環(huán)境空氣中揮發(fā)性有機(jī)物監(jiān)測(cè)方式細(xì)化研究

安徽省蚌埠生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心 唐平

揮發(fā)性有機(jī)物作為大氣污染的重要組成，其污染排放與當(dāng)?shù)氐沫h(huán)境質(zhì)量存在密切關(guān)系。根據(jù)國(guó)家頒布的《固定污染源揮發(fā)性有機(jī)物排放控制標(biāo)準(zhǔn)(GB2762-2016)》要求，揮發(fā)性有機(jī)物的監(jiān)測(cè)方法主要有紫外吸收法、氣相色譜法和高效液相色譜法。其中高效液相色譜法可在大氣污染物濃度低的情況下發(fā)揮作用，且相對(duì)于傳統(tǒng)檢測(cè)手段更具有高靈敏度并且具備多組分同時(shí)檢測(cè)的優(yōu)勢(shì)[2]。

氣相色譜法利用氣相色譜柱或毛細(xì)管電感耦合等離子體質(zhì)譜儀等多種分析手段對(duì)有機(jī)污染物進(jìn)行分析。氣相色譜技術(shù)監(jiān)測(cè)項(xiàng)目包括氣相色譜柱、高效液相色譜柱等。高效液相色譜柱通過(guò)其萃取溶劑、固相物質(zhì)以及超純水的綜合作用提高了色譜柱分辨率以及氣體靈敏度。

一、環(huán)境空氣中揮發(fā)性有機(jī)物監(jiān)測(cè)與控制現(xiàn)狀

目前，我國(guó)對(duì)于VOCs 的監(jiān)測(cè)與監(jiān)控主要分為三種類型：監(jiān)測(cè)手段多樣化，如常規(guī)監(jiān)測(cè)、車載監(jiān)測(cè)和自動(dòng)監(jiān)測(cè)等；監(jiān)測(cè)技術(shù)成熟，如原子吸收分光光度計(jì)、原子熒光光譜儀等；監(jiān)測(cè)設(shè)備簡(jiǎn)易，如便攜式氣相色譜儀和便攜式氣相色譜儀等。其中車載監(jiān)測(cè)是VOCs 現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)的重要手段。目前，汽車尾氣中揮發(fā)性有機(jī)物排放量巨大，為了實(shí)現(xiàn)對(duì)車輛排放揮發(fā)性有機(jī)物以及相關(guān)污染物的快速有效監(jiān)測(cè)，分析評(píng)價(jià)并及時(shí)掌握其污染特征、變化趨勢(shì)及防治對(duì)策等內(nèi)容，我國(guó)先后制定并發(fā)布了《機(jī)動(dòng)車排氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》《石化工業(yè)企業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物排放控制標(biāo)準(zhǔn)》等國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。揮發(fā)性有機(jī)物是目前我國(guó)最重要和最迫切需要解決和加強(qiáng)控制的大氣污染物之一。在工業(yè)領(lǐng)域?qū)]發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行監(jiān)測(cè)應(yīng)結(jié)合我國(guó)工業(yè)環(huán)境管理實(shí)際進(jìn)行研發(fā)改進(jìn)。揮發(fā)性有機(jī)物主要以氣態(tài)和液態(tài)兩種方式進(jìn)入大氣環(huán)境中。為了防止此類污染物對(duì)大氣環(huán)境造成污染和對(duì)人體健康產(chǎn)生影響，我國(guó)還需要對(duì)VOCs 排放進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)控。

