稻米中脂質(zhì)對淀粉性質(zhì)影響的研究進展

李彩云，袁潔瑤，劉艷蘭，吳蘇喜，易翠平?

（長沙理工大學(xué) 食品與生物工程學(xué)院，湖南 長沙 410114）

作為世界一半以上人口的主食之一，大米中的營養(yǎng)成分，如淀粉、蛋白質(zhì)和脂質(zhì)，是人們?nèi)粘ｏ嬍车闹匾M成部分[1]。與豐富的淀粉和蛋白質(zhì)成分相比，內(nèi)源性脂質(zhì)是稻谷籽粒中一類含量較少但重要的營養(yǎng)物質(zhì)，對稻米的貯藏、加工和食味品質(zhì)方面有重要貢獻[2]。脂質(zhì)在貯藏期間易分解、氧化，加速稻米的陳化變質(zhì)[3]，從而導(dǎo)致稻米的理化性質(zhì)和感官品質(zhì)等發(fā)生明顯的改變。研究表明，稻米中脂肪酸的含量與其食味值呈顯著負相關(guān)，隨著脂肪酸值的降低，稻米的食味口感也隨之改善[4]。在食品加工方面，對淀粉中添加脂質(zhì)以提高淀粉品質(zhì)的研究已有大量報道[2]。

淀粉與脂質(zhì)相互作用機理類似于淀粉與碘等物質(zhì)結(jié)合的作用模式，螺旋狀直鏈淀粉與配體形成V型晶體結(jié)構(gòu)[5]。直鏈淀粉和脂質(zhì)之間的復(fù)合物，如脂肪酸、溶血磷脂和單?；视王ィ梢燥@著地改變淀粉的特性和功能[6]。例如，與脂質(zhì)的復(fù)合降低淀粉在水中的溶解度，改變糊體的流變特性，降低溶脹能力，延緩回生，降低對酶水解的敏感性等[7]。因此，淀粉的結(jié)構(gòu)組成和理化特性將直接影響稻米的食味和加工品質(zhì)[2]。本文綜述了稻米脂質(zhì)種類、結(jié)構(gòu)、分布及含量，詳細討論了淀粉–脂質(zhì)復(fù)合物的形成機理、結(jié)構(gòu)特征及影響復(fù)合物形成的主要因素，并概述了淀粉與脂質(zhì)相互作用對淀粉溶脹力、糊化特性、流變特性、回生特性、消化特性的影響，以期為稻米的品質(zhì)改良和功能性稻米的開發(fā)提供理論參考。

1 稻米脂質(zhì)分類、結(jié)構(gòu)及含量

稻谷籽粒（圖1）包括穎殼（16%～28%）和穎果（72%～84%）。穎果分為果皮（1%～2%），種皮、珠心和糊粉層（4%～6%），亞糊粉層、胚（2%～3%）和胚乳（89%～94%）[8]。稻米中的脂質(zhì)約占粒重的0.3%～3%[9]，在不同的結(jié)構(gòu)部分分布不均勻。大約 34%～37%分布在胚中，19%～26%分布在麩皮中，少部分與淀粉顆粒絡(luò)合形成復(fù)合物存在于胚乳中。胚乳中的脂質(zhì)主要分布在胚乳層外圍，離核心越近淀粉晶體越致密，脂類含量越低[10]。

