-Bi2O3-Ar 800℃涂層(左圖：SEM形貌照片；右圖：BSE形貌照片)

圖5 (d)和(e)所示為拉伸測(cè)試后兩種復(fù)合涂層斷裂面SEM照片.觀察到NiAl-Bi2O3涂層斷面上具有機(jī)械互鎖特征的層狀組織在拉拔過程中產(chǎn)生斷裂痕跡.斷裂面具有明顯的塑性變形特征，說明在拉伸斷裂過程中吸收了較多變形能，使得涂層結(jié)合強(qiáng)度保持在較高水平[21].相較而言，NiAl-Bi2O3-Ar 800℃涂層斷面相對(duì)平滑，呈脆性斷裂特征.雖然脆性斷裂會(huì)削弱涂層結(jié)合強(qiáng)度，但熱處理使涂層內(nèi)形成與Ni基體伴生的NiBi金屬間化合物和Al2O3相，加強(qiáng)了涂層層狀組織之間的冶金結(jié)合和涂層致密性，在一定程度上提高了涂層內(nèi)聚力[10-11,21]，因此NiAl-Bi2O3-Ar 800℃涂層的結(jié)合強(qiáng)度仍能達(dá)到30 MPa以上.

Fig.5(a)Micro hardness and adhesive strength of composite coatings;SEM micrographs of micro indentation of composite coatings:(b)NiAl-Bi2O3 coating and (c) NiAl-Bi2O3-Ar 800℃coating;SEM micrographs of tensile fracture ofcomposite coatings:(d) NiAl-Bi2O3 coating and (e) NiAl-Bi2O3-Ar 800℃coatings圖5(a)復(fù)合涂層顯微硬度和結(jié)合強(qiáng)度；復(fù)合涂層顯微壓痕的SEM照片：(b) NiAl-Bi2O3涂層和(c) NiAl-Bi2O3-Ar 800℃涂層；復(fù)合涂層拉伸斷裂面SEM照片：(d) NiAl-Bi2O3涂層和(e)NiAl-Bi2O3-Ar 800℃涂層

2.4 單溫度點(diǎn)測(cè)試涂層摩擦磨損性能

圖6 (a)和(b)所示為熱處理前后復(fù)合涂層在室溫、400和800℃的摩擦系數(shù)曲線.室溫下NiAl-Bi2O3涂層的摩擦系數(shù)較低，為0.48(Ni-5%Al涂層摩擦系數(shù)約0.57[22])，這體現(xiàn)了Bi2O3低溫下的潤(rùn)滑性能[1,3-5]；在400 ℃，摩擦系數(shù)曲線在較大波動(dòng)后穩(wěn)定在0.32左右；到800 ℃，摩擦系數(shù)曲線保持平緩，穩(wěn)定在0.19，這種良好的高溫潤(rùn)滑性能與潤(rùn)滑膜的形成有密切關(guān)系[1,3-4,12].相比之下，NiAl-Bi2O3-Ar 800℃涂層在室溫的摩擦系數(shù)值變化不大(0.46)，但曲線更平穩(wěn)；400℃時(shí)的摩擦系數(shù)值相較熱處理前明顯下降(0.28)；800℃下的摩擦系數(shù)基本與熱處理前基本一樣，保持在0.2以下.

圖6(c)和(d)所示為復(fù)合涂層及相應(yīng)Al2O3對(duì)偶球磨損率. NiAl-Bi2O3涂層在不同溫度的磨損率均處于10?4mm3/(N·m)數(shù)量級(jí)，尤其在室溫和400℃下磨損較嚴(yán)重，直到800℃時(shí)才有所降低.熱處理后，復(fù)合涂層磨損率明顯降至10?5mm3/(N·m)數(shù)量級(jí).Al2O3球的磨損率隨溫度變化情況與相對(duì)應(yīng)涂層試樣基本一致，但與涂層試樣相比，由于Al2O3硬度較高(1 700 ± 20 HV)，磨損率基本維持在10?6mm3/(N·m)數(shù)量級(jí)，甚至當(dāng)與NiAl-Bi2O3-Ar 800℃涂層相對(duì)摩擦?xí)r，Al2O3球在室溫和800℃時(shí)的磨損率可低至10?7mm3/(N·m)數(shù)量級(jí).