（一）特征污染物

特征污染物是指可以與大氣中的某一種或幾種物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生有顯著毒性和刺激性的污染物，通常被稱為特征污染物。主要包括有機(jī)氯、有機(jī)氮、氨氮和重金屬等污染物。其來(lái)源主要是工業(yè)排放和交通排放。大氣污染中特征污染物有多種成分，如氮氧化物、碳?xì)浠衔?、臭氧、一氧化碳、二氧化硫等；硫酸鹽和硝酸鹽等。由于特征污染物種類繁多、數(shù)量巨大、難以識(shí)別，其濃度、成分和危害程度等差異較大，因此使用氣相色譜法、原子吸收分光光度計(jì)、GC-MS、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)、HPLC、紅外光譜法等方式監(jiān)測(cè)特征污染物是非常有效的方法。其中GC-MS 和AFS 技術(shù)用于氣相色譜法/MS 聯(lián)合在線監(jiān)測(cè)有其優(yōu)勢(shì)：氣相色譜法與光譜方法能同時(shí)監(jiān)測(cè)多種物質(zhì)形成時(shí)間、濃度梯度等變化特性；AFS 可以同時(shí)測(cè)定多種化合物成分且無(wú)須進(jìn)行樣品預(yù)處理；AFS 儀器簡(jiǎn)單易用且易于標(biāo)準(zhǔn)化；AFS 可以同時(shí)對(duì)多種物質(zhì)進(jìn)行定性分析和定量檢測(cè)；能夠同時(shí)測(cè)定多種化合物含量；儀器響應(yīng)時(shí)間短且快速檢測(cè)限低等特點(diǎn)。與GC-MS 聯(lián)用技術(shù)相比，AFS 具有不需進(jìn)行樣品預(yù)處理、操作簡(jiǎn)單、快速測(cè)定、可檢測(cè)單一物質(zhì)組成等優(yōu)點(diǎn)。然而此項(xiàng)技術(shù)也存在一定的不足：如儀器設(shè)備要求較高；操作人員經(jīng)驗(yàn)缺乏等問(wèn)題。

（二）監(jiān)測(cè)方法與標(biāo)準(zhǔn)

國(guó)家層面的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了VOCs的監(jiān)測(cè)方法，其中，環(huán)境空氣中的VOCs 監(jiān)測(cè)主要包括揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)、氣態(tài)污染物和光化學(xué)反應(yīng)物(SO2、NO2、O3)等。從監(jiān)測(cè)結(jié)果來(lái)看，國(guó)內(nèi)VOCs 監(jiān)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)普遍偏低，主要原因在于監(jiān)測(cè)方法的選擇以及儀器本身存在一定的缺陷。一是VOCs 監(jiān)測(cè)技術(shù)存在一定的局限性，二是監(jiān)測(cè)方法多采用固定儀器檢測(cè)設(shè)備進(jìn)行，這樣使監(jiān)測(cè)結(jié)果缺少統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)體系。隨著技術(shù)水平的不斷提高，越來(lái)越多專業(yè)檢測(cè)技術(shù)也開(kāi)始應(yīng)用于VOCs 監(jiān)測(cè)。例如，美國(guó)環(huán)保署對(duì)VOCs 監(jiān)測(cè)方法有詳細(xì)的規(guī)定。其中，使用固定儀器檢測(cè)VOCs 標(biāo)準(zhǔn)主要包括化學(xué)需氧量(COD)、一氧化碳(CO)、臭氧(O3)等。歐盟和日本相關(guān)部門制定了相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。

（三）污染控制措施

對(duì)污染控制的技術(shù)手段主要有監(jiān)測(cè)技術(shù)、控制技術(shù)和綜合技術(shù)，其中監(jiān)測(cè)技術(shù)是發(fā)展的核心。現(xiàn)階段，國(guó)際上對(duì)VOCs 的污染控制主要包括降低排放濃度和對(duì)污染來(lái)源進(jìn)行監(jiān)測(cè)以及綜合控制等方面的內(nèi)容。如對(duì)油氣回收和燃燒控制，通過(guò)增加低揮發(fā)性有機(jī)物排放或減少燃燒時(shí)VOCs 的排放來(lái)減少VOCs 排放[7]。以目前較為成熟的VOCs 治理技術(shù)為例介紹廢氣治理中產(chǎn)生低揮發(fā)性有機(jī)物的控制手段及措施。廢氣治理系統(tǒng)應(yīng)保證廢氣處理設(shè)施正常運(yùn)行并達(dá)標(biāo)排放。此外，低揮發(fā)性有機(jī)物排放源應(yīng)采取控制措施，如設(shè)置活性炭吸附裝置，提高廢氣中VOCs 的濃度。綜合應(yīng)用各種技術(shù)手段對(duì)VOCs 進(jìn)行綜合控制是目前VOCs 治理的主流方式。

