多元復(fù)合超早強水泥基材料的性能研究

蓋珂瑜，陳露一，龍勇，張志豪，黃有強

（1.橋梁結(jié)構(gòu)健康與安全國家重點實驗室，湖北 武漢 430034；2.中鐵大橋科學(xué)研究院有限公司，湖北 武漢 430034；3.中鐵橋研科技有限公司，湖北 武漢 430034）

0 引言

水泥混凝土路面是城市道路的主要結(jié)構(gòu)形式之一，具有穩(wěn)定性好、成本低、強度高的特點，但同時脆性較大，經(jīng)多年的行車荷載與環(huán)境作用，不可避免會出現(xiàn)裂紋與破壞。硫鋁酸鹽水泥是我國自主開發(fā)的特種工程材料，其熟料主要礦物為無水硫鋁酸鈣與硅酸二鈣，還有少量游離石膏和鐵相，其中無水硫鋁酸鈣水化很快，早期形成大量的鈣礬石和氫氧化鋁凝膠，因此具有早強快硬、低溫硬化的特點，適用于城市道路結(jié)構(gòu)的快速修補加強[1-3]。

以硫鋁酸鹽水泥為早強組分而制備的修補加固材料在道路橋梁結(jié)構(gòu)中應(yīng)用廣泛，而搶修工程往往存在作業(yè)時間短、修補加固材料性能發(fā)展穩(wěn)定，對修復(fù)的部位承載力要求高等特點，因此在制備修補加固材料時，既要保證早期強度高，后期性能發(fā)展穩(wěn)定，還需要根據(jù)應(yīng)用場景對工作性能、凝結(jié)時間等參數(shù)做出較為精確的調(diào)控。

硫鋁酸鹽水泥早期強度發(fā)展快，但存在后期強度發(fā)展緩慢甚至出現(xiàn)倒縮的問題。通過礦物摻合料部分取代水泥，既能減少混凝土中水泥用量，降低能耗與成本，還能發(fā)揮水化促進作用，改善混凝土性能，為制備高性能的水泥基材料提供了路徑。研究發(fā)現(xiàn)[4-7]，硅灰可加快硫鋁酸鹽水泥3 d水化反應(yīng)，促進水化產(chǎn)物的形成和早期強度的發(fā)展，但同時也會因體積的快速膨脹導(dǎo)致內(nèi)部結(jié)構(gòu)產(chǎn)生損傷，從而對強度的發(fā)展產(chǎn)生不利影響；粉煤灰對硫鋁酸鹽水泥基早強修補混凝土收縮率的影響隨其摻量的增加呈先減小后增大趨勢，當(dāng)粉煤灰摻量為30%時，收縮率最小，適量的粉煤灰可有效改善早強修補混凝土的早期收縮性能；礦粉的引入可降低硫鋁酸鹽水泥的標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量和早期水化速率，延長水泥漿體的凝結(jié)時間，且隨礦粉摻量增加，水化產(chǎn)物鈣礬石生成量減少，復(fù)合膠材體系水化程度有所降低。

不同摻合料的物理、化學(xué)性質(zhì)各不相同，對水泥基材料體系的影響也有所差異。以硫鋁酸鹽水泥為主要膠凝材料制備的早強型水泥混凝土開始成為道路修固的關(guān)鍵材料，多組分影響因素復(fù)雜，導(dǎo)致早強材料性能發(fā)展不穩(wěn)定，本文以礦粉、石灰石粉和普通硅酸鹽水泥的多元復(fù)合膠凝材料體系研究原材料組分對早強材料水化過程及水化產(chǎn)物的影響。

1 試驗

1.1 原材料

水泥：登電SAC42.5水泥和洋房P·O42.5水泥；硅灰：?？瞎杌?；礦粉：S95級；石灰石粉：武漢某公司生產(chǎn)，比表面積為264.3 m2/kg，中位徑為20.8 μm，膠凝材料的化學(xué)成分如表1所示；骨料：石英砂，包括粗砂和細(xì)砂，粒徑分別為0.6～1.18、0.3～0.6 mm；減水劑：粉末聚羧酸高性能減水劑，減水率為40%：水：自來水。