圖7(a～f)所示為熱處理前后復(fù)合涂層磨損表面的SEM形貌照片，圖7(g)和(h)所示為相對(duì)應(yīng)XRD譜圖.對(duì)于NiAl-Bi2O3涂層，室溫下磨損表面出現(xiàn)少量磨屑和微犁溝[圖7(a)]，表現(xiàn)為輕微磨粒磨損，其XRD譜圖顯示磨損表面只有Bi2O3和Ni基固溶體衍射峰[圖7(g)]，顯然Bi2O3軟質(zhì)特性有效緩解滑移過程中的摩擦阻力，在室溫時(shí)起到了緩解涂層摩擦磨損的作用[1,3-5].400℃時(shí)，磨損表面有明顯褶皺、裂紋和剝落[圖7(b)]，同時(shí)觀察到NiO衍射峰出現(xiàn)，說明溫度升高導(dǎo)致Bi2O3熱軟化首先加劇了涂層的黏著磨損，表現(xiàn)為摩擦系數(shù)和磨損率在初始階段處于較大值，隨著NiO潤(rùn)滑相出現(xiàn)，摩擦系數(shù)和磨損率減小并保持穩(wěn)定，但不可避免地發(fā)生較大黏著磨損.溫度到800℃，磨損表面形成高溫潤(rùn)滑膜[圖7(c)]，且檢測(cè)到更強(qiáng)更多的Bi2O3和NiO衍射峰，意味著擴(kuò)散和聚集在磨損表面的Bi2O3和NiO在高溫和剪切應(yīng)力的耦合作用下形成了良好的潤(rùn)滑膜，起到了減摩抗磨效果[1,3-4,12].

Fig.6 The friction coefficient curves:(a) NiAl-Bi2O3 coating and (b)NiAl-Bi2O3-Ar 800℃coating; the wear rates of (c)composite coatingsand (d)corresponding counterpart Al2O3 balls圖6(a) NiAl-Bi2O3涂層和(b)NiAl-Bi2O3-Ar 800℃涂層的摩擦系數(shù)曲線；(c)復(fù)合涂層和(d)Al2O3對(duì)偶球磨損率

Fig.7(a～f)SEM micrographsand (g～h)XRD pattern of worn surfaces of the compositecoatingsat different temperatures圖7復(fù)合涂層在不同溫度摩擦試驗(yàn)后磨損表面的(a～f)SEM形貌照片和(g～h)XRD譜圖

對(duì)于NiAl-Bi2O3-Ar 800℃涂層[圖7(d～f)和(h)]，盡管室溫下的磨損表面仍存在一些磨屑和犁溝[圖7(d)]，其組成為Ni、NiBi、Al2O3和極少量Bi2O3[圖7(h)]，相應(yīng)的磨損率比熱處理前有了顯著降低，其原因可能是源自低熔點(diǎn)的NiBi[14]和Bi2O3(極少量)的潤(rùn)滑以及Al2O3抗磨的協(xié)同作用.400℃時(shí)，磨損表面較光滑，僅有少量剝落和微犁溝[圖7(e)]，其組成除了與室溫下磨損表面相同組分外，還檢測(cè)到較明顯的潤(rùn)滑相NiO峰[圖7(h)]，其潤(rùn)滑抗磨機(jī)制來自NiO、NiBi、Bi2O3(極少量)和Al2O3的協(xié)同作用.800℃時(shí)，磨損表面覆蓋有光滑的潤(rùn)滑膜，伴隨少量磨屑和犁溝[圖7(f)]，XRD檢測(cè)到α-Bi2O3和NiO峰明顯增強(qiáng)，而NiBi峰變得非常弱，其組成為Ni、NiO、Bi2O3、Al2O3和極少量NiBi[圖7(h)]，說明NiBi在高溫摩擦表面被空氣氧化，再次形成潤(rùn)滑相Bi2O3和新潤(rùn)滑相NiO(方程式3).