（四）減排措施

為有效控制VOCs 排放，我國(guó)各地在進(jìn)行VOCs 治理的同時(shí)，對(duì)企業(yè)的污染控制也是主要措施之一。例如，2015年，北京市發(fā)布了《北京市2016-2020年環(huán)境空氣質(zhì)量控制方案》，將揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)治理作為減排措施之一。北京市環(huán)保局制訂了《北京市2016-2020年揮發(fā)性有機(jī)物控制方案》，明確要求重點(diǎn)控制二氧化硫、氮氧化物和顆粒物的排放。北京市在加強(qiáng)VOCs 防治的同時(shí)還加強(qiáng)了機(jī)動(dòng)車污染治理，對(duì)重點(diǎn)排放企業(yè)新車注冊(cè)登記及定期檢驗(yàn)提出了更高的要求。此外，北京已在2013年制定了《北京市機(jī)動(dòng)車排放檢驗(yàn)管理辦法》，對(duì)機(jī)動(dòng)車排放的揮發(fā)性有機(jī)物實(shí)施了強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)。未來(lái)北京市將繼續(xù)加強(qiáng)揮發(fā)性有機(jī)物治理工作，提高機(jī)動(dòng)車排放標(biāo)準(zhǔn)水平，并積極推動(dòng)機(jī)動(dòng)車排污許可證核發(fā)工作，為VOCs 減排工作提供有效支持。

二、環(huán)境空氣中揮發(fā)性有機(jī)物的監(jiān)測(cè)技術(shù)細(xì)化分析

監(jiān)測(cè)方法是VOCs 排放監(jiān)測(cè)技術(shù)中不可或缺的一部分，但不同的監(jiān)測(cè)方法其效果、穩(wěn)定性存在較大差異。根據(jù)我國(guó)相關(guān)法律法規(guī)，所有相關(guān)VOCs 監(jiān)測(cè)方法應(yīng)按照環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范要求執(zhí)行。根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，我國(guó)對(duì)于VOCs 監(jiān)測(cè)方法主要包括氣相色譜法、質(zhì)譜分析法、激光粒度分析法和紫外分光光度法等；對(duì)監(jiān)測(cè)設(shè)備要求相對(duì)較低，一般使用離子色譜法和質(zhì)譜法，但對(duì)于有毒性的有機(jī)化合物，需采用高效液相色譜法和質(zhì)譜分析法監(jiān)測(cè)。對(duì)于監(jiān)測(cè)設(shè)備的要求較低，一般采用氣相色譜+質(zhì)譜法，但氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)在應(yīng)用場(chǎng)景方面存在一定的局限性。需要注意的是盡管目前該技術(shù)應(yīng)用前景較好，但我國(guó)相關(guān)法律法規(guī)尚未對(duì)該技術(shù)作出明確規(guī)定。

（一）氣相色譜法

氣相色譜法的主要原理是根據(jù)有機(jī)物分子中的原子序數(shù)進(jìn)行定性分析，其優(yōu)點(diǎn)是定量準(zhǔn)確，對(duì)樣品無(wú)任何污染，但缺點(diǎn)也十分明顯，一般需要一定強(qiáng)度的熱激發(fā)氣體作為檢測(cè)器，使樣品處于高溫狀態(tài)，待測(cè)化合物則被破壞。該方法需要加熱或直接放置在密閉的容器中，因此對(duì)操作人員有較高要求。其優(yōu)點(diǎn)是可以準(zhǔn)確定量且不需要對(duì)實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行限制，可實(shí)現(xiàn)快速測(cè)定；缺點(diǎn)是在高真空狀態(tài)下，儀器穩(wěn)定性差、效率低、操作復(fù)雜、對(duì)儀器設(shè)備的要求相對(duì)較高。該技術(shù)主要適用于排放濃度小于30mg/m3(以g/m3為單位）的VOCs 監(jiān)測(cè)，但在同一生產(chǎn)工藝過(guò)程中可能存在多種VOCs 污染物。例如，一種工業(yè)燃料油生產(chǎn)過(guò)程中可能含有多種污染物。此外，由于目前已知物質(zhì)所含有害化學(xué)物質(zhì)種類繁多且分布不定，導(dǎo)致其檢測(cè)時(shí)需要人工抽取不同成分進(jìn)行多個(gè)色譜柱相混合后再測(cè)定，因此在使用過(guò)程中需要多次采樣后才能獲得最終數(shù)據(jù)。另外，由于工業(yè)燃料油的種類眾多且具有較強(qiáng)的揮發(fā)性，在使用時(shí)極易出現(xiàn)操作失誤而導(dǎo)致大量揮發(fā)性有機(jī)物超標(biāo)甚至生成污染物質(zhì)。

