吸附法制備金屬/碳催化劑用于5-羥基甲基糠醛高效電催化氧化的研究

劉至辰，張宏偉，張博穩(wěn)，陳 鵬，袁 珮

（福州大學(xué)石油化工學(xué)院,福州 350108）

隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，石化資源過(guò)度消耗所帶來(lái)的能源危機(jī)和環(huán)境問(wèn)題日益嚴(yán)重，開(kāi)發(fā)可再生、資源豐富的生物質(zhì)作為化石資源的替代品被認(rèn)為是解決上述問(wèn)題的有效方法［1～6］.近年來(lái)，隨著雙碳目標(biāo)的確立和新限塑令的發(fā)布，開(kāi)發(fā)可降解、無(wú)污染的生物基塑料產(chǎn)品迫在眉睫.以生物質(zhì)衍生物2，5-呋喃二甲酸（FDCA）為原料制備的聚呋喃二甲酸乙二醇酯（PEF）塑料被認(rèn)為是替代傳統(tǒng)石油基塑料的最合適產(chǎn)品［7，8］.生物質(zhì)衍生物5-羥基甲基糠醛（HMF）是制備FDCA 的主要原料，其可通過(guò)來(lái)源廣泛、成本低廉的生物質(zhì)基C6碳水化合物的酸催化脫水獲得［9，10］.目前，HMF氧化制備FDCA的工藝主要為熱催化法和電催化法，與傳統(tǒng)的熱催化法相比，電催化法不僅具有反應(yīng)條件溫和（常溫常壓）、產(chǎn)品純度和產(chǎn)率高、無(wú)需外部氧化劑等優(yōu)勢(shì)［11，12］，還可通過(guò)與可再生能源的電力相結(jié)合實(shí)現(xiàn)可持續(xù)的電化學(xué)過(guò)程，是具有優(yōu)良前景的生物質(zhì)產(chǎn)品制備與增值技術(shù)［9］.

目前，HMF電催化氧化（HMFOR）催化劑主要以非貴金屬的鎳系、鈷系和銅系催化劑為主［11～13］，發(fā)展了氫氧化物［14］、氧化物［15］、硫化物［4］、氮化物［6］和磷化物［16］等多種衍生物.由于碳材料化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、比表面積高和導(dǎo)電性好，有利于暴露更多的活性位點(diǎn)，加速傳質(zhì)和縮短擴(kuò)散長(zhǎng)度，還能彌補(bǔ)部分催化劑組分導(dǎo)電性較差的缺陷，因此被認(rèn)為是制備HMFOR催化劑的理想基底材料［17～20］.Wang等［19］通過(guò)電弧放電法和高溫退火工藝制備了Ni@C催化劑，由于Ni納米粒子、Ni/NiO 異質(zhì)結(jié)構(gòu)和氧摻雜石墨烯層的協(xié)同作用，使得催化劑具有較好的性能.Yang等［21］通過(guò)水熱法和低溫磷化法制備了碳包封MoO2-FeP 異質(zhì)結(jié)（MoO2-FeP@C）催化劑，碳層有利于穩(wěn)定催化劑的結(jié)構(gòu)及提高導(dǎo)電性，MoO2的空穴有利于生物質(zhì)有機(jī)物的吸附，二者的協(xié)同作用增強(qiáng)了該HMFOR的催化性能.水熱合成、電化學(xué)沉積、高溫?zé)峤夂突瘜W(xué)氣相沉積等是合成預(yù)催化劑/催化劑的有效方法，然而這些復(fù)雜的化學(xué)合成過(guò)程往往需要苛刻的反應(yīng)條件或昂貴的設(shè)備，這阻礙了相關(guān)催化劑的大規(guī)模生產(chǎn)與應(yīng)用.因此，開(kāi)發(fā)一種通用且簡(jiǎn)便的方法制備催化劑至關(guān)重要.

本文以介孔中空碳球?yàn)檩d體，通過(guò)簡(jiǎn)單的吸附法使Ni2+和Fe3+在載體孔道中富集，獲得了NixFe1-x/HC 催化劑；對(duì)不同Ni 和Fe 含量的樣品在催化反應(yīng)前后的物相組成、形貌結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并測(cè)試了樣品HMF電催化氧化性能，為電催化HMF制備FDCA的規(guī)?；瘧?yīng)用提供了新思路.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

四丙氧基硅烷（TPOS）、5-羥基甲基糠醛（HMF）、2，5-二甲酰呋喃（DFF）、間苯二酚、六水合氯化鎳（NiCl2·6H2O）、氯化鐵（FeCl3）、氫氧化鉀（KOH）、聚偏氟乙烯（PVDF）、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、無(wú)水乙醇、甲醛（質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%）、氫氟酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%)和氨水（質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%）均為分析純，購(gòu)于上海阿拉丁生化科技股份有限公司.

