工業(yè)木質(zhì)素分級分離研究進展

李明飛，徐迎紅

(北京林業(yè)大學(xué)林木生物質(zhì)化學(xué)北京市重點實驗室，北京 100083)

木質(zhì)素是木質(zhì)纖維素的主要組分之一，占其質(zhì)量的10%～30%，是芳香族化合物的重要來源。以木質(zhì)素為原料，可聚合制備芳香族材料或降解生產(chǎn)酚類化合物。木質(zhì)纖維素加工工業(yè)每年產(chǎn)生約5 000 萬噸木質(zhì)素，但以化學(xué)品和材料方式利用的木質(zhì)素僅占2%[1]。木質(zhì)素及其衍生物的市場規(guī)模不斷增長，但當前制漿造紙和生物煉制工業(yè)中產(chǎn)生的工業(yè)木質(zhì)素主要以燃料方式利用，附加值較低，木質(zhì)素的增值利用對木質(zhì)纖維素資源的綜合利用和降低廢物排放具有重要意義。因此，許多研究不僅對木質(zhì)素產(chǎn)品的深度開發(fā)關(guān)注較多[2-4]，對木質(zhì)素的分級分離也有所報道[5-6]。

木質(zhì)素是松柏醇、芥子醇、對香豆醇3種單體脫氫聚合形成的具有苯丙烷結(jié)構(gòu)的聚合物。不同的植物來源，同一植物的不同部位，木質(zhì)素單體含量和官能團含量存在差異。植物的來源，決定了木質(zhì)素側(cè)鏈的游離酚羥基、甲氧基等含量，這對木質(zhì)素的分離具有重要影響[7]。針葉材木質(zhì)素主要由愈創(chuàng)木基單元組成，甲氧基含量少，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定；闊葉材木質(zhì)素主要含愈創(chuàng)木基和紫丁香基，甲氧基含量高，結(jié)構(gòu)不夠穩(wěn)定，特別在堿溶液中易于降解；禾本科原料的木質(zhì)素含有愈創(chuàng)木基、紫丁香基和對羥苯基單元，結(jié)構(gòu)最不穩(wěn)定，易于降解溶出。從木質(zhì)纖維素中采用化學(xué)藥品溶出木質(zhì)素的分離方法，會導(dǎo)致木質(zhì)素連接鍵斷裂，分子質(zhì)量降低，同時又由于木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的不均一性，木質(zhì)素降解程度并不完全一致，所得木質(zhì)素的分子質(zhì)量分布較寬。此外，木質(zhì)素在降解溶出過程中會發(fā)生縮合，又進一步影響木質(zhì)素的分子質(zhì)量及其分布。

一般而言，木質(zhì)素分子質(zhì)量與木質(zhì)素的酚羥基含量之間有一定關(guān)系，低分子質(zhì)量的木質(zhì)素的酚羥基含量高。硫酸鹽法、燒堿法和亞硫酸鹽法等制漿工藝的主要目標是獲得富含纖維素的紙漿。通過蒸煮廢液回收所得木質(zhì)素的雜質(zhì)含量高，特別是硫酸鹽木質(zhì)素和亞硫酸鹽木質(zhì)素的硫含量高，反應(yīng)活性差，這限制了木質(zhì)素在材料及化學(xué)品方面的利用。針對木質(zhì)素中的活性官能團進行改性，可拓展其在材料領(lǐng)域的應(yīng)用。對木質(zhì)素分級可以改善木質(zhì)素的分子質(zhì)量分布狀況，得到高反應(yīng)活性的木質(zhì)素。木質(zhì)素的分子質(zhì)量及其分布影響著材料流變性能和熱力學(xué)性能，這對材料的加工及產(chǎn)品的性質(zhì)有著重要影響。木質(zhì)素分子質(zhì)量與自由基的作用有關(guān)，影響著木質(zhì)素的還原能力，對抗氧化性能有影響。當獲得木質(zhì)素樣品后，為得到結(jié)構(gòu)均一、分子質(zhì)量分布窄的木質(zhì)素，可采用一些方法對木質(zhì)素分級分離。通過分級處理，木質(zhì)素性質(zhì)更為均一，有利于進一步制備高品質(zhì)木質(zhì)素基材料和化學(xué)品。在此，筆者主要介紹木質(zhì)素的分級分離方法——有機溶劑溶解/沉淀、低共熔溶劑分離、改變pH的梯度沉淀法、膜分離法。

