多元復(fù)合超早強(qiáng)水泥基材料的性能研究

蓋珂瑜，陳露一，龍勇，張志豪，黃有強(qiáng)

（1.橋梁結(jié)構(gòu)健康與安全國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430034；2.中鐵大橋科學(xué)研究院有限公司，湖北 武漢 430034；3.中鐵橋研科技有限公司，湖北 武漢 430034）

0 引言

水泥混凝土路面是城市道路的主要結(jié)構(gòu)形式之一，具有穩(wěn)定性好、成本低、強(qiáng)度高的特點(diǎn)，但同時(shí)脆性較大，經(jīng)多年的行車荷載與環(huán)境作用，不可避免會(huì)出現(xiàn)裂紋與破壞。硫鋁酸鹽水泥是我國(guó)自主開發(fā)的特種工程材料，其熟料主要礦物為無水硫鋁酸鈣與硅酸二鈣，還有少量游離石膏和鐵相，其中無水硫鋁酸鈣水化很快，早期形成大量的鈣礬石和氫氧化鋁凝膠，因此具有早強(qiáng)快硬、低溫硬化的特點(diǎn)，適用于城市道路結(jié)構(gòu)的快速修補(bǔ)加強(qiáng)[1-3]。

以硫鋁酸鹽水泥為早強(qiáng)組分而制備的修補(bǔ)加固材料在道路橋梁結(jié)構(gòu)中應(yīng)用廣泛，而搶修工程往往存在作業(yè)時(shí)間短、修補(bǔ)加固材料性能發(fā)展穩(wěn)定，對(duì)修復(fù)的部位承載力要求高等特點(diǎn)，因此在制備修補(bǔ)加固材料時(shí)，既要保證早期強(qiáng)度高，后期性能發(fā)展穩(wěn)定，還需要根據(jù)應(yīng)用場(chǎng)景對(duì)工作性能、凝結(jié)時(shí)間等參數(shù)做出較為精確的調(diào)控。

硫鋁酸鹽水泥早期強(qiáng)度發(fā)展快，但存在后期強(qiáng)度發(fā)展緩慢甚至出現(xiàn)倒縮的問題。通過礦物摻合料部分取代水泥，既能減少混凝土中水泥用量，降低能耗與成本，還能發(fā)揮水化促進(jìn)作用，改善混凝土性能，為制備高性能的水泥基材料提供了路徑。研究發(fā)現(xiàn)[4-7]，硅灰可加快硫鋁酸鹽水泥3 d水化反應(yīng)，促進(jìn)水化產(chǎn)物的形成和早期強(qiáng)度的發(fā)展，但同時(shí)也會(huì)因體積的快速膨脹導(dǎo)致內(nèi)部結(jié)構(gòu)產(chǎn)生損傷，從而對(duì)強(qiáng)度的發(fā)展產(chǎn)生不利影響；粉煤灰對(duì)硫鋁酸鹽水泥基早強(qiáng)修補(bǔ)混凝土收縮率的影響隨其摻量的增加呈先減小后增大趨勢(shì)，當(dāng)粉煤灰摻量為30%時(shí)，收縮率最小，適量的粉煤灰可有效改善早強(qiáng)修補(bǔ)混凝土的早期收縮性能；礦粉的引入可降低硫鋁酸鹽水泥的標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量和早期水化速率，延長(zhǎng)水泥漿體的凝結(jié)時(shí)間，且隨礦粉摻量增加，水化產(chǎn)物鈣礬石生成量減少，復(fù)合膠材體系水化程度有所降低。

不同摻合料的物理、化學(xué)性質(zhì)各不相同，對(duì)水泥基材料體系的影響也有所差異。以硫鋁酸鹽水泥為主要膠凝材料制備的早強(qiáng)型水泥混凝土開始成為道路修固的關(guān)鍵材料，多組分影響因素復(fù)雜，導(dǎo)致早強(qiáng)材料性能發(fā)展不穩(wěn)定，本文以礦粉、石灰石粉和普通硅酸鹽水泥的多元復(fù)合膠凝材料體系研究原材料組分對(duì)早強(qiáng)材料水化過程及水化產(chǎn)物的影響。

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

水泥：登電SAC42.5水泥和洋房P·O42.5水泥；硅灰：埃肯硅灰；礦粉：S95級(jí)；石灰石粉：武漢某公司生產(chǎn)，比表面積為264.3 m2/kg，中位徑為20.8 μm，膠凝材料的化學(xué)成分如表1所示；骨料：石英砂，包括粗砂和細(xì)砂，粒徑分別為0.6～1.18、0.3～0.6 mm；減水劑：粉末聚羧酸高性能減水劑，減水率為40%：水：自來水。

