QuEChERS-液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定谷物中噻霉酮?dú)埩?/h1>
2023-02-08 14:44:46葉慧娟黃象金楊建濤
食品工業(yè) 2023年1期 關(guān)鍵詞：分析
葉慧娟*，黃象金，楊建濤
肇慶市食品檢驗(yàn)所（肇慶 526040）
噻霉酮（benziothiazolinone）化學(xué)名稱為1, 2-苯并異噻唑啉-3-酮，是一種由我國(guó)獨(dú)立研發(fā)的新型噻唑類有機(jī)雜環(huán)類殺菌劑，具有內(nèi)吸性能好、傳導(dǎo)性強(qiáng)、劑型先進(jìn)、低毒和安全等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于農(nóng)作物細(xì)菌性和真菌性病害的預(yù)防和治療，可有效防治黃瓜霜霉病、梨黑星病、蘋果瘡痂病、柑橘炭疽病、葡萄黑痘病等[1-3]*。但過(guò)量使用會(huì)導(dǎo)致食品中殘留噻霉酮，危害人體健康。已報(bào)道的噻霉酮?dú)埩魴z測(cè)方法主要是液相色譜法。于福利等[4]*對(duì)黃瓜和土壤分別用丙酮和二氯甲烷提取，經(jīng)固相萃取凈化，液相色譜法測(cè)定噻霉酮的最低檢出質(zhì)量分?jǐn)?shù)是0.01 mg/kg。趙子丹等[5]*對(duì)小麥及土壤分別用丙酮和乙腈提取，液相色譜法測(cè)定噻霉酮的最低檢測(cè)質(zhì)量分?jǐn)?shù)是4.0×10-3*mg/kg。陳國(guó)珍等[3]*通過(guò)高效液相色譜-紫外-可見(jiàn)分光光度法對(duì)制劑中的噻霉酮有效成分進(jìn)行定量分析，噻霉酮的最低檢出量為2.5×106*g。但液相色譜法的靈敏度低、選擇性差，而且為了排除雜質(zhì)峰的干擾，樣品預(yù)處理耗時(shí)復(fù)雜，有機(jī)溶劑成本高、毒性大。因此，開發(fā)快速、簡(jiǎn)單、科學(xué)、準(zhǔn)確的噻霉酮檢測(cè)技術(shù)具有廣闊的應(yīng)用前景。
QuEChERS（Quick，Easy，Cheap，Effective，Rugged and Safe）是一種快速的樣品前處理技術(shù)，具有安全、回收率高、分析速度快等特點(diǎn)，被廣泛使用于農(nóng)產(chǎn)品和食品中農(nóng)藥殘留的檢測(cè)分析[6-14]*。已報(bào)道僅有粟有志等[6]*采用改良的QuEChERS方法測(cè)定果蔬中及其制品中噻霉酮?dú)埩?，尚缺乏谷物中噻霉酮?dú)埩舴治龇椒ǖ膱?bào)道。試驗(yàn)采用QuEChERS技術(shù)提取谷物中的噻霉酮，建立液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法（liquid chromatography-tandem mass spectrometry，LC-MS/MS）測(cè)定谷物中噻霉酮?dú)埩舻姆椒?。?guó)內(nèi)關(guān)于食品中噻霉酮?dú)埩舻臋z測(cè)方法還沒(méi)有相應(yīng)的國(guó)家及部頒標(biāo)準(zhǔn)，國(guó)外也未見(jiàn)報(bào)道，因此對(duì)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中噻霉酮的分析檢測(cè)具有一定參考價(jià)值。
1 材料與方法
1.1 材料與試劑
噻霉酮標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（純度＞99%，F(xiàn)iut standand公司）；C18、乙二胺-N-丙基硅烷（primary secondary amine，PSA，美國(guó)Aglient公司）；氯化鈉、無(wú)水硫酸鈉（均為分析純，廣州化學(xué)試劑廠）；乙腈（質(zhì)譜級(jí)，德國(guó)Merck公司）。
1.2 儀器與設(shè)備
