聚羧酸減水劑對(duì)β-半水磷石膏性能的影響

楊珖，薄盛宏，鄧?yán)?，羅小峰，劉其斌

[1.貴州大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，貴州 貴陽 550025；2.科之杰新材料集團(tuán)（貴州）有限公司，貴州 龍里 551206]

0 引言

我國(guó)磷礦儲(chǔ)量位于全球第二[1]，其中貴州、云南和四川的磷礦產(chǎn)量最大[2]。以濕法制取1 t磷酸排放4.5～5 t磷石膏[3-5]，磷石膏不斷堆積，不僅嚴(yán)重占用土地，還極易污染土地、水源和空氣[6]。目前，我國(guó)對(duì)磷石膏還是以堆放為主[7]，近幾年磷石膏利用率雖逐年上升，但距發(fā)達(dá)國(guó)家還有一定差距[8]。因此，如何合理地利用磷石膏成為涉及環(huán)保和經(jīng)濟(jì)的重大問題。

β-半水磷石膏和α-半水磷石膏結(jié)構(gòu)大致相同，區(qū)別是后者的強(qiáng)度高、耐水性好，同時(shí)生產(chǎn)成本也高，而前者呈鱗片狀、顆粒細(xì)小、便于操作和控制[9]，可廣泛應(yīng)用于建筑材料，具有較大的綜合利用潛力。磷石膏建筑材料具有防火、保溫、隔熱、隔聲、質(zhì)輕等優(yōu)良特性，但磷石膏的力學(xué)性能差、孔隙率低等問題制約了磷石膏在建材領(lǐng)域的應(yīng)用與發(fā)展。聚羧酸減水劑是一種由親水主鏈和疏水側(cè)鏈組成的梳狀分子[10]，側(cè)鏈會(huì)在空間上形成疏水膜，使水泥顆粒相互分離，防止水泥顆粒聚集，提高了流動(dòng)性[11-12]。

聚羧酸型減水劑作為一種高效水泥減水劑[13]，用于β-半水磷石膏的研究明顯滯后，因此探索聚羧酸減水劑對(duì)磷石膏性能的影響規(guī)律，對(duì)磷石膏的綜合利用具有重要意義，本文為此進(jìn)行了相關(guān)研究。

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

（1）β-半水磷石膏：貴陽息烽，采用X射線熒光光譜分析（XRF）測(cè)得其主要化學(xué)成分如表1所示，XRD圖譜如圖1所示。

表1 β-半水磷石膏的主要化學(xué)成分 %

圖1 β-半水磷石膏的XRD圖譜

（2）減水劑：均為市售，聚羧酸減水劑（PS-L），透明液體，工業(yè)級(jí)，固含量50%，減水率≥25%；三聚氰胺系減水劑（SM），白色粉末，工業(yè)級(jí)，固含量≥96%，減水率15%～32%；木質(zhì)磺酸鈣（CL），棕褐色粉末，含量≥98.0%，分析純，減水率≥15%；聚羧酸減水劑（PS-S），白色粉末，工業(yè)級(jí)，固含量≥96%，減水率≥15%。

1.2 測(cè)試與表征

（1）取適量減水劑分別溶于水配制成一定濃度溶液，同水一起加入β-半水磷石膏中，依據(jù)GB/T 17669.4—1999《建筑石膏 凈漿物理性能的測(cè)定》進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、流動(dòng)度和凝結(jié)時(shí)間測(cè)試。

（2）將β-半水磷石膏分別通過0.8、0.4、0.2 mm方孔篩，得到3種不同細(xì)度的β-半水磷石膏，除研究細(xì)度影響外，β-半水磷石膏均不過篩處理。成型40 mm×40 mm×160 mm試樣，24 h后拆模，于（50±5）℃電熱鼓風(fēng)干燥箱中烘至絕干，參照GB/T 17669.3—1999《建筑石膏 力學(xué)性能的測(cè)定》測(cè)試抗壓強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度。