1 有機溶劑溶解/沉淀法分離木質(zhì)素

1)多級溶解法，即將木質(zhì)素依次溶解在溶解能力逐漸增加的系列溶液中，每次溶解后蒸發(fā)回收溶解部分的溶劑得到木質(zhì)素組分，而未溶解部分則進一步采用溶解能力更強的溶劑溶解，這樣可以依次得到分子質(zhì)量逐漸增加、分子質(zhì)量分布窄的木質(zhì)素組分[8,20]。利用乙酸乙酯、丙酮和丙酮/水將桉木硫酸鹽木質(zhì)素采用該法依次溶解分離得到木質(zhì)素組分F1、F2和F3。其中，F(xiàn)1組分平均分子質(zhì)量最低，酚羥基含量和甲氧基含量最高，抗氧化活性最高[16]。采用異丙醇、乙酸乙酯、乙醇、丙酮對硫酸鹽木質(zhì)素和有機溶劑木質(zhì)素依次進行溶解，分離所得組分的分子質(zhì)量和多分散系數(shù)依次增加，紫丁香基單元和羥基含量逐漸降低，甲氧基含量逐漸增加。分離所得的低分子質(zhì)量木質(zhì)素組分富含羥基，具有良好的反應(yīng)活性；而高分子質(zhì)量木質(zhì)素具有高的熱穩(wěn)定性，可用于制備耐熱材料[13]。

2)多級沉淀法，即將木質(zhì)素溶解到溶解能力最強的溶劑中，依次向溶劑添加低溶解能力的反溶劑，木質(zhì)素發(fā)生沉淀，實現(xiàn)木質(zhì)素的分級分離。與溶出法相比，分級后木質(zhì)素組分所含溶劑少，易回收木質(zhì)素。利用丙酮水溶液對桉木熱解木質(zhì)素進行分級，木質(zhì)素依次用60%丙酮和40%丙酮分級沉淀，最易溶解的部分(40%丙酮溶解物)分子質(zhì)量分布均一、酚羥基、羧基含量高，具有高的抗氧化活性，對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌具有抗菌作用[15]。采用無水丙酮、50%丙酮和37.5%己烷對有機溶劑木質(zhì)素分級，37.5%己烷溶解的木質(zhì)素組分分子質(zhì)量低，酚羥基含量高，能夠修復(fù)大腸桿菌引起的小鼠腹瀉損傷并改善腸內(nèi)容物[19]。將有機溶劑木質(zhì)素溶解于60%丙酮溶液中，逐漸加水沉淀，當丙酮質(zhì)量分數(shù)降至30%時，沉淀所得木質(zhì)素組分分子質(zhì)量降至1 490，總酚羥基含量為3.3 mmol/g，具有良好的抗氧化性能[17]。將有機溶劑木質(zhì)素溶解于60%γ-戊內(nèi)酯/水溶液，然后依次加水將γ-戊內(nèi)酯質(zhì)量分數(shù)降至50%，40%，30%和1%，分別沉淀得到4個組分L1、L2、L3和L4[18]。L1重均分子質(zhì)量為7 900，而L4的重均分子質(zhì)量為1 890；L2的總酚羥基含量(2.18 mmol/g)低于L4的總酚羥基含量(2.80 mmol/g)。在該分離過程中，隨著溶劑體系中水含量增加，溶劑與木質(zhì)素的氫鍵結(jié)合能力降低，溶劑極化率增加，極性基團(羥基和羧基)含量逐漸降低而溶解能力降低，溶解的木質(zhì)素中分子質(zhì)量高者發(fā)生沉淀，從而得到不同組分。低分子質(zhì)量木質(zhì)素酚羥基含量高，具有良好的抗菌和抗氧化活性。生物基低毒性溶劑二氫左旋葡糖烯酮(Cyrene)可作為木質(zhì)素的一種極性非質(zhì)子溶劑。由于Cyrene與水形成偕二醇，提高了形成氫鍵的能力，硫酸鹽木質(zhì)素、堿木質(zhì)素和有機溶劑木質(zhì)素可在60%～80% Cyrene水溶液中實現(xiàn)完全溶解。向60%的Cyrene水溶液中加水將Cyrene質(zhì)量分數(shù)分別降低至50%，40%，30%和5%，可沉淀得到木質(zhì)素組分，組分的分子質(zhì)量和多分散系數(shù)總體呈降低趨勢[14]。