（二）高效液相色譜檢測(cè)方式

此種檢測(cè)方法是自動(dòng)化的技術(shù)發(fā)展衍生而來(lái)的，具備高效、高壓等諸多優(yōu)點(diǎn)，高效液相色譜和質(zhì)譜的聯(lián)合操作，可以讓數(shù)據(jù)在分析環(huán)節(jié)的有效性得到提升，同時(shí)在復(fù)雜程度相對(duì)較高的樣本中，可以評(píng)估出微量化合物。另外，檢測(cè)工作完成之后，還可以保證樣本結(jié)構(gòu)不會(huì)被破壞，并且對(duì)其予以二次回收，檢測(cè)環(huán)節(jié)不僅靈敏度極高，而且可以對(duì)樣本成分實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)分析，可以促進(jìn)樣本實(shí)現(xiàn)固液分離、液液分離、離子交換、離子對(duì)分離等諸多操作，尤其可以針對(duì)樣本實(shí)現(xiàn)科學(xué)有效的定量分析。另外，此種檢測(cè)方式主要是對(duì)熒光檢測(cè)方法、紫外線檢測(cè)方法等諸多方式予以合理應(yīng)用，可以有效擴(kuò)展檢測(cè)環(huán)節(jié)的涵蓋范圍，提高樣本數(shù)據(jù)在檢測(cè)環(huán)節(jié)的精準(zhǔn)性，為有關(guān)措施的優(yōu)化和完善奠定堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。

（三）激光粒度分析法

激光粒度分析法主要是利用激光粒子進(jìn)行散射，從而獲取有機(jī)化合物分子或離子等離子體中的信息來(lái)對(duì)有機(jī)分子或離子進(jìn)行定性分析。通過(guò)利用被測(cè)樣品表面的溫度和粒子間的相互作用，可以將氣體、粉末、顆粒，甚至細(xì)小的顆粒的強(qiáng)度、散射角等信息進(jìn)行提取和分析。Li-Kript 分析法是近年來(lái)應(yīng)用最為廣泛的一種分析方法，通過(guò)將檢測(cè)劑（如HCl、NaCl)或被測(cè)物質(zhì)與被測(cè)物間的相互作用進(jìn)行離子化、碰撞、吸附、解聚，最終得到被測(cè)物質(zhì)分子內(nèi)部的光學(xué)特性。與氣相色譜法相比，Li-Kript 分析法在樣品收集的過(guò)程中不存在任何中間樣品，在被測(cè)物質(zhì)濃度低時(shí)幾乎沒(méi)有被吸附性介質(zhì)與被測(cè)物質(zhì)發(fā)生作用而導(dǎo)致濃度變化。而對(duì)于一些具有強(qiáng)吸收作用的有機(jī)化合物如苯系物、鄰苯二甲酸二異辛酯以及烷基酚和環(huán)烷基酚等化學(xué)性質(zhì)較好或有吸收作用的有機(jī)化合物時(shí)使用Li-Kript 法效果明顯。與氣相色譜法相比，Li-Kript 分析法具有檢測(cè)效率高、成本低、操作簡(jiǎn)單且無(wú)須復(fù)雜溶劑的優(yōu)點(diǎn)。但是該分析技術(shù)通常采用離子化程度較高/波長(zhǎng)更短的光來(lái)分析氣體溶液中有機(jī)化合物分子內(nèi)部原子序數(shù)和鍵長(zhǎng)等信息，存在處理速度慢、樣品制備復(fù)雜、所需分析時(shí)間長(zhǎng)等問(wèn)題。

（四）紫外分光光度法

基于波長(zhǎng)(300-500nm)在可見(jiàn)光波段上的吸收和散射光波譜兩種原理設(shè)計(jì)了紫外/可見(jiàn)分光光度檢測(cè)器。目前該檢測(cè)器主要用于對(duì)石油化工行業(yè)VOCs 進(jìn)行監(jiān)測(cè)，其中針對(duì)石油化工行業(yè)可選擇的VOCs 種類較多，如甲苯、苯系物、甲基丙烯酸甲酯、1，2-二氯乙烷等。根據(jù)檢測(cè)器原理可分為：吸收式、選擇性吸收式以及非選擇性吸收式。目前紫外/可見(jiàn)分光光度法在石油化工行業(yè)、石油化工產(chǎn)品生產(chǎn)過(guò)程中監(jiān)測(cè)較為廣泛，但此類技術(shù)主要依賴儀器設(shè)備、分析技術(shù)和人員等來(lái)實(shí)現(xiàn)。此類技術(shù)具有靈敏度高、操作簡(jiǎn)單、易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)操作等優(yōu)點(diǎn)，但同時(shí)其也存在諸多缺點(diǎn)。與其他測(cè)量設(shè)備相比這些儀器靈敏度低、檢測(cè)時(shí)間長(zhǎng)（一般1h-2h)。該類技術(shù)在今后將成為石油化工等工業(yè)領(lǐng)域VOCs 檢測(cè)中應(yīng)用廣泛的重要手段。