（3）采用X射線衍射儀進(jìn)行物相分析，型號(hào)為DX-2700B，步進(jìn)掃描的角度間隔為0.06°；采用X射線熒光光譜分析儀（XRF）進(jìn)行化學(xué)成分分析，型號(hào)為XRF-1800；β-磷石膏水化后的晶體形貌用日立場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡SU8010觀測(cè)微觀形貌。采用AutoPore Iv 9510全自動(dòng)壓汞儀分析孔隙率及孔徑分布，可分析孔徑范圍為5 nm～800 μm，樣品在壓汞法測(cè)試前于-50℃冷凍干燥24 h以去除結(jié)晶水。

2 結(jié)果與討論

2.1 減水劑摻量對(duì)磷石膏流動(dòng)度的影響

流動(dòng)度是石膏施工性能的重要體現(xiàn)，用水量相同時(shí)，要求盡可能少的減水劑摻量前提下提高流動(dòng)度。圖2和表2為不同減水劑以及不同PS-L摻量對(duì)磷石膏流動(dòng)度的影響。

圖2 不同減水劑對(duì)磷石膏流動(dòng)度的影響

表2 PS-L摻量對(duì)磷石膏流動(dòng)度的影響

由圖2及表2可以看出：（1）隨著各類減水劑摻量的增加，漿體的流動(dòng)度均有增大；且由于聚羧酸型減水劑的空間位阻效應(yīng)，PS-L的分散作用效果最佳，也證明其對(duì)β-半水磷石膏適應(yīng)性較好。（2）隨PS-L摻量增大，磷石膏的流動(dòng)度先增大后減?。辉趽搅繛?.0%左右達(dá)到飽和。這是因?yàn)榱资囝w粒吸附聚羧酸型減水劑受表面積的限制。

2.2 PS-L摻量對(duì)磷石膏凝結(jié)時(shí)間的影響（見表3）

表3 PS-L摻量對(duì)磷石膏漿體凝結(jié)時(shí)間的影響

由表3可以看出，隨著PS-L摻量的增加，凝結(jié)時(shí)間總體呈延長(zhǎng)趨勢(shì)。因?yàn)榱资嗄Y(jié)速度極快，通常在7 min左右開始初凝，在15 min內(nèi)終凝，實(shí)際可操作時(shí)間只有幾分鐘，這極不利于其生產(chǎn)應(yīng)用。而PS-L減水劑由于其空間位阻效應(yīng)或靜電斥力作用，延長(zhǎng)了半水磷石膏的水化誘導(dǎo)時(shí)間，從而使PS-L起到了緩凝作用[14]。

表4為在相同流動(dòng)度下[（200±5）mm]，PS-L摻量對(duì)磷石膏凝結(jié)時(shí)間的影響。

表4 相同流動(dòng)度下PS-L摻量對(duì)磷石膏凝結(jié)時(shí)間的影響

由表4可以看出，在相同流動(dòng)度下，PS-L摻量對(duì)磷石膏的凝結(jié)時(shí)間影響較小。

2.3 力學(xué)性能

2.3.1 PS-L摻量對(duì)磷石膏力學(xué)性能的影響

表5為在相同流動(dòng)度下[（200±5）mm]，PS-L摻量對(duì)磷石膏標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、抗壓和抗折強(qiáng)度的影響。

表5 PS-L摻量對(duì)磷石膏標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、抗壓和抗折強(qiáng)度的影響

由表5可見，空白樣的標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量為65%，抗壓強(qiáng)度為9.10 MPa，抗折強(qiáng)度為2.45 MPa；PS-L摻量為0.5%時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量為49%，抗壓強(qiáng)度為14.80 MPa，抗折強(qiáng)度為3.85 MPa，抗壓、抗折強(qiáng)度分別較空白樣提高62.6%、57.1%。減水劑通過表面物理作用，使石膏包裹的自由水得到釋放，達(dá)到減少用水量的效果[15]。這說明通過摻加減水劑PS-L來降低磷石膏用水量是提高磷石膏硬化體強(qiáng)度的有效措施。