此外，對(duì)比圖7(g)和(h)，熱處理前后的涂層在800 ℃磨損表面的組成相似，在800℃的摩擦行為主要受到由再生潤(rùn)滑相Bi2O3、NiO和增強(qiáng)相Al2O3重組的摩擦層控制.根據(jù)Ni-Bi相圖分析[14]，金屬Bi的熔點(diǎn)非常低(271℃)，金屬間化合物NiBi在471～654℃為易剪切的固液混合態(tài)，也就是說，熱處理涂層NiAl-Bi2O3-Ar 800℃在室溫和400℃的良好摩擦學(xué)行為主要是由于摩擦表面受到易剪切的NiBi相的潤(rùn)滑作用和彌散分布Al2O3的抗磨作用；而在800℃時(shí)的良好摩擦學(xué)行為主要由于高溫潤(rùn)滑相NiO、Bi2O3與增強(qiáng)相Al2O3的協(xié)同作用，因此，800℃氬氣氣氛熱處理使涂層中的高溫潤(rùn)滑相(Bi2O3)變成中低溫潤(rùn)滑相(NiBi)，而NiBi在高溫摩擦表面被氧化再次產(chǎn)生高溫潤(rùn)滑相(Bi2O3和NiO).

圖8所示為復(fù)合涂層摩擦試驗(yàn)的對(duì)偶Al2O3球表面的磨斑形貌照片.室溫下，與NiAl-Bi2O3涂層對(duì)應(yīng)的Al2O3球的磨痕表面附有較多從涂層摩擦轉(zhuǎn)移的松散磨屑[圖8(a)]，而涂層熱處理后的對(duì)偶球磨痕上的磨屑明顯減少[圖8(d)]，說明經(jīng)過熱處理的涂層抗磨能力增強(qiáng).400℃時(shí)，由于Bi2O3熱軟化造成較多NiAl-Bi2O3涂層材料黏附在Al2O3球上，磨痕尺寸較大，表現(xiàn)出較嚴(yán)重的黏著磨損[圖8(b)]，相比之下，熱處理后涂層Al2O3對(duì)偶球的磨痕尺寸明顯變小[圖8(e)]，熱處理使涂層中Bi2O3被置換產(chǎn)生彌散分布的NiBi和Al2O3，使得涂層的黏著磨損得以緩解.800℃時(shí)，同樣表現(xiàn)為涂層熱處理后的對(duì)偶球磨痕尺寸較小，磨屑更少，磨痕表面被更完整的轉(zhuǎn)移層覆蓋[圖8(c)和(f)].進(jìn)一步分析800℃摩擦測(cè)試后的Al2O3球磨痕內(nèi)外的拉曼譜圖(圖9)發(fā)現(xiàn)，熱處理前后的復(fù)合涂層配副Al2O3球的磨痕內(nèi)外具有相同的拉曼譜圖特征.即磨痕外僅檢測(cè)出典型Al2O3拉曼峰(417 cm?1處)，而磨痕內(nèi)均檢測(cè)到NiO和Bi2O3峰，證實(shí)了800℃高溫摩擦表面的潤(rùn)滑相(Bi2O3和NiO)再生，并通過熱力耦合作用在涂層與氧化鋁球配副之間形成良好的潤(rùn)滑膜和轉(zhuǎn)移膜，避免了涂層和Al2O3球直接接觸，有效緩解了材料的摩擦磨損.

2.5 循環(huán)溫度測(cè)試下熱處理涂層摩擦磨損行為

基于以上結(jié)果發(fā)現(xiàn)的潤(rùn)滑相自適應(yīng)再生機(jī)制，800℃氬氣熱處理的NiAl-Bi2O3涂層在室溫、400和800℃具有明顯更優(yōu)的摩擦學(xué)性能，尤其是磨損率降低了1個(gè)數(shù)量級(jí).但是作為應(yīng)用于高溫機(jī)械的涂層材料，會(huì)面臨室溫至高溫寬溫域循環(huán)的連續(xù)摩擦運(yùn)動(dòng).因此，為了解熱處理NiAl-Bi2O3涂層在室溫至800℃高低溫循環(huán)條件下的摩擦學(xué)性能及摩擦層微結(jié)構(gòu)變化，本試驗(yàn)進(jìn)一步評(píng)價(jià)了NiAl-Bi2O3-Ar 800℃涂層在溫度循環(huán)1(RT(1)→800℃→RT(2))和溫度循環(huán)2(RT(1)→800℃(1)→RT(2)→800℃(2)→RT(3))下的摩擦磨損行為.