（五）激光粒度分析法

研究表明在高溫度、高壓、高真空、高選擇性條件下(0.1-0.2mol/L)可將有機(jī)化合物分子中含有高濃度的電子作為特征離子加以定位，同時(shí)電子以散射形式進(jìn)入目標(biāo)化合物分子內(nèi)部，造成其分子內(nèi)電子與原子序數(shù)不同所導(dǎo)致相應(yīng)分子濃度差異大；而激光粒度分析法通過(guò)電子散射直接定位樣品中分子內(nèi)低度化程度不同，從而獲得相對(duì)精確的分析結(jié)果。激光粒度測(cè)定方法主要包括兩類：基于紫外分光光度計(jì)的激光粒分散度計(jì)算或傳統(tǒng)方法，以及基于激光顆粒濃度和能量密度的綜合計(jì)量技術(shù)。其中，目前針對(duì)不同污染物濃度所采用的測(cè)定方法主要包括：紫外分光光度法，該方法可以在一定程度上提高檢測(cè)精度，但同時(shí)會(huì)帶來(lái)儀器操作復(fù)雜、維護(hù)成本高等問(wèn)題；紅外分光光度法（紅外FID)可以將樣品中痕量化合物準(zhǔn)確地檢測(cè)出來(lái)，但該方法對(duì)于大顆粒樣本分析效果較差；激光粒分散度計(jì)算作為一種通用的分析技術(shù)，可實(shí)現(xiàn)污染物含量和體積分布等方面計(jì)算。上述四種測(cè)試技術(shù)都存在一定局限性，需要針對(duì)具體VOCs 濃度設(shè)計(jì)檢測(cè)方案。而在測(cè)量距離較遠(yuǎn)、采集時(shí)間較長(zhǎng)以及操作較為復(fù)雜時(shí)，這四種測(cè)量方式將面臨不能應(yīng)用。

三、結(jié)語(yǔ)

目前VOCs 監(jiān)測(cè)技術(shù)大多集中于低濃度階段，如氣態(tài)和揮發(fā)性有機(jī)物。然而隨著時(shí)間的推移，低濃度組分的特征濃度值逐漸下降，而高濃度組分則越來(lái)越穩(wěn)定。這就意味著其對(duì)濃度敏感性逐漸下降。因此當(dāng)前VOCs 監(jiān)測(cè)技術(shù)還沒(méi)有完全成熟和廣泛使用。應(yīng)該將VOCs 污染監(jiān)測(cè)技術(shù)的研究和應(yīng)用推廣到其他污染物超標(biāo)排放控制方面來(lái)進(jìn)行應(yīng)用創(chuàng)新。此外我國(guó)工業(yè)企業(yè)、工廠建設(shè)過(guò)程中產(chǎn)生的VOCs 來(lái)源復(fù)雜且污染濃度較高，其總量很大，因此對(duì)VOCs監(jiān)測(cè)技術(shù)進(jìn)行深入研究能夠合理有效地對(duì)VOCs 污染進(jìn)行監(jiān)控和治理。

為達(dá)到VOCs 污染防控的目的，需要在收集環(huán)節(jié)、生產(chǎn)過(guò)程、末端治理及VOCs 治理等環(huán)節(jié)對(duì)VOCs 進(jìn)行深入研究和控制。目前隨著VOCs 治理技術(shù)在各個(gè)行業(yè)中得到廣泛應(yīng)用和認(rèn)可度不斷提高，VOCs 污染物控制已經(jīng)進(jìn)入到快速發(fā)展時(shí)期，希望我國(guó)未來(lái)的環(huán)境保護(hù)工作更上一個(gè)臺(tái)階。