Acquity H-class/X evo TQD超高效液相色譜-串聯(lián)四極桿質(zhì)譜聯(lián)用儀（沃特世公司）；Fotector p氮吹儀（美國(guó)Reeko公司）；UMV-3多管漩渦混合器（北京優(yōu)晟聯(lián)合科技有限公司）；高速臺(tái)式冷凍離心機(jī)H1750R（湖南湘儀實(shí)驗(yàn)室儀器開發(fā)有限公司）；GM200刀式混合研磨儀（德國(guó)Retsch公司）。
1.3 方法
1.3.1 樣品前處理
谷物樣品經(jīng)粉碎后，準(zhǔn)確稱取5.000 g置于50 mL離心管中，加入10 mL水浸泡30 min后，加入10 mL乙腈，渦旋振蕩2 min；加入1 g氯化鈉，4 g無(wú)水硫酸鈉，渦旋振蕩2 min，以10 000 r/min離心6 min；吸取上清液于15 mL具塞離心管中，加入50 mg PSA、150 mg C18、900 mg無(wú)水硫酸鈉，渦旋2 min，以10 000 r/min離心6 min；取上清液于40 ℃水浴中氮吹至近干，用1 mL乙腈溶液復(fù)溶，經(jīng)0.22 μm濾膜過(guò)濾后上機(jī)分析。
1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制
準(zhǔn)確稱取10 mg噻霉酮標(biāo)準(zhǔn)品，用乙腈溶解并定容至100 mL容量瓶中，配制成100 μg/mL標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，于-18 ℃冰箱保存。
1.3.3 液相色譜條件
色譜柱Waters BEH C18柱（2.1 mm×100 mm，1.7 μm）；流動(dòng)相A為0.1%甲酸水，流動(dòng)相B為乙腈，流速0.25 mL/min；進(jìn)樣量10.0 μL；柱溫40 ℃。梯度洗脫程序：0～0.5 min，10% B；0.5～2.5 min，10%～40% B；2.5～4 min，40%～90% B；4～4.1 min，90%～10% B；4.1～6 min，10% B。
1.3.4 質(zhì)譜條件
離子源采用電噴霧正離子模式（electron spray ionization，ESI+*）；多重反應(yīng)監(jiān)測(cè)（multiple reaction monitoring，MRM）；毛細(xì)管電壓3 200 V；離子源溫度300 ℃；脫溶劑溫度250 ℃。
2 結(jié)果與分析
2.1 質(zhì)譜條件的優(yōu)化
采用注射泵將1.0 μg/mL噻霉酮標(biāo)準(zhǔn)溶液注入離子源。在Q1 Mass模式下進(jìn)行全掃描，分別考察在正離子（ESI+*）和負(fù)離子（ESI-*）2種模式下，噻霉酮各碎片離子的響應(yīng)值。結(jié)果表明，噻霉酮在ESI+*模式下[M+H]+*的響應(yīng)值較高，因此選擇正離子掃描模式。進(jìn)一步優(yōu)化碎裂電壓和碰撞能量等參數(shù)，使其達(dá)到最佳的離子化效率，確定的噻霉酮的質(zhì)譜參數(shù)見(jiàn)表1。
表1 噻霉酮質(zhì)譜參數(shù)
2.2 色譜柱的選擇
在相同色譜條件下，考察Waters HSS T3C18、Waters BEH C18、Shim-pack GIST C18、Thermo Hypersil GOLD C18對(duì)噻霉酮的分離度。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，采用Waters BEH C18色譜柱對(duì)噻霉酮的分離效果最佳，靈敏度較好，而且在6 min內(nèi)就可以完成對(duì)樣品的分析，分析速度顯著提高，見(jiàn)圖1。因此選擇Waters BEH C18柱作為分析柱。
圖1 噻霉酮的提取離子總離子流圖
2.3 流動(dòng)相的選擇