表1 膠凝材料的主要化學(xué)成分 %

1.2 試驗(yàn)方法

凈漿凝結(jié)時(shí)間：參照GB/T 1346—2011《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性檢驗(yàn)方法》進(jìn)行測(cè)試；砂漿強(qiáng)度：參照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法（ISO法）》進(jìn)行測(cè)試，養(yǎng)護(hù)齡期為5 h、1 d和28 d；水化熱分析：采用TAM AIR等溫量熱儀分別對(duì)復(fù)摻硫鋁酸鹽水泥和石灰石粉、復(fù)摻硫鋁酸鹽水泥和普通硅酸鹽水泥的水化熱進(jìn)行分析，升溫速率為0.1～2.0℃/min；熱重分析：采用德國(guó)耐馳公司生產(chǎn)的STA449F3型綜合熱分析儀對(duì)水化產(chǎn)物進(jìn)行熱重分析，N2環(huán)境，升溫速率為10℃/min，溫度區(qū)間為50～1000℃。

超早強(qiáng)水泥基材料的配合比如表2所示，石灰石粉等質(zhì)量取代硫鋁酸鹽水泥，取代率分別為0、3%、6%和9%，普通硅酸鹽水泥等質(zhì)量取代硫鋁酸鹽水泥，取代率分別為0、20%、40%、60%和80%。

表2 超早強(qiáng)水泥基材料的配合比 g

2 結(jié)果與討論

超早強(qiáng)水泥基材料的凝結(jié)時(shí)間與抗壓強(qiáng)度見表3。

表3 超早強(qiáng)水泥基材料的凝結(jié)時(shí)間與抗壓強(qiáng)度

2.1 超早強(qiáng)水泥基材料的凝結(jié)時(shí)間

由表3可知：（1）未摻石灰石粉的LS0初、終凝時(shí)間分別為96、161 min，與LS0相比，石灰石粉的摻入顯著縮短了終凝時(shí)間，而對(duì)初凝時(shí)間的影響較小，其中LS3、LS6和LS9的終凝時(shí)間分別為124、125、112 min，較LS0分別縮短了37、36、49 min，這是由于石灰石粉具有填充效應(yīng)和微晶核效應(yīng)，可促進(jìn)硫鋁酸鹽水泥的水化。此外，不同石灰石粉取代率的凈漿凝結(jié)時(shí)間相近，說明石灰石粉取代率對(duì)初凝時(shí)間的影響較小。（2）隨著普通硅酸鹽水泥取代率的增加，凈漿凝結(jié)時(shí)間呈先縮短后延長(zhǎng)的趨勢(shì)。與P0相比，當(dāng)普通硅酸鹽水泥取代率為20%～60%時(shí)，凈漿的初、終凝時(shí)間明顯縮短，而當(dāng)普通硅酸鹽水泥取代率為80%時(shí)，凈漿的初、終凝時(shí)間明顯延長(zhǎng)，其中P20的初、終凝時(shí)間最短，分別為18、29 min，P80的初、終凝時(shí)間最長(zhǎng)，分別為186、215 min。這表明當(dāng)普通硅酸鹽水泥取代率在20%～60%時(shí)，復(fù)合膠凝體系的水化明顯加快，凝結(jié)時(shí)間顯著縮短，且低于單摻硫鋁酸鹽水泥的凝結(jié)時(shí)間，而當(dāng)普通硅酸鹽水泥取代率高于60%時(shí)，體系的凝結(jié)時(shí)間則顯著延長(zhǎng)，且長(zhǎng)于單摻硫鋁酸鹽水泥的凝結(jié)時(shí)間。