2.3.2 PS-L摻量對(duì)不同細(xì)度磷石膏力學(xué)性能的影響（見表6）

表6 PS-L摻量對(duì)不同細(xì)度磷石膏力學(xué)性能的影響

由表6可以看出，磷石膏顆粒越細(xì)，PS-L摻量越大，磷石膏抗折、抗壓強(qiáng)度越高。減水劑作為一種表面活性劑要發(fā)揮其作用，就需要在石膏顆粒及其水化表面吸附。越細(xì)的磷石膏粉其比表面積越大[16]，可吸附聚羧酸分子的面積就越大，對(duì)磷石膏的分散效果就越好，相同稠度下用水量減少，力學(xué)性能提高。

2.4 微觀形貌

圖3為在相同流動(dòng)度下，不同PS-L摻量磷石膏硬化體的SEM照片。

圖3 磷石膏硬化體的SEM照片

由圖3可以看出，隨著PS-L摻量的增加，二水硫酸鈣晶體的長(zhǎng)徑比增大，晶粒間搭接更加緊密，晶體細(xì)化，粗大的板狀晶型減少，但對(duì)晶體形貌改變較小，仍以短棒狀和長(zhǎng)條狀的形態(tài)存在[17]。減水劑作為表面活性劑并不與石膏反應(yīng)，而是通過表面物理作用進(jìn)行改性[18]。為了確定PS-L減水劑對(duì)β-半水磷石膏孔結(jié)構(gòu)的影響，通過壓汞法來進(jìn)一步分析磷石膏硬化體的孔隙率及孔徑分布情況。

2.5 孔結(jié)構(gòu)分析

圖4為通過壓汞法得到的磷石膏硬化體累積孔體積和孔徑分布，空白樣和摻0.3%PS-L樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)如表7所示。

表7 試樣的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

圖4 減水劑摻量對(duì)磷石膏孔隙結(jié)構(gòu)的影響

由圖4（a）和表7可以看出，空白樣的總孔體積為0.5276 mL/g，PS-L摻量為0.3%的樣品總孔體積為0.3792 mL/g，摻入PS-L后孔體積減小了28.1%；孔隙率和中值孔徑分別為51.60%和1065.3 nm，較空白樣分別降低了12.17%、27.50%，體積密度為1.3607 g/mL，較空白樣提高了22.19%。空白樣和PS-L摻量為0.3%樣品的閾值孔徑分別為1613.2、1054.8 nm，摻入了減水劑后，孔徑分布向小尺寸的孔徑偏移，表明減水劑PS-L的摻入降低了孔隙的連通性，使孔隙結(jié)構(gòu)更加致密，總孔容量、孔隙率、中值孔徑均減小，密度有所增大[19]。

3 結(jié)論

（1）聚羧酸減水劑PS-L對(duì)β-半水磷石膏有良好的分散效果，摻量為1.2%時(shí)，流動(dòng)度達(dá)293 mm。在用水量相同時(shí)，聚羧酸減水劑PS-L會(huì)延緩β-半水磷石膏的凝結(jié)，摻量為1.0%時(shí)，初、終凝時(shí)間分別為15.5、20.0 min；在流動(dòng)度相同時(shí)，聚羧酸減水劑PS-L對(duì)β-半水磷石膏的凝結(jié)影響不明顯。

（2）聚羧酸減水劑PS-L使β-半水磷石膏晶體間搭接更緊密，降低孔隙率，提高力學(xué)性能。減水劑摻量為0.3%時(shí)，孔隙率和中值孔徑分別為51.60%和1065.3 nm，較空白樣分別降低了12.17%、27.50%，體積密度為1.3607 g/mL，較空白樣提高了22.19%；減水劑PS-L摻量0.5%時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量為49%，抗壓和抗折強(qiáng)度分別為14.80、3.85 MPa，較空白樣分別提高了62.6%、57.1%。

（3）β-半水磷石膏硬化體的力學(xué)性能也受顆粒細(xì)度影響，PS-L摻量在0.1%～0.5%時(shí)，摻量越多，磷石膏顆粒越細(xì)，力學(xué)性能越好。當(dāng)β-半水磷石膏過0.2 mm篩、PS-L摻量為0.5%時(shí)，磷石膏的抗折和抗壓強(qiáng)度分別達(dá)5.1、19.0 MPa。