分別以甲醇、乙腈作為有機(jī)相，0.1%甲酸水、0.1%甲酸水（含5 mmol/mL乙酸銨）、純水作為水相，進(jìn)行組合條件的考察。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：水相采用0.1%甲酸水比純水、0.1%甲酸水（含5 mmol/mL乙酸銨）可有效提高噻霉酮的離子化效率，增強(qiáng)響應(yīng)信號(hào)，且有較好的峰形；以乙腈作為有機(jī)相時(shí)，與甲醇相比，可在短時(shí)間內(nèi)將目標(biāo)物分離出來(lái)，且出峰狀況更佳。以乙腈-0.1%甲酸水作為流動(dòng)相時(shí)，噻霉酮的分離效果、質(zhì)譜信號(hào)響應(yīng)強(qiáng)度最佳（圖1），因此選擇乙腈-0.1%甲酸水作為流動(dòng)相。
2.4 提取溶劑的選擇
比較丙酮、乙腈、酸化乙腈（含5%甲酸）、乙酸乙酯對(duì)噻霉酮的提取效果。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，乙腈對(duì)噻霉酮的提取效果最好。乙腈具有良好的沉淀蛋白質(zhì)的作用，提取回收率最高。谷物中含有大量的淀粉、脂肪與蛋白質(zhì)。加入PSA和C18吸附劑主要去除糖類、脂肪酸等，用無(wú)水硫酸鈉除水和鹽析提取液中的蛋白質(zhì)，采用QuEChERS凈化方法可有效提高凈化效率，減少雜質(zhì)對(duì)目標(biāo)物的干擾。酸化乙腈提取時(shí)基質(zhì)雜質(zhì)干擾大，提取效率不高。用乙酸乙酯、丙酮提取谷物時(shí)凈化效果不理想，提取回收率均低于70%，且基質(zhì)效應(yīng)相對(duì)較大。因此，選擇乙腈作為提取溶劑。
2.5 基質(zhì)效應(yīng)
分別以乙腈和大米、小米、糙米、蕎麥、燕麥、小麥、紅米空白樣品提取液（空白樣品按照1.3.1處理所得）作為溶劑配制噻霉酮的溶劑標(biāo)準(zhǔn)溶液和基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液，比較兩者的平均響應(yīng)值，用以判斷基質(zhì)效應(yīng)（matrix effect，ME）的影響。按式（1）計(jì)算[15]*。從表2可以看出，不同樣品基質(zhì)的ME在76.3%～85.1%，不能忽略。因此，采用基質(zhì)標(biāo)樣外標(biāo)法定量以確保結(jié)果的準(zhǔn)確性。
2.6 線性范圍、檢出限和定量限
將質(zhì)量濃度為0.1，0.5，1.0，5.0，10.0和50.0 ng/mL的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，按上述分析條件進(jìn)行測(cè)定，外標(biāo)法定量。以濃度為橫坐標(biāo)（x），峰面積為縱坐標(biāo)（y），制作標(biāo)準(zhǔn)曲線。
從表2可以看出，噻霉酮在0.1～50.0 ng/mL濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)（R2*）均大于0.999。對(duì)不同基質(zhì)空白提取液進(jìn)行加標(biāo)測(cè)定，確定噻霉酮在大米、小米、糙米、蕎麥、燕麥、小麥和紅米中的方法檢出限均為0.03 μg/kg，定量限均為0.10 μg/kg。
表2 噻霉酮的基質(zhì)效應(yīng)、線性范圍、檢出限與定量限
2.7 準(zhǔn)確度和精密度
在空白谷物樣品中分別添加0.1，10.0和50.0 μg/kg這3個(gè)濃度水平，按1.3.1對(duì)樣品進(jìn)行前處理，每個(gè)濃度水平做6次平行試驗(yàn)。從表3可以看出，平均加標(biāo)回收率是84.8%～94.2%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差SRSD是1.5%～ 3.4%，表明方法的重現(xiàn)性與準(zhǔn)確性均滿足分析要求。
表3 不同基質(zhì)中噻霉酮的回收率和精密度（n=6）
2.8 實(shí)際樣品分析