2.2 超早強(qiáng)水泥砂漿的力學(xué)性能

由表3可知：（1）與LS0相比，LS3的5 h和1 d抗壓強(qiáng)度分別降低了8.3%和1.0%，28 d抗壓強(qiáng)度則提高了6.0%。其次，當(dāng)石灰石粉摻量＞3%時(shí)，摻石灰石粉的膠砂各齡期抗壓強(qiáng)度均有降低，且隨著石灰石粉摻量的增加逐漸降低，其中LS9的5 h、1 d、28 d抗壓強(qiáng)度均最低，較LS0分別降低了24.1%、8.9%、2.5%。此外，對(duì)于復(fù)摻硫鋁酸鹽水泥和石灰石粉的體系，膠砂的早期強(qiáng)度發(fā)展迅速，1 d抗壓強(qiáng)度達(dá)到28 d抗壓強(qiáng)度的60%左右。（2）與P0相比，當(dāng)普通硅酸鹽水泥取代率小于60%時(shí)，復(fù)摻硫鋁酸鹽水泥和普通硅酸鹽水泥的膠砂5 h抗壓強(qiáng)度均有所提高，其中P20、P40和P60的5 h抗壓強(qiáng)度分別較P0提高了48.1%、51.5%和9.7%，而P20和P40的28 d抗壓強(qiáng)度則較P0分別降低了3.2%和9.0%。當(dāng)普通硅酸鹽水泥取代率高于60%時(shí)，復(fù)摻硫鋁酸鹽水泥和普通硅酸鹽水泥的膠砂28 d抗壓強(qiáng)度均高于對(duì)照組，其中P60和P80的28 d抗壓強(qiáng)度分別較P0提高了7.5%和10.5%，而P80的5 h抗壓強(qiáng)度較P0降低了56.1%。這說明硫鋁酸鹽水泥占主要成分時(shí)，膠砂早期強(qiáng)度發(fā)展迅速，后期強(qiáng)度相對(duì)較小，而普通硅酸鹽水泥占主要成分時(shí)，膠砂早期強(qiáng)度低，后期強(qiáng)度高。這可能是由于普通硅酸鹽水泥與硫鋁酸鹽水泥的不同水化特性導(dǎo)致的，硫鋁酸鹽水泥中的主要礦物組成為無水硫鋁酸鈣，水化速率很快，可生成大量AFt，早期強(qiáng)度高。普通硅酸鹽水泥中的主要礦物組成為鋁酸三鈣、硅酸三鈣和硅酸二鈣，水化速率相對(duì)較慢，水化產(chǎn)物主要包括C-S-H凝膠和Ca（OH）2，后期強(qiáng)度高[3，8]。其次，隨著普通硅酸鹽水泥取代率的增加，復(fù)摻硫鋁酸鹽水泥和普通硅酸鹽水泥的膠砂5 h抗壓強(qiáng)度逐漸降低，1 d和28 d抗壓強(qiáng)度則呈現(xiàn)出先降低后提高的趨勢(shì)。

2.3 超早強(qiáng)水泥基膠凝材料水化熱分析

復(fù)摻硫鋁酸鹽水泥和石灰石粉膠凝材料的水化熱曲線如圖1所示。

由圖1（a）可知，LS0的最大水化放熱速率為14.98 mW/g，對(duì)應(yīng)的水化時(shí)間為0.33 h。與LS0相比，石灰石粉的摻入延緩了放熱峰的出現(xiàn)，但提高了水化放熱速率，其中LS6的最大水化放熱速率為17.58 mW/g，對(duì)應(yīng)的水化時(shí)間為0.52 h。由圖1（b）可知，在6 h之前，復(fù)摻石灰石粉的膠凝材料累計(jì)放熱量與LS0基本相同，在6 h之后，LS0的累計(jì)放熱量大于復(fù)摻石灰石粉的膠凝材料累計(jì)放熱量，其中LS0、LS3、LS6的72 h水化累計(jì)放熱量分別為115.03、113.14、108.70 J/g，這可能是由于石灰石粉可以為AFt的生成提供晶核作用，促進(jìn)硫鋁酸鹽的水化，但石灰石粉本身活性較低，降低了整體膠凝材料體系的水化程度[9-10]。

圖1 復(fù)摻硫鋁酸鹽水泥和石灰石粉膠凝材料的水化熱曲線

復(fù)摻硫鋁酸鹽水泥、普通硅酸鹽水泥和石灰石粉膠凝材料的水化熱曲線如圖2所示。

圖2 復(fù)摻硫鋁酸鹽水泥、普通硅酸鹽水泥和石灰石粉膠凝材料的水化熱曲線

由圖2（a）可知，P0組最大水化放熱速率為14.84 mW/g，對(duì)應(yīng)的放熱時(shí)間為0.04 h，普通硅酸鹽水泥的摻入延緩了放熱峰的出現(xiàn)，但水化放熱速率顯著增大，其中P20和P40的最大水化放熱速率分別為34.03、22.36 mW/g。由圖2（b）可知，P0、P20和P40的72 h累計(jì)水化放熱量分別為113.96、116.87、113.50 J/g，復(fù)摻硫鋁酸鹽水泥、普通硅酸鹽水泥和石灰石粉的累計(jì)水化放熱量均高于P0組，這可能是由于普通硅酸鹽水泥中的硅酸三鈣水化會(huì)生產(chǎn)氫氧化鈣，提高了膠凝材料體系的堿度，促進(jìn)無水硫鋁酸鈣的水化，同時(shí)，氫氧化鈣又可以參與鋁膠轉(zhuǎn)化為鈣礬石的反應(yīng)，使普通硅酸鹽水泥和硫鋁酸鹽水泥之間存在著協(xié)同作用，顯著促進(jìn)了復(fù)合膠凝材料體系的水化進(jìn)程[11-14]。