天津中環(huán)電爐股份有限公司SK-1200型管式爐；美國(guó)賽默飛公司Thermo Scientific K-Alpha+型X射線光電子能譜儀（XPS，工作電壓12 kV，工作電流6 mA，AlKα射線）；日本Rigaku 公司D/Max-2400型X射線衍射儀（XRD，CuKα射線，λ=0.154 nm，工作電壓40 kV，2θ=10°～100°，掃描速率5°/min，步長(zhǎng)0.02°）；日本JEOL公司JSM-6700型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，工作電壓5.0 kV）；美國(guó)麥克儀器公司ASAP2020 型氮?dú)馕?脫附分析儀（分析溫度-197.19 ℃，脫氣條件150 ℃，平衡間隔10 s）；美國(guó)Perkin-Elmer 公司OPTIMA 8000 型電感耦合等離子體發(fā)射光譜分析儀（ICP）；上海辰華儀器公司CHI760E型電化學(xué)工作站（三電極體系）；美國(guó)賽默飛世爾科技有限公司UltiMate3000型快速液相色譜儀(HPLC，配備多通道紫外光檢測(cè)器與C18色譜柱).

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 介孔中空碳球的制備 在磁力攪拌（450 r/min）下，向140 mL無(wú)水乙醇、20 mL去離子水（電導(dǎo)率0.1 μS/cm）和6 mL氨水（質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%）的混合溶液中逐滴加入6.9 mL TPOS，持續(xù)攪拌15 min后，加入0.8 g間苯二酚粉末和1.12 mL甲醛溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%），并在25 ℃下攪拌24 h.通過(guò)離心將沉淀物分離出來(lái)，用去離子水洗滌2次，再用無(wú)水乙醇洗滌1次，在50 ℃環(huán)境下隔夜干燥.將干燥后的產(chǎn)物在氮?dú)夥諊?，?00 ℃碳化5 h（3 ℃/min），并使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的氫氟酸刻蝕產(chǎn)物SiO2，最終獲得介孔中空碳球（HC）.

1.2.2 NixFe1-x/HC樣品的制備 將30 mg HC分散在10 mL去離子水中，加入摩爾比分別為10∶0，9∶1，8∶2，7∶3，0∶10 的NiCl2·6H2O 和FeCl3（金屬離子的總摩爾數(shù)保持為3 mmol），在25 ℃下以450 r/min 攪拌24 h.離心收集產(chǎn)物，于40 ℃真空烘箱中干燥過(guò)夜，即得到NixFe1-x/HC樣品.

1.2.3 HMF電催化氧化性能測(cè)試 所有電化學(xué)測(cè)試均采用標(biāo)準(zhǔn)三電極體系于25 ℃下在H型電解池中進(jìn)行.將干燥后的4 種不同Ni/Fe 摩爾比的NixFe1-x/HC 樣品各取8 mg 作為活性物質(zhì)，與1 mL 0.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）PVDF的NMP溶液混合充分后，均勻涂刷在碳紙上（載量約為1.14 mg/cm2），并于40 ℃真空烘箱中烘干，以負(fù)載催化劑的碳紙作為工作電極.輔助電極為10 mm×15 mm鉑片，參比電極為飽和AgCl電極，電解液為1 mol/L KOH 溶液，反應(yīng)液為含有10 mmol/L HMF 的1 mol/L KOH 溶液.所有的測(cè)量電位均根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)可逆氫電極電位進(jìn)行換算，相應(yīng)的計(jì)算公式為E（RHE）=E（Ag/AgCl）+0.059pH+0.197 V.線性掃描伏安（LSV）測(cè)試以2 mV/s的掃描速率記錄極化曲線.

2 結(jié)果與討論

2.1 NixFe1-x/HC的結(jié)構(gòu)和形貌表征

圖1（A）和（B）分別為HC載體的SEM和TEM照片，可見(jiàn)，HC載體為單分散的、尺寸（約120 nm）均勻的球體，表面有明顯的介孔結(jié)構(gòu).TEM照片顯示，HC為中空結(jié)構(gòu)，殼層有徑向孔通道，TEM和SEM表征均表明殼層孔隙是無(wú)序的.圖1（C）和（D）分別為HC 載體的氮?dú)馕?脫附等溫曲線和孔徑分布圖.可見(jiàn)，HC載體具有典型的IV型吸附等溫曲線，孔徑約為7 nm，主要是殼層無(wú)序的介孔孔道，比表面積為1417 m2/g.