圖10所示為NiAl-Bi2O3-Ar 800℃涂層在高低溫循環(huán)下的摩擦系數(shù)和磨損率.在溫度循環(huán)1中[圖10(a)]，涂層經(jīng)過室溫RT(1)摩擦后，在800℃(1)的摩擦系數(shù)(0.24)略高于單溫度點(diǎn)800℃時(shí)摩擦系數(shù)[圖6(b)]；再至室溫摩擦[RT(2)]時(shí)，摩擦系數(shù)由RT(1)階段的0.46降至0.38；在溫度循環(huán)2[圖10(b)]中，涂層經(jīng)歷了2次升溫和降溫循環(huán)摩擦.經(jīng)歷800℃(1)和800℃(2)兩次高溫摩擦后，涂層室溫摩擦系數(shù)值從RT(1)的0.47進(jìn)一步降至RT(3)的0.31，而800℃的摩擦系數(shù)值略顯升高趨勢(shì)(由0.20至0.23). 在抗磨性能方面，如圖10(c)所示，溫度循環(huán)1 和2的涂層磨損率分別為8.97和7.38×10?5mm3/(N·m)，均低于單溫度點(diǎn)室溫的磨損率11.52×10?5mm3/(N·m)，另外，溫度循環(huán)2的磨損率低于溫度循環(huán)1.也就是說，NiAl-Bi2O3-Ar 800℃涂層在室溫至800℃的升/降溫循環(huán)摩擦過程中，其高溫摩擦表面形成的摩擦層(由再生潤(rùn)滑相Bi2O3、NiO和增強(qiáng)相Al2O3重組)繼續(xù)在室溫下發(fā)揮了穩(wěn)定的抗磨作用，而且隨著高低溫摩擦循環(huán)次數(shù)增加，NiAl-Bi2O3-Ar 800℃涂層的抗磨性能得到提高.

Fig.8 SEM micrographsof worn surfacesof counterpart ballsagainst NiAl-Bi2O3 coatingsbefore and after heat treatment at different temperature圖8熱處理前后NiAl-Bi2O3復(fù)合涂層對(duì)應(yīng)Al2O3對(duì)偶球在不同溫度下磨損表面的SEM形貌照片

Fig.9 Raman spectra collected from the inside and outside of worn surface of Al2O3 ballsafter friction test at 800℃圖9 800℃摩擦測(cè)試后Al2O3對(duì)偶球磨痕內(nèi)外拉曼光譜

在升溫和降溫循環(huán)摩擦過程中，環(huán)境熱量和連續(xù)剪切應(yīng)力的耦合作用使涂層磨損區(qū)域發(fā)生組分和結(jié)構(gòu)演變及重組，同時(shí)也發(fā)生表面應(yīng)變硬化、磨屑生成和氧化之間的競(jìng)爭(zhēng).演變和競(jìng)爭(zhēng)的結(jié)果使磨損表面產(chǎn)生1個(gè)有別于涂層本體性能的特殊摩擦層[23-24].完整摩擦層的形成對(duì)涂層的抗磨性能產(chǎn)生重要影響.圖11和圖12分別示出了NiAl-Bi2O3-Ar 800℃涂層在單溫度點(diǎn)(室溫和800℃)以及溫度循環(huán)1和2的磨痕表面和截面形貌圖和元素分布圖.