2.4 超早強(qiáng)水泥基膠凝材料水化產(chǎn)物綜合熱分析

復(fù)摻硫鋁酸鹽水泥和石灰石粉膠凝材料的水化產(chǎn)物熱分析曲線如圖3所示。

圖3 復(fù)摻硫鋁酸鹽水泥和石灰石粉膠凝材料的水化產(chǎn)物熱分析

由圖3可知，DTG曲線上位于90～140℃區(qū)間內(nèi)的特征峰為C-S-H凝膠和AFt的脫水階段，位于660～800℃區(qū)間內(nèi)的特征峰為CaCO3的分解階段[15]。復(fù)摻硫鋁酸鹽水泥和石灰石粉的DTG曲線上存在2個(gè)明顯的特征峰，分別為C-S-H凝膠、AFt的放熱峰和CaCO3的放熱峰，其中LS0、LS3和LS6水化產(chǎn)物中的C-S-H凝膠和AFt特征峰基本相同，CaCO3的特征峰則隨著石灰石粉摻量的增加逐漸增強(qiáng)和變寬，這可能是由于石灰石粉活性較低，且主要礦物組分為CaCO3[16]。

復(fù)摻硫鋁酸鹽水泥、普通硅酸鹽水泥和石灰石粉膠凝材料的水化產(chǎn)物熱分析曲線如圖4所示。

圖4 復(fù)摻硫鋁酸鹽水泥、普通硅酸鹽水泥和石灰石粉膠凝材料的水化產(chǎn)物熱分析

由圖4可知，DTG曲線上也存在2個(gè)明顯的特征峰，分別為C-S-H凝膠、AFt的放熱峰和CaCO3的放熱峰，復(fù)合硫鋁酸鹽水泥和普通硅酸鹽水泥水化產(chǎn)物中的C-S-H凝膠和AFt的特征峰衍射強(qiáng)度明顯高于P0組，且隨著普通硅酸鹽摻量的增加，C-S-H凝膠和AFt的特征峰逐漸尖銳和變窄，CaCO3的特征峰則逐漸減弱，這表明硫鋁酸鹽水泥和普通硅酸鹽水泥之間存在著相互促進(jìn)水化的作用，可以生成更多的C-S-H凝膠和AFt。

3 結(jié)論

（1）石灰石粉的摻入會(huì)降低硫鋁酸鹽水泥基材料的抗壓強(qiáng)度，尤其是早期強(qiáng)度。硫鋁酸鹽水泥-石灰石粉復(fù)合體系的膠砂早期強(qiáng)度發(fā)展迅速，1 d抗壓強(qiáng)度達(dá)到28 d抗壓強(qiáng)度的60%左右。

（2）普通硅酸鹽水泥的摻入提高了硫鋁酸鹽水泥-普通硅酸鹽水泥復(fù)合體系的水化放熱速率，生成更多的C-S-H凝膠和AFt，顯著縮短凝結(jié)時(shí)間。

（3）以硫鋁酸鹽水泥為主時(shí)，硫鋁酸鹽水泥-普通硅酸鹽水泥復(fù)合體系的早期強(qiáng)度高，后期強(qiáng)度低。普通硅酸鹽水泥取代40%硫鋁酸鹽水泥時(shí)，5 h抗壓強(qiáng)度較對(duì)照組提高51.5%，28 d抗壓強(qiáng)度較對(duì)照組降低9.0%。

（4）以普通硅酸鹽水泥為主時(shí)，硫鋁酸鹽水泥-普通硅酸鹽水泥復(fù)合體系的早期強(qiáng)度低，后期強(qiáng)度高。普通硅酸鹽水泥取代80%硫鋁酸鹽水泥時(shí)，5 h抗壓強(qiáng)度較對(duì)照組降低56.1%，28 d抗壓強(qiáng)度較對(duì)照組提高10.5%。