Fig.1 SEM image(A),TEM image(B),N2 adsorption-desorption isotherms(C) and pore size distribution(D)of HC

HC載體在不同摩爾比的Ni和Fe混合鹽溶液中通過(guò)簡(jiǎn)單吸附法，制備了NixFe1-x/HC樣品.采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜，分析了鹽溶液中Ni/Fe摩爾比分別為10∶0，9∶1，8∶2和7∶3時(shí)所制備樣品的實(shí)際金屬吸附含量，Ni的負(fù)載量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）分別為13.8%，13.6%，12.2%和11.7%，F(xiàn)e的負(fù)載量分別為0，5.9%，8.0%，10.1%，將上述4種Ni/Fe 摩爾比的樣品分別命名為Ni/HC，Ni0.7Fe0.3/HC，Ni0.6Fe0.4/HC和Ni0.5Fe0.5/HC.HC中金屬離子的比例與原始溶液的比例存在明顯差異，可能是由碳球載體對(duì)Ni和Fe不同的吸附親和力導(dǎo)致的.

圖2（A）為HC和吸附金屬離子后的NixFe1-x/HC樣品的XRD譜圖.可見(jiàn)，HC在2θ=21.0°和43.0°處存在兩個(gè)較寬的衍射峰，分別為碳的（002）和（100）晶面的衍射峰［22，23］.在不同Ni/Fe摩爾比鹽溶液中制備的NixFe1-x/HC 樣品的XRD 譜圖與HC 載體相似.圖2（B）為NixFe1-x/HC 樣品浸泡于1 mol/L KOH 溶液后的XRD譜圖.Ni/HC樣品在2θ=19.2°，33.2°，38.6°和59.3°處均存在明顯的衍射峰，可分別歸屬于Ni（OH）2（JCPDS No.73-1520）的（001），（100），（011）和（110）晶面，表明介孔碳球載體吸附的Ni2+與溶液中的OH-反應(yīng)生成Ni（OH）2.Ni0.7Fe0.3/HC在堿性條件下仍主要為Ni（OH）2相，但是Ni（OH）2的衍射峰強(qiáng)度較Fe引入前更低，且各衍射峰輕微向右偏移，可能是隨著Fe的引入生成少量NiFe-LDHs相導(dǎo)致；增加Fe 的含量，Ni0.6Fe0.4/HC 的Ni（OH）2衍射峰強(qiáng)度更弱，衍射峰向右偏移程度更大，在2θ=11.4°和59.9°處有新的衍射峰出現(xiàn)，可歸屬于NiFe-LDHs（JCPDS No.40-0215）的（003）和（110）晶面，此時(shí)以NiFe-LDHs 相為主.繼續(xù)增加Fe 的摻雜量，Ni（OH）2的衍射峰完全消失，在2θ=11.4°，23.0°，33.5°，38.9°和59.9°處均存在明顯的衍射峰，可分別歸屬于NiFe-LDHs（JCPDS No.40-0215）的（003），（006），（101），（012）和（110）晶面［24～26］.此結(jié)果表明，隨著Fe引入量的增加，堿性條件下NixFe1-x/HC樣品會(huì)從Ni（OH）2相向NiFe-LDHs相轉(zhuǎn)變.

Fig.2 XRD patterns of HC and NixFe1-x/HC(A),NixFe1-x/HC before and after soaking in 1 mol/L KOH(B),XPS spectra of Ni2p of NixFe1-x/HC after soaking in 1 mol/L KOH(C)

采用XPS對(duì)NixFe1-x/HC材料與KOH溶液反應(yīng)后Ni電子結(jié)構(gòu)的差異進(jìn)行了分析.高分辨Ni2p譜圖如圖2（C）所示，Ni/HC結(jié)合能在855.60 eV處的特征峰對(duì)應(yīng)于Ni2+的Ni2p3/2，結(jié)合能在857.02 eV處的特征峰對(duì)應(yīng)于Ni3+的Ni2p3/2.隨著Fe的引入，相對(duì)于Ni/HC，Ni0.7Fe0.3/HC樣品Ni的結(jié)合能正向移動(dòng)0.36 eV，Ni0.6Fe0.4/HC 和Ni0.5Fe0.5/HC 樣品分別正向移動(dòng)0.21 和0.11 eV，Ni 結(jié)合能向高結(jié)合能方向移動(dòng)，表明Ni的電子云密度降低，有利于增強(qiáng)其對(duì)富電子含氧基團(tuán)的吸附能力［14，27］.因此，相較于Ni/CH，引入Fe的NixFe1-x/HC，尤其是Ni0.7Fe0.3/HC中的Ni位點(diǎn)可能對(duì)HMF中的羥基和醛基具有更強(qiáng)的吸附能力.