表1 膠凝材料的主要化學(xué)成分 %

1.2 試驗方法

凈漿凝結(jié)時間：參照GB/T 1346—2011《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時間、安定性檢驗方法》進行測試；砂漿強度：參照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法（ISO法）》進行測試，養(yǎng)護齡期為5 h、1 d和28 d；水化熱分析：采用TAM AIR等溫量熱儀分別對復(fù)摻硫鋁酸鹽水泥和石灰石粉、復(fù)摻硫鋁酸鹽水泥和普通硅酸鹽水泥的水化熱進行分析，升溫速率為0.1～2.0℃/min；熱重分析：采用德國耐馳公司生產(chǎn)的STA449F3型綜合熱分析儀對水化產(chǎn)物進行熱重分析，N2環(huán)境，升溫速率為10℃/min，溫度區(qū)間為50～1000℃。

超早強水泥基材料的配合比如表2所示，石灰石粉等質(zhì)量取代硫鋁酸鹽水泥，取代率分別為0、3%、6%和9%，普通硅酸鹽水泥等質(zhì)量取代硫鋁酸鹽水泥，取代率分別為0、20%、40%、60%和80%。

表2 超早強水泥基材料的配合比 g

2 結(jié)果與討論

超早強水泥基材料的凝結(jié)時間與抗壓強度見表3。

表3 超早強水泥基材料的凝結(jié)時間與抗壓強度

2.1 超早強水泥基材料的凝結(jié)時間

由表3可知：（1）未摻石灰石粉的LS0初、終凝時間分別為96、161 min，與LS0相比，石灰石粉的摻入顯著縮短了終凝時間，而對初凝時間的影響較小，其中LS3、LS6和LS9的終凝時間分別為124、125、112 min，較LS0分別縮短了37、36、49 min，這是由于石灰石粉具有填充效應(yīng)和微晶核效應(yīng)，可促進硫鋁酸鹽水泥的水化。此外，不同石灰石粉取代率的凈漿凝結(jié)時間相近，說明石灰石粉取代率對初凝時間的影響較小。（2）隨著普通硅酸鹽水泥取代率的增加，凈漿凝結(jié)時間呈先縮短后延長的趨勢。與P0相比，當(dāng)普通硅酸鹽水泥取代率為20%～60%時，凈漿的初、終凝時間明顯縮短，而當(dāng)普通硅酸鹽水泥取代率為80%時，凈漿的初、終凝時間明顯延長，其中P20的初、終凝時間最短，分別為18、29 min，P80的初、終凝時間最長，分別為186、215 min。這表明當(dāng)普通硅酸鹽水泥取代率在20%～60%時，復(fù)合膠凝體系的水化明顯加快，凝結(jié)時間顯著縮短，且低于單摻硫鋁酸鹽水泥的凝結(jié)時間，而當(dāng)普通硅酸鹽水泥取代率高于60%時，體系的凝結(jié)時間則顯著延長，且長于單摻硫鋁酸鹽水泥的凝結(jié)時間。