圖1 稻谷籽粒結(jié)構(gòu)Fig.1 Rice grain structure

根據(jù)化學(xué)結(jié)構(gòu)的不同，脂質(zhì)可分為甘油三酯（TAG）、游離脂肪酸（FFAs）、磷脂（PLs）、糖脂（GLs）和非皂化物（如生育酚和角鯊烯）等幾類[11]。其中甘油三酯是稻谷中最主要的非極性脂，被單層磷脂和豐富的堿性蛋白包圍（如圖2），是水稻脂質(zhì)最重要的儲存形式，主要分布在胚、糊粉層和亞糊粉層[9]。磷脂是在稻谷中含量較低的極性脂，是細胞膜、油脂體表面和其他細胞器膜的關(guān)鍵脂質(zhì)成分，占總籽粒脂質(zhì)的10%。目前在稻谷中只發(fā)現(xiàn)了甘油磷脂（GPLs），主要包括磷脂酰膽堿（PC）、磷脂酰乙醇胺（PE）、磷脂酰肌醇（PI）等。它們是米糠和胚芽中的主要磷脂，占總磷脂的80%[11]。稻谷中磷脂是種子膜的重要組成部分，主要有磺基異鼠李糖雙酰甘油、單半乳糖甘一酯、單半乳糖甘二酯、雙半乳糖甘一酯、雙半乳糖甘二酯，主要分布在胚和糊粉層[12]。

圖2 淀粉脂與非淀粉脂[11]Fig.2 Starch lipid and non-starch lipid[11]

根據(jù)與淀粉結(jié)合與否，脂質(zhì)可分為淀粉脂質(zhì)（SL）和非淀粉脂質(zhì)（NSL），也稱為內(nèi)部淀粉脂質(zhì)和淀粉表面脂質(zhì)[2]。非淀粉脂質(zhì)與淀粉顆粒的表層結(jié)合松散，主要存在形式是以圓球體、脂肪體、以及與細胞膜、蛋白體等結(jié)合形態(tài)，主要包括甘油脂類（TAG、PLs、GLs）、甾醇類和游離脂肪酸[13]。而淀粉脂質(zhì)與胚乳內(nèi)淀粉顆粒結(jié)合，這部分脂質(zhì)主要為單酰基脂類，即溶血磷脂酰膽堿（LPC）、溶血磷脂酰乙醇胺（LPE）和游離脂肪酸[14]。溶血磷脂（LPLs）是磷脂的一個亞類，其中LPC和LPE是稻米胚乳中主要的溶血磷脂組分，主要與直鏈淀粉形成復(fù)合物，少部分也能與分支度大于73的支鏈淀粉形成復(fù)合物[15]，淀粉–溶血磷脂復(fù)合物約占水稻淀粉脂質(zhì)的50%[11]。稻米的脂肪酸組成為油酸（C18:1，32%～46%）、亞油酸（C18:1，21%～36%）、棕櫚酸（C16:0，23%～28%），還有少量硬脂酸（C18:0，1.4%～2.4%）、亞麻酸（C18:3，0.4%～1.3%）等，與淀粉相結(jié)合的主要是棕櫚酸（C16:0）和亞油酸（C18:1）[16]。非淀粉脂質(zhì)在胚中的分布為14%～18%，在麩皮中為51%～62%，在亞糊粉層和內(nèi)胚乳中為25%～33%，而48%～71%的淀粉脂質(zhì)位于胚乳內(nèi)[9]。

稻米脂類含量受籽粒品種、種植環(huán)境、貯藏時間、加工精度和提取方法等因素的影響[17-18]。Yu等[19]測定了92個稻米種類的脂肪含量，發(fā)現(xiàn)不同品種之間存在差異，其中糯稻脂肪含量為3.07%，粳稻為2.85%，秈稻為2.71%。與粳稻相比，秈稻麩皮和精米中的棕櫚酸、硬脂酸、亞麻酸和花生酸含量顯著較高，甘油糖脂和鞘糖脂也有較大差異[9]。糙米的總脂含量約為1%～4%，將米糠（種皮、糊粉層、胚）去除后制成精米，精米脂類含量約為0.2%～2%，隨著碾制精度的提高脂類含量降低[20]，糯性精米中非淀粉脂可以忽略不計[21]。