首先測(cè)試單溫度點(diǎn)摩擦試驗(yàn)后復(fù)合涂層的磨痕，在室溫和800℃測(cè)試后磨損表面均出現(xiàn)少量磨屑和微犁溝，后者更加平滑密實(shí)[圖11(a)和(c)]；由于在室溫摩擦中熱量較少，磨痕截面未觀察到明顯摩擦層輪廓[圖11(b)]，但磨損表面區(qū)域存在均勻分布的Bi、Ni、Al和O元素，進(jìn)一步證實(shí)了室溫階段的磨損表面受潤(rùn)滑相NiBi、Bi2O3(極少量)和抗磨Al2O3的協(xié)同作用.然而，由于800℃磨損區(qū)域發(fā)生氧化，同時(shí)熱力耦合作用促進(jìn)了Bi2O3向磨損亞表層遷移[1,3-4,12]，并伴隨顯著的應(yīng)變硬化[3-4,12].因此磨損區(qū)域出現(xiàn)厚度為5～8μm，且結(jié)構(gòu)緊密的摩擦層[圖11(d)].摩擦層主要成分是具有高溫潤(rùn)滑性的Bi2O3和NiO，保證了涂層在800℃時(shí)良好的減摩抗

Fig.10 The friction coefficient curvesof NiAl-Bi2O3-Ar 800℃coating at temperature cycle tests:(a)temperature cycle 1 and(b)temperature cycle 2;(c)the wear rates of NiAl-Bi2O3-Ar 800℃coating after temperature cycle 1 and temperature cycle 2圖10 NiAl-Bi2O3-Ar 800℃涂層在溫度循環(huán)測(cè)試中的摩擦系數(shù)曲線：(a)循環(huán)溫度1和(b)循環(huán)溫度2；(c)NiAl-Bi2O3-Ar 800℃涂層在溫度循環(huán)測(cè)試中的磨損率

Fig.11 SEM micrographs of worn surfacesand worn cross-sectionsof NiAl-Bi2O3-Ar 800℃coating under different test conditions:(a～b)room temperature;(c～d)800℃圖11 NiAl-Bi2O3-Ar 800℃涂層在不同測(cè)試條件下磨損表面和截面形貌照片：(a～b)室溫；(c～d)800℃

進(jìn)一步表征高低溫循環(huán)摩擦試驗(yàn)后磨痕的形貌照片及元素分布(圖12)，兩次高低溫循環(huán)都在室溫摩擦測(cè)試后結(jié)束，磨損表面形成非常明顯且光滑致密的摩擦層，但也出現(xiàn)一些犁溝、分層和凹坑[圖12(a)和(c)]，這可能是800℃高溫摩擦形成的摩擦層在隨后室溫摩擦階段遭到輕微損傷所致.另外，高溫摩擦過程所形成的潤(rùn)滑摩擦層在經(jīng)歷了高低溫循環(huán)摩擦后明顯增厚(5 μm以上)，而且摩擦層中仍然富集Bi2O3和NiO[圖12(b)和(d)]，進(jìn)一步說明了NiAl-Bi2O3-Ar 800℃涂層在經(jīng)歷室溫～800℃寬溫域的高低溫循環(huán)的連續(xù)摩擦過程中，經(jīng)過熱力耦合作用和固體潤(rùn)滑相(Bi2O3和NiO)再生，在摩擦界面自適應(yīng)演變形成有別于涂層本體的較牢固的連續(xù)潤(rùn)滑抗磨層.

Fig.12 SEM micrographs of worn surfacesand worn cross-sectionsof NiAl-Bi2O3-Ar 800℃coating under different test conditions:(a～b)temperature cycle 1;(c～d)temperature cycle 2圖12 NiAl-Bi2O3-Ar 800℃涂層在不同測(cè)試條件下磨損表面和截面的SEM照片：(a～b)循環(huán)溫度1；(c～d)循環(huán)溫度2