采用溶劑分級分離木質(zhì)素，方法操作簡單，對設(shè)備要求并不復(fù)雜，所用的易揮發(fā)性溶劑易于回收，處理時間短。溶劑選擇是該技術(shù)的關(guān)鍵，分級用的溶劑溶解能力變化范圍不大，或者溶劑溶解能力調(diào)節(jié)不夠精細，分級后的組分數(shù)目少，所得組分的分子質(zhì)量分布依然很寬。需要注意的是，用于木質(zhì)素溶解的有機溶劑一般烷基鏈短、質(zhì)子化程度高，同時易揮發(fā)、易燃、有的溶劑毒性大，故選擇環(huán)保型有機溶劑至關(guān)重要。

2 低共熔溶劑法分離木質(zhì)素

低共熔溶劑是由氫供體和氫受體形成的液體共晶混合物，一般由2～3種溶劑簡單混合而成。由于氫供體和氫受體之間的氫鍵作用導(dǎo)致電荷轉(zhuǎn)移，低共熔溶劑的熔點低于任何一個組分的熔點。低共熔溶劑的極性(π*)與氫供體酸度(α)和氫受體堿度(β)的關(guān)系可以采用Kamlet-Taft方程表示[21-22]：

vNR=1/(λ(NR)max×10-4)

(1)

π*=(19.839-vNR)/2.991 2

(2)

α=(19.965 7-1.0241π*-vNR)/1.607 8

(3)

β=11.134-358 0/λ(NH2)max-1.125×π*

(4)

式中，λ(NR)max和λ(NH2)max代表尼羅紅和4-硝基苯胺的最大吸收波長,nm。

上述參數(shù)與溶劑對木質(zhì)素的溶解能力有關(guān)，具有高的α、β值的低共熔溶劑具有高的凈氫鍵供體能力，可與木質(zhì)素形成強的氫鍵作用。低共熔溶劑的一些基本理化性質(zhì)對木質(zhì)素的溶解和后處理有影響。低共熔溶劑處理中傳熱傳質(zhì)率低，高黏度的低共熔溶劑不利于木質(zhì)素的分離操作。

由于木質(zhì)素在低共熔溶劑的溶解研究尚處于起步階段，其機理尚不清晰。木質(zhì)素在低共熔溶劑中的溶解涉及木質(zhì)素苯環(huán)之間的π-π堆積和溶劑與木質(zhì)素之間的氫鍵作用[23]。木質(zhì)素在低共熔溶劑中溶解機理主要有水助溶和共溶假說。水助溶假說認為水有助于木質(zhì)素溶解，木質(zhì)素在純水、純低共熔溶劑以及低共熔溶劑水溶液的溶解研究中發(fā)現(xiàn)，木質(zhì)素在某一濃度的低共熔溶劑中溶解度最大。例如，40 ℃條件下對硫酸鹽木質(zhì)素的溶解研究發(fā)現(xiàn)，丙酸/尿素(質(zhì)量比2∶1)對木質(zhì)素的溶解度為226.8 g/kg，而含有50%質(zhì)量分數(shù)水的丙酸/尿素(質(zhì)量比為2∶1)對木質(zhì)素的溶解度高達745.8 g/kg[24]。然而，草酸/氯化膽堿(質(zhì)量比10∶1)、甲酸/氯化膽堿(質(zhì)量比2∶1)、對甲苯磺酸一水合物/氯化膽堿(質(zhì)量比1∶1)、乙二醇/氯化膽堿(質(zhì)量比2∶1)等低共熔溶劑加入水，對木質(zhì)素的溶解度相比純的低共熔溶劑有所降低[25]。其主要原因是羥基、磺酸基團增加了低共熔溶劑的極性，并且氯化膽堿與木質(zhì)素的酚羥基發(fā)生作用，加入水減弱了以上作用。這支持共溶假說。在低共熔溶劑對工業(yè)木質(zhì)素溶解度的研究中發(fā)現(xiàn)，氫受體和氫供體官能團種類影響溶解度。相同的氫供體基團均為乳酸，不同氫受體溶解能力從高到低依次為烯丙基三甲基氯化銨>氯化膽堿>芐基三甲基氯化銨/氯化芐基三乙胺；相同的氫受體基團均為1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)，不同氫供體溶解能力聚乙二醇(PEG)>ε-己內(nèi)酰胺。氫受體與氫供體物質(zhì)量的比也會影響木質(zhì)素的溶解度。PEG與DBU比值從2增加到3時，對酶解木質(zhì)素的溶解度降低。如當乳酸與氯化膽堿的物質(zhì)量比從1.3增加到10時，木質(zhì)素的溶解度從4.50%增加到11.82%[26]。