2 淀粉與脂質(zhì)的相互作用機理及影響因素

2.1 淀粉–脂質(zhì)復(fù)合物的形成機理及結(jié)構(gòu)特征

復(fù)合物可天然存在于淀粉中，也可在有脂質(zhì)存在的淀粉凝膠化過程及隨后的冷卻過程中形成[22]。合適脂質(zhì)配體的存在誘導(dǎo)葡萄糖單元的親水性羥基排列在螺旋的外表面，而亞甲基和葡萄糖苷鍵的氧排列在內(nèi)部形成一個具有疏水腔的單個左手螺旋[23]。脂質(zhì)分子尾部是疏水基團，它可以通過疏水相互作用進入螺旋空腔，而脂質(zhì)頭部是極性羧基，由于空間位阻和靜電斥力的作用，它不能進入螺旋中，所以脂質(zhì)配體的極性頭在螺旋腔外，而它的脂肪族鏈則在螺旋腔中，最后形成穩(wěn)定的淀粉–脂質(zhì)復(fù)合物[24]，結(jié)構(gòu)如圖3所示[5]。

圖3 淀粉–脂質(zhì)復(fù)合物結(jié)構(gòu)模型[5]Fig.3 The structure model of starch-lipid complex[5]

復(fù)合物的形成和穩(wěn)定涉及一系列非共價相互作用，包括氫鍵、疏水相互作用和范德華力[25]。形成復(fù)合物的推動力是脂質(zhì)配體的疏水性質(zhì)，在水溶液中，配體向直鏈淀粉螺旋內(nèi)的弱極性環(huán)境遷移。穩(wěn)定復(fù)合物結(jié)構(gòu)的力包括分子內(nèi)的鍵，如范德華力和氫鍵，發(fā)生在沿著螺旋的轉(zhuǎn)折之間，穩(wěn)定單鏈螺旋。另一方面是分子間力穩(wěn)定了直鏈淀粉與其配體之間的相互作用，螺旋結(jié)構(gòu)表面親水，內(nèi)部疏水，有利于疏水相互作用的形成[5]。

一般情況下，一個脂質(zhì)分子的絡(luò)合需要 18～24個葡萄糖單位，有2～4個螺旋圈，每圈包含6或8個葡萄糖殘基，螺旋結(jié)構(gòu)外徑為1.35 nm，內(nèi)徑為0.54 nm，軸向節(jié)距為0.81 nm[26]。支鏈淀粉的一些外分支具有大約 15～25個葡萄糖單位的平均鏈長，因此也可以部分參與復(fù)合物的形成[27]。但是，由于分子鏈長度相對較短，且存在著空間位阻的限制，使其與脂質(zhì)的絡(luò)合能力遠比直鏈淀粉弱[24]。

直鏈淀粉和配體之間經(jīng)過初始的分子結(jié)合后，螺旋進一步堆疊成晶體片層，其螺旋垂直于層狀堆疊的平面，然而，這些層狀結(jié)構(gòu)是如何進一步發(fā)展為Ⅴ型結(jié)構(gòu)的，目前還沒有達成共識。這些晶體是定向形成10 nm厚的六邊形片狀，還是呈球狀或放射狀堆疊尚不確定[5]。Rajesh G.等[28]提出，晶片和間隙間的非晶態(tài)區(qū)域被包裹在微米級球晶中。淀粉–脂質(zhì)復(fù)合物的層狀結(jié)構(gòu)和球狀結(jié)構(gòu)如圖4所示[23]。

圖4 淀粉–脂質(zhì)復(fù)合物的層狀結(jié)構(gòu)（A）和球狀結(jié)構(gòu)（B）[23]Fig.4 Lamellar structure (A) and globular structure(B)of starch-lipid complex[23]

根據(jù)淀粉–脂質(zhì)復(fù)合物的熔融溫度可將其分為松散的Ⅰ型復(fù)合物和半結(jié)晶的Ⅱ型復(fù)合物兩類，它們的區(qū)別在于結(jié)晶程度和排列的完善程度。Ⅰ型復(fù)合物的熔融溫度比Ⅱ型熔融溫度低 10～30 ℃，具有無序的晶體衍射圖。Ⅱ型復(fù)合物顯示典型的V型結(jié)構(gòu)。Ⅱ型復(fù)合物的熱穩(wěn)定性強于Ⅰ型復(fù)合物，但其形成速率低于Ⅰ型復(fù)合物。在加熱條件下，Ⅰ型復(fù)合物可以轉(zhuǎn)化為Ⅱ型復(fù)合物。形成的結(jié)構(gòu)類型取決于所用脂質(zhì)的類型和進行復(fù)合物形成的條件[29]。