應(yīng)用試驗(yàn)方法對(duì)70份市售的大米、小米、糙米、蕎麥、燕麥、小麥和紅米進(jìn)行噻霉酮?dú)埩魴z測(cè)。結(jié)果顯示，在1份小麥中檢出有殘留，含量為0.15 μg/kg，其余樣品均未檢出。由于噻霉酮作為一種較好的殺菌劑被使用于谷物種植中，因此在日后檢測(cè)中應(yīng)加強(qiáng)對(duì)谷物中該物質(zhì)的風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測(cè)，以保證膳食安全。
3 結(jié)論
試驗(yàn)建立一種采用QuEChERS技術(shù)，運(yùn)用液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定谷物中噻霉酮?dú)埩舻姆椒āＴ摲椒ň哂泻?jiǎn)便、快速、靈敏度高的優(yōu)點(diǎn)，適用于谷物中噻霉酮?dú)埩舻目焖贉y(cè)定，滿足谷物中農(nóng)藥殘留分析要求，為谷物的日常監(jiān)管工作提供參考。
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QuEChERS（Quick，Easy，Cheap，Effective，Rugged and Safe）是一種快速的樣品前處理技術(shù)，具有安全、回收率高、分析速度快等特點(diǎn)，被廣泛使用于農(nóng)產(chǎn)品和食品中農(nóng)藥殘留的檢測(cè)分析[6-14]*。已報(bào)道僅有粟有志等[6]*采用改良的QuEChERS方法測(cè)定果蔬中及其制品中噻霉酮?dú)埩?，尚缺乏谷物中噻霉酮?dú)埩舴治龇椒ǖ膱?bào)道。試驗(yàn)采用QuEChERS技術(shù)提取谷物中的噻霉酮，建立液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法（liquid chromatography-tandem mass spectrometry，LC-MS/MS）測(cè)定谷物中噻霉酮?dú)埩舻姆椒?。?guó)內(nèi)關(guān)于食品中噻霉酮?dú)埩舻臋z測(cè)方法還沒(méi)有相應(yīng)的國(guó)家及部頒標(biāo)準(zhǔn)，國(guó)外也未見(jiàn)報(bào)道，因此對(duì)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中噻霉酮的分析檢測(cè)具有一定參考價(jià)值。
1 材料與方法
1.1 材料與試劑
噻霉酮標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（純度＞99%，F(xiàn)iut standand公司）；C18、乙二胺-N-丙基硅烷（primary secondary amine，PSA，美國(guó)Aglient公司）；氯化鈉、無(wú)水硫酸鈉（均為分析純，廣州化學(xué)試劑廠）；乙腈（質(zhì)譜級(jí)，德國(guó)Merck公司）。
1.2 儀器與設(shè)備
Acquity H-class/X evo TQD超高效液相色譜-串聯(lián)四極桿質(zhì)譜聯(lián)用儀（沃特世公司）；Fotector p氮吹儀（美國(guó)Reeko公司）；UMV-3多管漩渦混合器（北京優(yōu)晟聯(lián)合科技有限公司）；高速臺(tái)式冷凍離心機(jī)H1750R（湖南湘儀實(shí)驗(yàn)室儀器開發(fā)有限公司）；GM200刀式混合研磨儀（德國(guó)Retsch公司）。
1.3 方法
1.3.1 樣品前處理
谷物樣品經(jīng)粉碎后，準(zhǔn)確稱取5.000 g置于50 mL離心管中，加入10 mL水浸泡30 min后，加入10 mL乙腈，渦旋振蕩2 min；加入1 g氯化鈉，4 g無(wú)水硫酸鈉，渦旋振蕩2 min，以10 000 r/min離心6 min；吸取上清液于15 mL具塞離心管中，加入50 mg PSA、150 mg C18、900 mg無(wú)水硫酸鈉，渦旋2 min，以10 000 r/min離心6 min；取上清液于40 ℃水浴中氮吹至近干，用1 mL乙腈溶液復(fù)溶，經(jīng)0.22 μm濾膜過(guò)濾后上機(jī)分析。