2.2 超早強水泥砂漿的力學(xué)性能

由表3可知：（1）與LS0相比，LS3的5 h和1 d抗壓強度分別降低了8.3%和1.0%，28 d抗壓強度則提高了6.0%。其次，當(dāng)石灰石粉摻量＞3%時，摻石灰石粉的膠砂各齡期抗壓強度均有降低，且隨著石灰石粉摻量的增加逐漸降低，其中LS9的5 h、1 d、28 d抗壓強度均最低，較LS0分別降低了24.1%、8.9%、2.5%。此外，對于復(fù)摻硫鋁酸鹽水泥和石灰石粉的體系，膠砂的早期強度發(fā)展迅速，1 d抗壓強度達(dá)到28 d抗壓強度的60%左右。（2）與P0相比，當(dāng)普通硅酸鹽水泥取代率小于60%時，復(fù)摻硫鋁酸鹽水泥和普通硅酸鹽水泥的膠砂5 h抗壓強度均有所提高，其中P20、P40和P60的5 h抗壓強度分別較P0提高了48.1%、51.5%和9.7%，而P20和P40的28 d抗壓強度則較P0分別降低了3.2%和9.0%。當(dāng)普通硅酸鹽水泥取代率高于60%時，復(fù)摻硫鋁酸鹽水泥和普通硅酸鹽水泥的膠砂28 d抗壓強度均高于對照組，其中P60和P80的28 d抗壓強度分別較P0提高了7.5%和10.5%，而P80的5 h抗壓強度較P0降低了56.1%。這說明硫鋁酸鹽水泥占主要成分時，膠砂早期強度發(fā)展迅速，后期強度相對較小，而普通硅酸鹽水泥占主要成分時，膠砂早期強度低，后期強度高。這可能是由于普通硅酸鹽水泥與硫鋁酸鹽水泥的不同水化特性導(dǎo)致的，硫鋁酸鹽水泥中的主要礦物組成為無水硫鋁酸鈣，水化速率很快，可生成大量AFt，早期強度高。普通硅酸鹽水泥中的主要礦物組成為鋁酸三鈣、硅酸三鈣和硅酸二鈣，水化速率相對較慢，水化產(chǎn)物主要包括C-S-H凝膠和Ca（OH）2，后期強度高[3，8]。其次，隨著普通硅酸鹽水泥取代率的增加，復(fù)摻硫鋁酸鹽水泥和普通硅酸鹽水泥的膠砂5 h抗壓強度逐漸降低，1 d和28 d抗壓強度則呈現(xiàn)出先降低后提高的趨勢。

2.3 超早強水泥基膠凝材料水化熱分析

復(fù)摻硫鋁酸鹽水泥和石灰石粉膠凝材料的水化熱曲線如圖1所示。

由圖1（a）可知，LS0的最大水化放熱速率為14.98 mW/g，對應(yīng)的水化時間為0.33 h。與LS0相比，石灰石粉的摻入延緩了放熱峰的出現(xiàn)，但提高了水化放熱速率，其中LS6的最大水化放熱速率為17.58 mW/g，對應(yīng)的水化時間為0.52 h。由圖1（b）可知，在6 h之前，復(fù)摻石灰石粉的膠凝材料累計放熱量與LS0基本相同，在6 h之后，LS0的累計放熱量大于復(fù)摻石灰石粉的膠凝材料累計放熱量，其中LS0、LS3、LS6的72 h水化累計放熱量分別為115.03、113.14、108.70 J/g，這可能是由于石灰石粉可以為AFt的生成提供晶核作用，促進硫鋁酸鹽的水化，但石灰石粉本身活性較低，降低了整體膠凝材料體系的水化程度[9-10]。

圖1 復(fù)摻硫鋁酸鹽水泥和石灰石粉膠凝材料的水化熱曲線

復(fù)摻硫鋁酸鹽水泥、普通硅酸鹽水泥和石灰石粉膠凝材料的水化熱曲線如圖2所示。

圖2 復(fù)摻硫鋁酸鹽水泥、普通硅酸鹽水泥和石灰石粉膠凝材料的水化熱曲線

由圖2（a）可知，P0組最大水化放熱速率為14.84 mW/g，對應(yīng)的放熱時間為0.04 h，普通硅酸鹽水泥的摻入延緩了放熱峰的出現(xiàn)，但水化放熱速率顯著增大，其中P20和P40的最大水化放熱速率分別為34.03、22.36 mW/g。由圖2（b）可知，P0、P20和P40的72 h累計水化放熱量分別為113.96、116.87、113.50 J/g，復(fù)摻硫鋁酸鹽水泥、普通硅酸鹽水泥和石灰石粉的累計水化放熱量均高于P0組，這可能是由于普通硅酸鹽水泥中的硅酸三鈣水化會生產(chǎn)氫氧化鈣，提高了膠凝材料體系的堿度，促進無水硫鋁酸鈣的水化，同時，氫氧化鈣又可以參與鋁膠轉(zhuǎn)化為鈣礬石的反應(yīng)，使普通硅酸鹽水泥和硫鋁酸鹽水泥之間存在著協(xié)同作用，顯著促進了復(fù)合膠凝材料體系的水化進程[11-14]。