2.2 影響淀粉–脂質(zhì)復(fù)合物形成的主要因素

淀粉–脂質(zhì)復(fù)合物的形成受淀粉、脂質(zhì)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的影響。淀粉來源、直鏈淀粉/支鏈淀粉比、直鏈淀粉聚合度、脂質(zhì)類型、脂質(zhì)碳鏈長度和不飽和度、脂質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)都影響復(fù)合物的形成[30]。溫度、反應(yīng)時間、水分、絡(luò)合體系的 pH值或離子強度等形成條件也對復(fù)合物的形成有影響[31]。

2.2.1 淀粉

淀粉結(jié)構(gòu)是決定淀粉–脂質(zhì)復(fù)合物形成的關(guān)鍵因素。不同品種的大米淀粉與脂質(zhì)形成不同復(fù)合程度的復(fù)合物[32]。Gelders等[33]研究發(fā)現(xiàn)直鏈淀粉鏈越長，與脂質(zhì)形成復(fù)合物的結(jié)晶度和解離溫度更高。直鏈淀粉的含量也是決定復(fù)合物的產(chǎn)率和結(jié)晶度的一個重要因素。隨著直鏈淀粉含量的增加，其與脂質(zhì)配體間的接觸機會增大，從而促使更多復(fù)合物形成[34]。蠟質(zhì)淀粉由于其直鏈淀粉含量較低，其絡(luò)合能力遠低于正常淀粉和高直鏈淀粉[35]。直鏈淀粉的聚合度也會影響復(fù)合物的形成以及復(fù)合物的形態(tài)和晶體結(jié)構(gòu)。復(fù)合物的解離溫度、穩(wěn)定性和晶粒尺寸一般隨直鏈淀粉鏈長增加而增加。然而，如果直鏈淀粉鏈過長，會導(dǎo)致構(gòu)象紊亂，晶體結(jié)構(gòu)缺陷。另一方面，如果長度太短，就會干擾晶體的形成[36-37]。

一般來說，直接脫分支酶可分為普魯蘭酶和異淀粉酶。Liu等[31]研究了普魯蘭酶脫分支對不同玉米淀粉–月桂酸單甘油酯復(fù)合物性質(zhì)的影響，結(jié)果表明，脫支處理后的淀粉與脂質(zhì)之間有著更高的絡(luò)合能力。淀粉的脫分支增加了可與脂質(zhì)相互作用的線性葡聚糖鏈的數(shù)量[30]。Zhang等[38]也發(fā)現(xiàn)脫分支可以促進Ⅱ型配合物的形成。雖然異淀粉酶也可以水解支鏈淀粉分支點上的 α-1,6糖苷鍵，釋放線性淀粉鏈，但它不能水解由2～3個葡萄糖殘基組成的側(cè)支。與異淀粉酶的水解反應(yīng)相比，普魯蘭酶的脫支過程能更有效地形成更短的側(cè)支鏈。異淀粉酶通常需要與其他酶結(jié)合來提高淀粉的絡(luò)合能力[31,39]。

2.2.2 脂質(zhì)

能與直鏈淀粉形成復(fù)合物的脂質(zhì)包括FFAS、單甘油酯（MAG）和LPLs。和MAG相比，F(xiàn)FAS和淀粉形成復(fù)合物的能力較弱，但是形成的復(fù)合物穩(wěn)定性更強。由于空間位阻，甘油二酯（DAG）和TAG均不能形成復(fù)合物。然而體系中存在的甘油三酯能影響復(fù)合物的形成[40]。