1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制
準(zhǔn)確稱取10 mg噻霉酮標(biāo)準(zhǔn)品，用乙腈溶解并定容至100 mL容量瓶中，配制成100 μg/mL標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，于-18 ℃冰箱保存。
1.3.3 液相色譜條件
色譜柱Waters BEH C18柱（2.1 mm×100 mm，1.7 μm）；流動(dòng)相A為0.1%甲酸水，流動(dòng)相B為乙腈，流速0.25 mL/min；進(jìn)樣量10.0 μL；柱溫40 ℃。梯度洗脫程序：0～0.5 min，10% B；0.5～2.5 min，10%～40% B；2.5～4 min，40%～90% B；4～4.1 min，90%～10% B；4.1～6 min，10% B。
1.3.4 質(zhì)譜條件
離子源采用電噴霧正離子模式（electron spray ionization，ESI+*）；多重反應(yīng)監(jiān)測(cè)（multiple reaction monitoring，MRM）；毛細(xì)管電壓3 200 V；離子源溫度300 ℃；脫溶劑溫度250 ℃。
2 結(jié)果與分析
2.1 質(zhì)譜條件的優(yōu)化
采用注射泵將1.0 μg/mL噻霉酮標(biāo)準(zhǔn)溶液注入離子源。在Q1 Mass模式下進(jìn)行全掃描，分別考察在正離子（ESI+*）和負(fù)離子（ESI-*）2種模式下，噻霉酮各碎片離子的響應(yīng)值。結(jié)果表明，噻霉酮在ESI+*模式下[M+H]+*的響應(yīng)值較高，因此選擇正離子掃描模式。進(jìn)一步優(yōu)化碎裂電壓和碰撞能量等參數(shù)，使其達(dá)到最佳的離子化效率，確定的噻霉酮的質(zhì)譜參數(shù)見(jiàn)表1。
表1 噻霉酮質(zhì)譜參數(shù)
2.2 色譜柱的選擇
在相同色譜條件下，考察Waters HSS T3C18、Waters BEH C18、Shim-pack GIST C18、Thermo Hypersil GOLD C18對(duì)噻霉酮的分離度。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，采用Waters BEH C18色譜柱對(duì)噻霉酮的分離效果最佳，靈敏度較好，而且在6 min內(nèi)就可以完成對(duì)樣品的分析，分析速度顯著提高，見(jiàn)圖1。因此選擇Waters BEH C18柱作為分析柱。
圖1 噻霉酮的提取離子總離子流圖
2.3 流動(dòng)相的選擇
分別以甲醇、乙腈作為有機(jī)相，0.1%甲酸水、0.1%甲酸水（含5 mmol/mL乙酸銨）、純水作為水相，進(jìn)行組合條件的考察。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：水相采用0.1%甲酸水比純水、0.1%甲酸水（含5 mmol/mL乙酸銨）可有效提高噻霉酮的離子化效率，增強(qiáng)響應(yīng)信號(hào)，且有較好的峰形；以乙腈作為有機(jī)相時(shí)，與甲醇相比，可在短時(shí)間內(nèi)將目標(biāo)物分離出來(lái)，且出峰狀況更佳。以乙腈-0.1%甲酸水作為流動(dòng)相時(shí)，噻霉酮的分離效果、質(zhì)譜信號(hào)響應(yīng)強(qiáng)度最佳（圖1），因此選擇乙腈-0.1%甲酸水作為流動(dòng)相。
2.4 提取溶劑的選擇