2.4 超早強水泥基膠凝材料水化產(chǎn)物綜合熱分析

復(fù)摻硫鋁酸鹽水泥和石灰石粉膠凝材料的水化產(chǎn)物熱分析曲線如圖3所示。

圖3 復(fù)摻硫鋁酸鹽水泥和石灰石粉膠凝材料的水化產(chǎn)物熱分析

由圖3可知，DTG曲線上位于90～140℃區(qū)間內(nèi)的特征峰為C-S-H凝膠和AFt的脫水階段，位于660～800℃區(qū)間內(nèi)的特征峰為CaCO3的分解階段[15]。復(fù)摻硫鋁酸鹽水泥和石灰石粉的DTG曲線上存在2個明顯的特征峰，分別為C-S-H凝膠、AFt的放熱峰和CaCO3的放熱峰，其中LS0、LS3和LS6水化產(chǎn)物中的C-S-H凝膠和AFt特征峰基本相同，CaCO3的特征峰則隨著石灰石粉摻量的增加逐漸增強和變寬，這可能是由于石灰石粉活性較低，且主要礦物組分為CaCO3[16]。

復(fù)摻硫鋁酸鹽水泥、普通硅酸鹽水泥和石灰石粉膠凝材料的水化產(chǎn)物熱分析曲線如圖4所示。

圖4 復(fù)摻硫鋁酸鹽水泥、普通硅酸鹽水泥和石灰石粉膠凝材料的水化產(chǎn)物熱分析

由圖4可知，DTG曲線上也存在2個明顯的特征峰，分別為C-S-H凝膠、AFt的放熱峰和CaCO3的放熱峰，復(fù)合硫鋁酸鹽水泥和普通硅酸鹽水泥水化產(chǎn)物中的C-S-H凝膠和AFt的特征峰衍射強度明顯高于P0組，且隨著普通硅酸鹽摻量的增加，C-S-H凝膠和AFt的特征峰逐漸尖銳和變窄，CaCO3的特征峰則逐漸減弱，這表明硫鋁酸鹽水泥和普通硅酸鹽水泥之間存在著相互促進水化的作用，可以生成更多的C-S-H凝膠和AFt。

3 結(jié)論

（1）石灰石粉的摻入會降低硫鋁酸鹽水泥基材料的抗壓強度，尤其是早期強度。硫鋁酸鹽水泥-石灰石粉復(fù)合體系的膠砂早期強度發(fā)展迅速，1 d抗壓強度達(dá)到28 d抗壓強度的60%左右。

（2）普通硅酸鹽水泥的摻入提高了硫鋁酸鹽水泥-普通硅酸鹽水泥復(fù)合體系的水化放熱速率，生成更多的C-S-H凝膠和AFt，顯著縮短凝結(jié)時間。

（3）以硫鋁酸鹽水泥為主時，硫鋁酸鹽水泥-普通硅酸鹽水泥復(fù)合體系的早期強度高，后期強度低。普通硅酸鹽水泥取代40%硫鋁酸鹽水泥時，5 h抗壓強度較對照組提高51.5%，28 d抗壓強度較對照組降低9.0%。

（4）以普通硅酸鹽水泥為主時，硫鋁酸鹽水泥-普通硅酸鹽水泥復(fù)合體系的早期強度低，后期強度高。普通硅酸鹽水泥取代80%硫鋁酸鹽水泥時，5 h抗壓強度較對照組降低56.1%，28 d抗壓強度較對照組提高10.5%。