脂質(zhì)碳鏈越長，形成的復(fù)合物越穩(wěn)定，解離溫度越高，配合物產(chǎn)率越低。這主要歸因于長碳鏈與直鏈淀粉螺旋內(nèi)部具有更強的疏水相互作用而形成更穩(wěn)定的配合物，因而需要更高的溫度使其解離。較長鏈的脂質(zhì)形成復(fù)合物所需的活化能增加，因為需要額外的能量來誘導(dǎo)脂質(zhì)和直鏈淀粉螺旋之間形成較強的疏水相互作用，此外，由于長碳鏈溶解度較低也導(dǎo)致絡(luò)合能力下降[41]。溶解度越高，越有利復(fù)合物的形成。但鏈長為 10個或更少碳原子的脂質(zhì)無法誘導(dǎo)復(fù)合物的形成，可能是因為它們在水中溶解度太大，不能在疏水螺旋腔中適當(dāng)保留。最適形成復(fù)合物的碳鏈長度可能是14、16或18個碳原子[5]。

脂質(zhì)不飽和度越高，其空間位阻效應(yīng)越大，復(fù)合物的熱穩(wěn)定性越差[42]。Tang等[43]發(fā)現(xiàn)在與小麥淀粉復(fù)合時，配合物的結(jié)晶度和熱穩(wěn)定性隨著脂肪酸不飽和度的增加而降低，而絡(luò)合指數(shù)隨脂肪酸中雙鍵數(shù)量的增加而增加。不飽和度增加，可能由于提高脂肪酸的溶解度而促進復(fù)合物形成，也可能由于增加脂肪酸的空間位阻而抑制復(fù)合物的形成[44]。復(fù)合物的顆粒大小分布與脂質(zhì)的不飽和度相關(guān)，不飽和度越高可能形成的顆粒更大，從而導(dǎo)致粒徑范圍更大。順式不飽和脂肪酸由于其空間構(gòu)象呈彎曲狀，因此受到空間位阻的影響而不易進入到直鏈淀粉螺旋空腔中，但反式不飽和脂肪酸雙鍵兩側(cè)的碳原子可以自由轉(zhuǎn)動，可形成一定程度上的線性鏈，而這些線性鏈在形成復(fù)合物時需要更大的螺旋空腔，這可能也是導(dǎo)致不飽和脂肪酸形成的復(fù)合物顆粒尺寸較大的原因[5]。

配體濃度和溶解度決定了復(fù)合物形成的程度，而形成配合物的最佳濃度范圍根據(jù)脂質(zhì)的性質(zhì)而不同[43]。高濃度配體有利于復(fù)合物的形成，當(dāng)超過某一濃度時，由于其溶解度較差，脂質(zhì)更容易形成自體聚集，而不是與直鏈淀粉形成復(fù)合物[34]。另外，配體與直鏈淀粉的比例是影響直鏈淀粉復(fù)合物特性的決定性因素。當(dāng)配位濃度越小，直鏈淀粉就越容易維持原來的雙螺旋構(gòu)象，與形成復(fù)合物所需的單螺旋構(gòu)象競爭[45]。

2.2.3 形成條件

復(fù)合溫度、反應(yīng)時間、水分含量、pH值等因素也會在一定程度上影響淀粉–脂質(zhì)復(fù)合物的形成、結(jié)構(gòu)特征和理化性質(zhì)[46]。較高的復(fù)合溫度（＞90 ℃）和較長的反應(yīng)時間能夠增強淀粉與脂質(zhì)的相互作用，進一步促進復(fù)合物形成，尤其是結(jié)構(gòu)有序的Ⅱ型復(fù)合物[34]。高水分含量會阻礙淀粉與脂質(zhì)共混物獲得復(fù)合物形成所需的活化能，進而抑制復(fù)合物的形成，而低水分含量則有利于復(fù)合物的形成，特別是Ⅱ型復(fù)合物[46]。Gelders等[36]研究發(fā)現(xiàn)在 10%水分含量下制備的Ⅰ型配合物呈半結(jié)晶Ⅴ型，而在高水分含量下得到非常弱的Ⅴ型信號。因此，高復(fù)合溫度和低水分含量能在一定程度上提高復(fù)合物的結(jié)構(gòu)有序度。