比較丙酮、乙腈、酸化乙腈（含5%甲酸）、乙酸乙酯對(duì)噻霉酮的提取效果。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，乙腈對(duì)噻霉酮的提取效果最好。乙腈具有良好的沉淀蛋白質(zhì)的作用，提取回收率最高。谷物中含有大量的淀粉、脂肪與蛋白質(zhì)。加入PSA和C18吸附劑主要去除糖類、脂肪酸等，用無(wú)水硫酸鈉除水和鹽析提取液中的蛋白質(zhì)，采用QuEChERS凈化方法可有效提高凈化效率，減少雜質(zhì)對(duì)目標(biāo)物的干擾。酸化乙腈提取時(shí)基質(zhì)雜質(zhì)干擾大，提取效率不高。用乙酸乙酯、丙酮提取谷物時(shí)凈化效果不理想，提取回收率均低于70%，且基質(zhì)效應(yīng)相對(duì)較大。因此，選擇乙腈作為提取溶劑。
2.5 基質(zhì)效應(yīng)
分別以乙腈和大米、小米、糙米、蕎麥、燕麥、小麥、紅米空白樣品提取液（空白樣品按照1.3.1處理所得）作為溶劑配制噻霉酮的溶劑標(biāo)準(zhǔn)溶液和基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液，比較兩者的平均響應(yīng)值，用以判斷基質(zhì)效應(yīng)（matrix effect，ME）的影響。按式（1）計(jì)算[15]*。從表2可以看出，不同樣品基質(zhì)的ME在76.3%～85.1%，不能忽略。因此，采用基質(zhì)標(biāo)樣外標(biāo)法定量以確保結(jié)果的準(zhǔn)確性。
2.6 線性范圍、檢出限和定量限
將質(zhì)量濃度為0.1，0.5，1.0，5.0，10.0和50.0 ng/mL的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，按上述分析條件進(jìn)行測(cè)定，外標(biāo)法定量。以濃度為橫坐標(biāo)（x），峰面積為縱坐標(biāo)（y），制作標(biāo)準(zhǔn)曲線。
從表2可以看出，噻霉酮在0.1～50.0 ng/mL濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)（R2*）均大于0.999。對(duì)不同基質(zhì)空白提取液進(jìn)行加標(biāo)測(cè)定，確定噻霉酮在大米、小米、糙米、蕎麥、燕麥、小麥和紅米中的方法檢出限均為0.03 μg/kg，定量限均為0.10 μg/kg。
表2 噻霉酮的基質(zhì)效應(yīng)、線性范圍、檢出限與定量限
2.7 準(zhǔn)確度和精密度
在空白谷物樣品中分別添加0.1，10.0和50.0 μg/kg這3個(gè)濃度水平，按1.3.1對(duì)樣品進(jìn)行前處理，每個(gè)濃度水平做6次平行試驗(yàn)。從表3可以看出，平均加標(biāo)回收率是84.8%～94.2%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差SRSD是1.5%～ 3.4%，表明方法的重現(xiàn)性與準(zhǔn)確性均滿足分析要求。
表3 不同基質(zhì)中噻霉酮的回收率和精密度（n=6）
2.8 實(shí)際樣品分析
應(yīng)用試驗(yàn)方法對(duì)70份市售的大米、小米、糙米、蕎麥、燕麥、小麥和紅米進(jìn)行噻霉酮?dú)埩魴z測(cè)。結(jié)果顯示，在1份小麥中檢出有殘留，含量為0.15 μg/kg，其余樣品均未檢出。由于噻霉酮作為一種較好的殺菌劑被使用于谷物種植中，因此在日后檢測(cè)中應(yīng)加強(qiáng)對(duì)谷物中該物質(zhì)的風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測(cè)，以保證膳食安全。
3 結(jié)論
試驗(yàn)建立一種采用QuEChERS技術(shù)，運(yùn)用液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定谷物中噻霉酮?dú)埩舻姆椒āＴ摲椒ň哂泻?jiǎn)便、快速、靈敏度高的優(yōu)點(diǎn)，適用于谷物中噻霉酮?dú)埩舻目焖贉y(cè)定，滿足谷物中農(nóng)藥殘留分析要求，為谷物的日常監(jiān)管工作提供參考。
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