采用在間苯二酚/氯化膽堿(質(zhì)量比1∶1)低共熔溶劑在90 ℃加熱，并超聲處理20 min，木質(zhì)素溶解度達50%，而對纖維素、木聚糖的溶解度低于7%[27]。相比纖維素和木糖，堿木質(zhì)素在一些低共熔溶劑，如甲酸/氯化膽堿(質(zhì)量比2∶1)、乙酸/氯化膽堿(質(zhì)量比2∶1)和乳酸/氯化膽堿(質(zhì)量比10∶1)中的溶解度更大，上述溶劑對木質(zhì)素的溶解度為12%～14%，而對纖維素和木聚糖的溶解度低于5%[28]。對硫酸鹽木質(zhì)素在低共熔溶劑中的溶解研究發(fā)現(xiàn)，氫供體起到重要作用，溶解能力取決于官能團(羥基、羧基)、鏈長、與氫受體的物質(zhì)的量的比值，加水會降低溶解度。40 ℃條件下，1,6-己二醇/氯化膽堿和馬來酸/氯化膽堿對木質(zhì)素的溶解度分別達32.99%和34.97%；若溫度較高，含有羧基的低共熔溶劑對木質(zhì)素結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，如120 ℃處理破壞了醚鍵(β-O-4、α-O-4和α-O-α連接)，而含有醇的低共熔溶劑對木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的變化影響小[29]。

通過低共熔溶劑從木質(zhì)纖維素中分離木質(zhì)素的研究發(fā)現(xiàn)，所得木質(zhì)素分子質(zhì)量一般較低，純度較高，酚羥基含量高，保留部分β-O-4結(jié)構(gòu)?？赏ㄟ^設(shè)計氫供體和氫受體的種類和比例，從而分離得到不同分子質(zhì)量的高反應(yīng)活性木質(zhì)素。回收低共熔溶劑可以減少化學(xué)藥品消耗，減少廢物排放，降低生產(chǎn)成本。對溶解木質(zhì)素后的低共熔溶劑可采用蒸發(fā)反溶劑(水、乙醇、丙酮)、去除雜質(zhì)、過濾或者超濾回收。對分級分離而言，可設(shè)計先用溶解能力弱的低共熔溶劑分離得到一部分低分子質(zhì)量木質(zhì)素，之后用溶解能力強的低共熔溶劑溶解獲得高分子質(zhì)量木質(zhì)素。薛白亮等[30]采用γ-戊內(nèi)酯和氯化膽堿與聚乙二醇組成的低共熔溶劑處理木質(zhì)素，結(jié)果顯示分級木質(zhì)素的相對分子質(zhì)量和多分散系數(shù)明顯降低，較好改善了木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的不均勻性。