在中性pH條件下，直鏈淀粉–脂質(zhì)復(fù)合物容易形成不溶沉淀[34,36]。在電解質(zhì)存在的情況下，pH值小于7時，可通過沉淀獲得含有脂肪酸的不溶性復(fù)合物，這是由于脂肪酸中離子化的羧基基團使復(fù)合物的初始聚集對 pH和鹽濃度更敏感。在弱堿性溶液中，有利于復(fù)合物的形成，由于可溶性的鹽能夠立即與直鏈淀粉發(fā)生相互作用，從而阻止直鏈淀粉回生。另外，在高 pH溶液中，脂肪酸由于和堿發(fā)生中和反應(yīng)而提高其溶解度，也可以促進復(fù)合物的形成[23]。

3 脂質(zhì)對稻米淀粉性質(zhì)的影響

稻米中的脂質(zhì)對淀粉的理化性質(zhì)有重要影響[47]，它們能包裹住淀粉顆粒，也可以在淀粉糊化時與直鏈淀粉相互作用，或者存在于天然淀粉顆粒中。淀粉–脂質(zhì)復(fù)合物影響抗性淀粉的形成和含量，也會影響淀粉在水中的溶解度和溶脹能力、糊化特性、流變學(xué)特性、回生和消化特性等。

3.1 溶脹力

淀粉中天然存在的脂質(zhì)能夠減小淀粉顆粒的膨脹，阻止直鏈淀粉的逸出。Debet等[48]報道表明，淀粉的溶脹能力與脂質(zhì)含量有明顯的相關(guān)性，快速溶脹的淀粉脂肪含量相對較低。部分淀粉–脂質(zhì)復(fù)合物天然存在于淀粉中，其熱穩(wěn)定性很高，在很高的溫度下也不容易破裂，導(dǎo)致谷類淀粉糊化的溶脹性變差。添加外源性脂質(zhì)也會抑制淀粉膨脹，因為脂質(zhì)會與加熱過程中浸出的直鏈淀粉形成復(fù)合物，主要附著在淀粉顆粒表面形成疏水層，阻礙水分向淀粉內(nèi)滲透，從而抑制淀粉顆粒吸水膨脹。Zhang等[49]研究脫脂對淀粉理化性質(zhì)的影響，發(fā)現(xiàn)高脂大米突變品種的溶脹力最低，且脂質(zhì)的去除促進了淀粉在水中的溶解，導(dǎo)致溶脹力增加。

3.2 糊化性質(zhì)

淀粉的糊化是在水分子存在下，淀粉被加熱，淀粉顆粒吸收水分開始膨脹，部分直鏈淀粉從顆粒中浸出并形成連續(xù)的基質(zhì)，體系粘度逐漸增加，最終導(dǎo)致淀粉顆粒凝膠化[50]。脂質(zhì)的存在能夠影響到淀粉糊化特性[49]。

Zhou等[51]將硬脂酸和亞麻酸添加到大米淀粉中，可以增強淀粉的疏水性，大大降低淀粉的溶解性能，從而抑制淀粉的溶脹，進而抑制其糊化性能。其中，飽和脂肪酸抑制作用更明顯，可能因為它與直鏈淀粉的復(fù)合結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。Nelles等[52]發(fā)現(xiàn)隨著加熱時間的延長，出現(xiàn)了第二個吸熱高峰，這是直鏈淀粉與內(nèi)源性脂質(zhì)復(fù)合形成的結(jié)果。復(fù)合物的形成增加了分子間和分子內(nèi)的氫鍵，并保持了在加熱過程中淀粉顆粒的完整性，從而限制顆粒膨脹并降低峰值粘度和最終粘度，且使得糊化溫度增加[8]。這種影響程度取決于脂質(zhì)的鏈長和極性。鏈長較短的脂肪酸在冷卻階段具有較高的峰值粘度，這是由于短鏈脂肪酸與直鏈淀粉具有更強的絡(luò)合能力。脂質(zhì)鏈長越長且濃度越高，會延緩淀粉懸浮液的糊化。而淀粉和單甘油酯或卵磷脂之間形成的復(fù)合物通過充當(dāng)顆粒間的連接區(qū)來誘導(dǎo)凝膠化，會增加淀粉糊的峰值粘度。其次，支鏈淀粉外分支也可通過氫鍵與脂質(zhì)復(fù)合，從而增加顆粒殘余物的剛性，使得凝膠粘度增加[23]。