溫度變化，尤其高低溫循環(huán)交變，是摩擦過程中材料物理化學(xué)反應(yīng)、物相變化和摩擦層微觀組織/結(jié)構(gòu)演化的關(guān)鍵因素.基于上述試驗(yàn)結(jié)果繪制了等離子噴涂NiAl-Bi2O3涂層在熱處理(Ar/800℃)和高低溫(室溫至800℃)循環(huán)摩擦中潤(rùn)滑相(NiBi、Bi2O3)再生和磨損機(jī)理示意圖(圖13). NiAl-Bi2O3涂層經(jīng)過800℃氬氣氣氛高溫處理(步驟①)，Bi2O3與NiAl基體參與高溫固相反應(yīng)，生成彌散分布的NiBi金屬間化合物(低熔點(diǎn)的中低溫潤(rùn)滑相)和Al2O3(抗磨相)，同時(shí)涂層致密性和組分均勻性得到提高；結(jié)構(gòu)和組分優(yōu)化提高了涂層在RT (1)階段的減摩抗磨能力(步驟②). 在接下來的800 ℃(1)高溫摩擦過程中(步驟③)，NiBi被空氣氧化再次生成潤(rùn)滑性Bi2O3及NiO新相，并在高溫和剪切力耦合作用下，形成以Bi2O3和NiO潤(rùn)滑相為主要成分的高溫摩擦層，提供了優(yōu)異的潤(rùn)滑抗磨性能，并在隨后的RT(2)階段(步驟④)繼續(xù)起到顯著的減摩抗磨作用，使其室溫摩擦?xí)r的摩擦系數(shù)進(jìn)一步降低.當(dāng)溫度繼續(xù)升到800℃(2)階段(步驟⑤)，涂層再次經(jīng)歷高溫和剪切力作用，摩擦層更完整且有增厚趨勢(shì)，在隨后的室溫摩擦測(cè)試中發(fā)揮了進(jìn)一步的減摩抗磨作用(步驟⑥).因此，NiAl-Bi2O3-Ar 800℃涂層通過中低溫潤(rùn)滑相(NiBi)以及高溫摩擦表面再生的潤(rùn)滑相(Bi2O3、NiO)，在循環(huán)熱/力耦合作用下在摩擦界面自適應(yīng)演變形成較牢固的連續(xù)潤(rùn)滑抗磨層，使涂層與配副保持了寬溫域內(nèi)的低摩擦系數(shù)和磨損率，這種潤(rùn)滑相再生機(jī)制有望提高機(jī)械表面涂層的高溫服役壽命.

3 結(jié)論

a.通過800℃氬氣氣氛常壓熱處理等離子噴涂NiAl-Bi2O3涂層，利用Al的化學(xué)活性置換出Bi2O3中的Bi，并與部分Ni發(fā)生高溫固相反應(yīng)生成彌散分布的Al2O3和潤(rùn)滑性的金屬間化合物NiBi，同時(shí)提高了涂層成分均勻性、結(jié)構(gòu)致密性和硬度.

Fig.13 Schematic diagram of lubrication phase regeneration and wear mechanism of plasma sprayed NiAl-Bi2O3 coating during heat treatment and high/low temperaturecyclic friction test圖13等離子噴涂NiAl-Bi2O3涂層在熱處理和高/低溫循環(huán)摩擦中的潤(rùn)滑相再生和磨損機(jī)理示意圖

b.熱處理涂層內(nèi)彌散分布的金屬間化合物NiBi經(jīng)過證實(shí)具有優(yōu)異的中低溫潤(rùn)滑性，與抗磨相Al2O3發(fā)揮協(xié)同作用，使涂層在室溫和400℃摩擦試驗(yàn)的磨損率降低1個(gè)數(shù)量級(jí).在800℃摩擦試驗(yàn)中，NiBi被氧化再次產(chǎn)生潤(rùn)滑相(Bi2O3、NiO)，在涂層與配副之間形成良好的潤(rùn)滑膜和轉(zhuǎn)移膜，避免了涂層和Al2O3球直接接觸，有效改善了材料的摩擦磨損行為.

c.在室溫至800℃升/降溫循環(huán)摩擦過程中，經(jīng)循環(huán)熱/力耦合作用，摩擦界面的中低溫潤(rùn)滑相(NiBi)及高溫摩擦氧化再生的潤(rùn)滑相(Bi2O3、NiO)與增強(qiáng)相Al2O3自適應(yīng)重組，形成連續(xù)潤(rùn)滑的摩擦層，使得涂層的中低溫摩擦系數(shù)連續(xù)降低，而熱循環(huán)下的抗磨性得到提高.這種潤(rùn)滑相再生和連續(xù)潤(rùn)滑摩擦層形成的機(jī)制有望進(jìn)一步提高高溫機(jī)械表面涂層的服役壽命.