3 改變pH的梯度沉淀法分離木質(zhì)素

硫酸鹽木質(zhì)素采用鹽酸和硫酸調(diào)節(jié)黑液獲得不同木質(zhì)素組分，發(fā)現(xiàn)高pH沉淀所得木質(zhì)素的分子質(zhì)量相對較高，低pH沉淀所得木質(zhì)素分子質(zhì)量相對較低，但所得木質(zhì)素的多分散系數(shù)較高，介于5～7之間[38]。需要說明的是，由于木質(zhì)素樣品中含有大量鹽(主要是氯化鈉、硫酸鈉)和半纖維素糖等，分子質(zhì)量大小可能受到半纖維素等雜質(zhì)的影響。采用硫酸對楊木硫酸鹽法制漿的黑液通過pH降低的梯度酸沉淀法分離木質(zhì)素，pH從6降至4和2，所得木質(zhì)素分子質(zhì)量從高到低變化，其中pH為 6沉淀得到的木質(zhì)素得率最多，達52.5%[34]。大分子木質(zhì)素在高pH條件下沉淀是因為大分子木質(zhì)素形成大顆粒，并且其Zeta電位高。將鹽酸加入桉木硫酸鹽制漿的黑液中，調(diào)節(jié)到指定pH沉淀木質(zhì)素，得到上清液和沉淀物，上清液之后進一步加入鹽酸降低pH，得到上清液和沉淀物[35]。沉淀的pH依次為9，7，5和3，沉淀物用pH為2的水洗滌并烘干，發(fā)現(xiàn)pH為5和3沉淀得到的木質(zhì)素純度較高，分別為94.1%和94.9%。低pH所得組分分子質(zhì)量較低，酚羥基含量高，對DPPH自由的清除能力強，高pH(9和7)沉淀得到組分具有抗菌作用。硫酸鹽制漿黑液調(diào)節(jié)pH至9和3，分別得到堿法沉淀木質(zhì)素KLA和酸法沉淀木質(zhì)素KLB，其中KLA分子質(zhì)量高于KLB，KLA的總羥基含量低于KLB的總羥基含量[36]。在PVA中添加木質(zhì)素得到的PVA薄膜，其具有較高的熱穩(wěn)定性，抗紫外、抗氧化，機械性能好。薄膜中添加1%質(zhì)量分數(shù)的木質(zhì)素，由于木質(zhì)素有酚羥基和甲氧基，薄膜具有良好的抗氧化能力。

采用硫酸梯度沉淀堿溶的甘蔗渣生物乙醇發(fā)酵殘渣木質(zhì)素，pH分別為9，7，5，3和0.3，隨著pH從9降低到0.3，沉淀得到的木質(zhì)素分子質(zhì)量總體呈降低趨勢，Mw從1 770降低到418，多分散系數(shù)從4.90降低到1.11；pH為9.0沉淀的木質(zhì)素β-O-4醚鍵含量最高，pH為5和7沉淀的木質(zhì)素沉淀木質(zhì)素得率較高，富含脂肪族羥基和酚羥基，pH為3沉淀的木質(zhì)素主要是單體和二聚體[33]。采用該方法可將具有非縮合結(jié)構(gòu)，以及富含酚羥基和脂肪族羥基的木質(zhì)素從生物煉制殘渣中分離出來，木質(zhì)素適合進一步接枝或聚合制備功能材料。采用梯度沉淀法從秸稈硫酸鹽蒸煮的黑液中沉淀木質(zhì)素，pH分別為6，5和4，得到木質(zhì)素APKL-6、APKL-5和APKL-4，其中APKL-5和APKL-6分子中的親水基團少，具有較多的吸附活性位點負載亞甲基藍，APKL-5分子內(nèi)部具有豐富的孔結(jié)構(gòu)，有助于吸附亞甲基藍[39]。使用鹽酸將堿法提取的木質(zhì)素溶液調(diào)節(jié)pH到5.5，5，4和2進行酸沉淀，所得木質(zhì)素組分制備生物基硬質(zhì)聚氨酯泡沫，木質(zhì)素中羥基含量高，可提高產(chǎn)品的抗壓強度并降低表觀密度[37]。在pH為5.5～2.0沉淀所得木質(zhì)素制備的樣品抗壓強度高(0.39 MPa)、表觀密度低(41.35 kg/m3)、熱導(dǎo)率低[0.043 W/(m·K)]、熱穩(wěn)定性好。