3.3 流變學(xué)特性

淀粉糊的流變性質(zhì)能夠預(yù)測、解釋流動和形變以及不同淀粉基食品處理時發(fā)生的質(zhì)地變化。一般情況下，淀粉糊粘性隨溫度、剪切速率、剪切時間的改變而呈動態(tài)變化，可分為三個階段，淀粉懸浮液不斷溶解、膨脹，在達到糊化溫度后，其儲能模量（G′）和損耗模量（G″）逐漸增大，損失因子（tanδ）減?。浑S著溫度的升高，G'減小，tanδ增大，表明膨脹顆粒的崩解；停止升溫后，G′、G″和tanδ均增大，表明形成淀粉凝膠網(wǎng)絡(luò)[53]。

淀粉與脂質(zhì)相互作用影響淀粉的粘彈性。一方面，淀粉表面脂質(zhì)會抑制淀粉顆粒的溶脹，使其溶解度發(fā)生變化，導(dǎo)致其粘度降低。另一方面，復(fù)合物的形成阻止了淀粉內(nèi)部分子的交聯(lián)結(jié)合，改變了淀粉凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，抑制凝膠形成[54]。Li等[55]研究了碳鏈長度和不飽和度對淀粉–脂肪酸復(fù)合物動態(tài)流變性質(zhì)的影響，隨著脂肪酸碳鏈的延長，G′和G″均減小，但tanδ值增大，表明不同類型脂肪酸與淀粉之間相互作用的程度不同從而導(dǎo)致粘度不同。

3.4 回生

淀粉的回生是指糊化后的淀粉在降溫冷卻過程中，淀粉分子從無序逐漸趨于有序而重結(jié)晶的現(xiàn)象。淀粉回生可分為兩個階段：短期回生是指直鏈淀粉的有序纏繞和結(jié)晶；而長期回生是指支鏈淀粉外側(cè)短鏈的重結(jié)晶[56]。

在淀粉基食品體系中添加脂質(zhì)，通常會延緩食品加工和貯存中的淀粉老化現(xiàn)象[41]，單甘油酯和卵磷脂等乳化劑是目前食品工業(yè)中通常采用的抗老化劑，抗老化效果顯著[57]。脂質(zhì)影響淀粉回生的幾個方面有：直鏈淀粉的回生與復(fù)合物的形成有某種競爭機制，對淀粉鏈的重組有一定的影響，復(fù)合物形成所產(chǎn)生的空間位阻也會抑制直鏈淀粉分子之間的交聯(lián)，從而延緩了淀粉短期回生，使支鏈淀粉重結(jié)晶晶種源濃度降低，從而延緩淀粉回生整個過程；另外，添加脂質(zhì)，或加工過程中淀粉–脂質(zhì)復(fù)合物的形成，阻礙了顆粒對水的吸收和膨脹，因此在加熱過程中直鏈淀粉更少，也對淀粉的回生起到一定的減緩作用；脂質(zhì)與支鏈淀粉的外分支相互作用，抑制淀粉長期回生[57]。

3.5 消化特性

脂質(zhì)與淀粉作用形成的復(fù)合物是 RS5型抗性淀粉，對于提高稻米抗性淀粉含量具有重要貢獻[2]。復(fù)合物的形成會產(chǎn)生兩方面的影響：一方面阻礙了酶與底物的結(jié)合。復(fù)合物中直鏈淀粉構(gòu)象向螺旋結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變改變了糖苷鍵的扭轉(zhuǎn)角，使直鏈淀粉分子結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，這影響了淀粉水解酶的結(jié)合活性，在一定程度上提高了直鏈淀粉對酶消化的抗性；另一方面，復(fù)合物由于分子排列的有序性高、結(jié)構(gòu)致密使之不易被酶消化。且結(jié)晶度越高的復(fù)合物更耐酶降解[58]。因此，Ⅴ-型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的形成通過影響淀粉的分子結(jié)構(gòu)和顆粒有序性，減緩了淀粉的消化速率及程度。Ahmadi-Abhari等[59]研究發(fā)現(xiàn)直鏈淀粉–脂質(zhì)復(fù)合物的形成不只是影響復(fù)合直鏈淀粉鏈的消化率，也會影響淀粉的整體消化率。

淀粉–脂質(zhì)復(fù)合物的酶抗性受到多種因素的影響，如直鏈淀粉含量、脂質(zhì)配體的分子結(jié)構(gòu)以及直鏈淀粉–脂質(zhì)復(fù)合物的晶體結(jié)構(gòu)[60]。研究表明，需要直鏈淀粉 DP≥60才能產(chǎn)生穩(wěn)定的Ⅱ型復(fù)合物[25]。直鏈淀粉和長鏈飽和單甘油酯之間形成的復(fù)合物通常比短鏈或更不飽和單甘油酯的復(fù)合物更耐體外消化。Ⅱ型復(fù)合物比Ⅰ型復(fù)合物更能抑制淀粉消化，復(fù)合物的結(jié)晶度與體外淀粉消化率呈負相關(guān)[60]。

Amina Khatun等[61]研究表明，水稻籽粒中的甘油三酯（TAG）、磷脂酰膽脂（PC）和溶血磷脂（LPL）等內(nèi)源性脂質(zhì)與淀粉消化呈負相關(guān)。Zheng等[62]發(fā)現(xiàn)在濕熱處理（HMT）過程中大米淀粉–脂質(zhì)復(fù)合物的形成使得大米淀粉具有消化耐受性。與飼喂未處理大米淀粉的小鼠相比，飼喂?jié)駸崽幚泶竺椎矸鄣男∈笃溲恰⒀?、氧化?yīng)激和肝功能代謝水平/指數(shù)變低。在體外實驗中，主要體現(xiàn)在淀粉水解率的降低。Wang等[63]研究發(fā)現(xiàn)添加了脂肪酸的淀粉樣品比原淀粉的消化率低。Zhang等[2]研究表明稻米抗性淀粉含量與脂類含量極顯著正相關(guān)。

4 總結(jié)

復(fù)合物的形成降低了稻米淀粉的溶脹能力和溶解度，延緩淀粉凝膠化和回生，并減緩其酶消化速度。雖然淀粉–脂質(zhì)相互作用的研究取得了一定進展，但仍存在一些問題：目前對脂質(zhì)影響淀粉理化性質(zhì)的研究方式多為外源添加脂質(zhì)和脫脂處理，但由于外源添加脂質(zhì)與稻米內(nèi)源性脂質(zhì)不同，且脫脂處理不一定完全，殘留的脂類和溶劑也會對測定結(jié)果造成干擾；由于原料、制備方法或分析方法的不同，淀粉–脂質(zhì)復(fù)合物聚集體的微觀結(jié)構(gòu)各有不同，呈現(xiàn)出片狀晶體、球狀晶體、多孔塊狀等不同的形貌，因此需進一步研究淀粉–脂質(zhì)相互作用對兩者精細結(jié)構(gòu)的影響及機理。近年來，基于質(zhì)譜的脂質(zhì)組學(xué)逐漸應(yīng)用在稻谷脂質(zhì)的檢測當(dāng)中，通過這種手段對稻谷中的脂質(zhì)進行定性定量，有利于深入探究水稻脂質(zhì)積累和代謝機理，加強對淀粉與脂質(zhì)相互作用的研究。