4 膜分離法純化木質(zhì)素

膜法分離采用不同截留分子質(zhì)量的分離膜將木質(zhì)素溶液分離，具有良好的分離能力，可連續(xù)運行，無需額外試劑、化學(xué)藥品，能量消耗低。根據(jù)所用膜的差異，可分為微濾、超濾、納濾和反滲透，在木質(zhì)素的分離方面主要采用超濾，常用的膜可分為聚合物膜和陶瓷膜。陶瓷膜的優(yōu)點是溫度和pH范圍廣泛，而聚合物膜的優(yōu)點是選擇性好。對木質(zhì)素堿液的分離中無需調(diào)節(jié)溶液pH，通過截留膜的孔徑直接控制所得木質(zhì)素的分子質(zhì)量[40-44](表1)。堿法制漿和有機溶劑制漿所得的半纖維素降解生成的低聚糖分子質(zhì)量較高，而亞硫酸鹽法所得半纖維降解得到主要是單糖，這與木質(zhì)素的分子質(zhì)量差異更大，一般采用超濾可以將半纖維素與木質(zhì)素分離。膜分離也存在缺點，隨著時間延長，膜被污染后分離的通量降低。與酸法沉淀相比，膜分離可以去除木質(zhì)素中碳水化合物、灰分等，木質(zhì)素純度高，表現(xiàn)出良好的熱性能。

表1 膜法分離木質(zhì)素Table 1 Fractionation methods of lignin by membrane separation

采用截留分子質(zhì)量為10 000，5 000和1 000的陶瓷膜對硫酸鹽法黑液進行錯流分離，所用膜由TiO2和ZrO2制成，表面積為 816 cm2，適用于在高壓和高溫下過濾pH 0～14的溶液[40]。研究發(fā)現(xiàn)，分離得到的木質(zhì)素組分分子質(zhì)量越低，分子質(zhì)量分布越窄，酚羥基含量高而脂肪羥基含量低，羧基的含量不受分離的影響，組分中的碳水化合物雜質(zhì)含量也低。分子質(zhì)量和熱力學(xué)性質(zhì)相關(guān)，上述分離方法可得到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為70～170 ℃的組分。對采用膜分離得到的木質(zhì)素進行熱解發(fā)現(xiàn)：在較低的熱解溫度下，高分子質(zhì)量木質(zhì)素更有利于生成愈創(chuàng)木基型化合物，而低分子質(zhì)量木質(zhì)素則生成更多的紫丁香基型化合物；隨著溫度升高，高分子質(zhì)量木質(zhì)素會產(chǎn)生更多的對羥苯基型化合物和芳烴[45]。

采用截留分子質(zhì)量為100 000，30 000，10 000，5 000，3 000和1 000的聚合物膜可以將木質(zhì)素分離得到分子質(zhì)量分布更窄的組分，其中100 000 和30 000分子質(zhì)量截留區(qū)間收集的木質(zhì)素部分總得率約為70%；所得組分的分子質(zhì)量與膜的分子質(zhì)量截留值呈線性相關(guān)，低分子質(zhì)量的木質(zhì)素羧基含量高，甲氧基含量低[46]。采用截留分子質(zhì)量為15 000，5 000和1 000的濾膜對亞硫酸鹽法制漿的紅液分離，所用陶瓷膜由TiO2制成，呈多通道狀，外徑和水力直徑分別為10和2 mm，長度為250 mm，膜的表面積為110 cm2；分離后所得木質(zhì)素組分的多分散性降低，同時獲得富含單糖的滲透液[41]。相比酸沉淀，采用截留分子質(zhì)量為15 000，10 000和5 000的陶瓷膜分離堿木素，膜分離易于控制分子質(zhì)量，所得木質(zhì)素的木質(zhì)素-碳水化合物雜質(zhì)含量低，5 000～10 000部分的木質(zhì)素可用作黏合劑[42]。采用截留分子質(zhì)量為5 000，4 000，3 000，2 000和750的聚醚砜平板膜，可除去碳酸鈉-氧氣蒸煮所得黑液的碳酸鈉、有機酸等雜質(zhì)，但成本較高[47]。采用陶瓷膜超濾分離橄欖樹枝乙醇蒸煮溶液，截留分子質(zhì)量分別為300 000，150 000，50 000，15 000和 5 000，所得木質(zhì)素的多分散性系數(shù)低(2.89～4.18)，其中低分子質(zhì)量組分的多分散性系數(shù)最低[48]。將所得木質(zhì)素催化降解用于生產(chǎn)小分子的酚類化合物，采用低分子質(zhì)量的木質(zhì)素組分生產(chǎn)單酚類化合物(如苯酚、兒茶酚)得率高。油棕葉硫酸鹽木質(zhì)素、蘇打木質(zhì)素和有機溶劑木質(zhì)素用截留分子質(zhì)量為5 000的聚醚砜膜經(jīng)切向流超濾處理后，所得木質(zhì)素的羥基含量和溶解度均提高[49]。使用截留分子質(zhì)量分別為5 000，15 000和50 000的管狀陶瓷膜分離桉木硫酸鹽黑液，所得高分子質(zhì)量部分雜質(zhì)含量多，低分子質(zhì)量部分雜質(zhì)少，非縮合結(jié)構(gòu)含量高[50]。用截留分子質(zhì)量為5 000 的膜超濾黑液酸法沉淀的上清液，可以回收液體中木質(zhì)素，木質(zhì)素的保留率高達85%，所得木質(zhì)素分散性低，分子質(zhì)量分布窄，為酸法沉淀分離木質(zhì)素降低了污染負荷[51]。有研究者開發(fā)了包含3個膜分離步驟的工藝：截留分子質(zhì)量150 000的超濾用于去除懸浮物，截留分子質(zhì)量1 000和300的納濾分別用于保留木質(zhì)素和木脂素，其中截留分子質(zhì)量1 000所得組分含有23%的木質(zhì)素[52]。

5 結(jié) 語

木質(zhì)纖維素化學(xué)加工主要目標是獲得纖維素基產(chǎn)品，在造紙和生物煉制工業(yè)中木質(zhì)素主要以副產(chǎn)物形式分離得到。由于木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)的不均一性，其性質(zhì)存在較大差異，影響了其進一步增值利用。對木質(zhì)素進行分級分離，有助于深入認識木質(zhì)素結(jié)構(gòu)，有利于后續(xù)產(chǎn)品開發(fā)。有機溶劑溶解/沉淀、低共熔溶劑分離、改變pH的梯度沉淀法、膜分離法主要特點總結(jié)如表2?？纱笠?guī)模分級分離的方法主要有有機溶劑溶解/沉淀法、改變pH的梯度沉淀法和膜分離，低共熔溶劑分離的研究主要是實驗規(guī)模報道。制備分子質(zhì)量窄，性質(zhì)均一的木質(zhì)素組分，在實驗室小規(guī)模生產(chǎn)中容易實現(xiàn)，而擴大到工業(yè)規(guī)模獲得大量木質(zhì)素仍然面臨挑戰(zhàn)。硫酸鹽制漿得到的黑液產(chǎn)量大，故硫酸鹽木質(zhì)素的分級純化需要重點關(guān)注。需要說明的是，含硫的木質(zhì)素若用于食品領(lǐng)域，需要純化去硫，這將加大成本。采用溶劑分離和膜分離是相對容易實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化分離的方法。但對木質(zhì)素分級的處理成本依然較高，開發(fā)具有性能優(yōu)勢和價格優(yōu)勢的高附加值產(chǎn)品顯得尤為重要。

表2 4種木質(zhì)素分級分離方法的比較Table 2 Comparison of four lignin fractionation methods

針對上述問題，今后的研究重點應(yīng)關(guān)注：

1)有機溶劑溶解/沉淀法的規(guī)?；Ｔ摲▽嶒炇乙子谶M行，但工業(yè)化過程的放大問題和溶劑高效回收是今后需重點克服的難題。

2)用于分級分離的低共熔溶劑分子設(shè)計。低共熔溶劑是新型的分離溶劑，可依據(jù)木質(zhì)素的溶解情況進行氫供體和氫受體的設(shè)計。設(shè)計適宜溶解能力的低共熔溶劑分離木質(zhì)素易于調(diào)節(jié)分子質(zhì)量及其分布，可獲得高品質(zhì)的木質(zhì)素。

3)開發(fā)性能優(yōu)異的分離膜。膜法分離易于工業(yè)化生產(chǎn)，可回收得到分子質(zhì)量窄的木質(zhì)素組分，還可得到分子質(zhì)量更低的木質(zhì)素小分子和單糖等，但膜滲透通量衰減和膜壽命是需要重點克服的技術(shù)難題。