Fig.3 Nitrogen adsorption-desorption isotherms(A) and pore size distributions(B) of Ni0.7Fe0.3/HC before(a)and after(b)soaking in 1 mol/L KOH

圖3（A）和（B）分別為Ni0.7Fe0.3/HC 樣品及浸泡在KOH 溶液后的氮?dú)馕?脫附等溫曲線和孔徑分布圖，樣品與1 mol/L KOH反應(yīng)前后的等溫吸附曲線均為Ⅳ等溫吸附曲線.Ni0.7Fe0.3/HC的比表面積為1268 m2/g，相比HC載體略有降低，孔徑為6.2 nm.當(dāng)其浸泡在1 mol/L KOH溶液中后，樣品的比表面積降低至243 m2/g，孔徑約為4.0 nm，其比表面積的急劇降低以及孔徑的減小主要是吸附在孔道中的Ni2+和Fe3+離子與KOH反應(yīng)后形成氫氧化物堵塞部分孔道導(dǎo)致.

為了研究NixFe1-x/HC及其在堿性電解液中結(jié)構(gòu)形貌的變化，上述過(guò)程中樣品的SEM照片如圖4所示.圖4（A）～（D）分別為Ni/HC，Ni0.7Fe0.3/HC，Ni0.6Fe0.4/HC，Ni0.5Fe0.5/HC的SEM照片，可見(jiàn)，在吸附金屬離子后，樣品形貌與HC相比無(wú)明顯變化，為直徑120 nm左右的球體，表明金屬離子的引入并未對(duì)樣品的形貌產(chǎn)生影響.圖4（E）～（H）分別為Ni/HC，Ni0.7Fe0.3/HC，Ni0.6Fe0.4/HC 和Ni0.5Fe0.5/HC 浸泡在1 mol/L KOH溶液60 min后的SEM照片.與浸泡在KOH溶液前相比，4種樣品的表面變得凹凸不平，且孔道部分消失，可能是由于孔道中吸附的Fe3+和Ni2+與KOH反應(yīng)，生成的氫氧化物沉積在載體表面與孔道中而導(dǎo)致表面形貌發(fā)生變化.

Fig.4 SEM images of Ni/HC(A),Ni0.7Fe0.3/HC(B),Ni0.6Fe0.4/HC(C),Ni0.5Fe0.5/HC(D) and Ni/HC(E),Ni0.7Fe0.3/HC(F),Ni0.6Fe0.4/HC(G),Ni0.5Fe0.5/HC(H)NixFe1-x/HC after soaking in 1 mol/L KOH

Fig.5 TEM and HRTEM images of Ni0.7Fe0.3/HC(A,B),Ni0.7Fe0.3/HC after soaking in 1 mol/L KOH(C,D),high angle annular dark field(E) and EDX mapping images of Ni0.7Fe0.3/HC after soaking in 1 mol/L KOH(F—I)

為了進(jìn)一步觀察樣品的結(jié)構(gòu)特征，對(duì)Ni0.7Fe0.3/HC及與KOH反應(yīng)后的Ni0.7Fe0.3/HC樣品進(jìn)行了TEM表征.圖5（A）和（B）為吸附金屬離子后Ni0.7Fe0.3/HC 樣品的TEM 和HRTEM 照片，與HC 載體相比，在吸附金屬離子后，樣品形貌無(wú)明顯差異，可以看見(jiàn)樣品表面有明顯孔道.結(jié)合氮?dú)馕?脫附表征結(jié)果，吸附金屬離子后，Ni0.7Fe0.3/HC 樣品的孔徑和比表面積與HC 相比無(wú)明顯區(qū)別，表明吸附金屬離子并不會(huì)影響樣品的形貌.圖5（C）和（D）為Ni0.7Fe0.3/HC 在KOH 溶液中反應(yīng)后的TEM 和HRTEM 照片.可見(jiàn)，樣品為表面凹凸不平的中空碳球結(jié)構(gòu)，碳球表面均勻分布有顆粒狀物質(zhì)，應(yīng)該為吸附Ni2+轉(zhuǎn)化的Ni（OH）2.HRTEM 結(jié)果中觀察到紅色方框區(qū)域中晶體的晶格間距為0.223 nm，可對(duì)應(yīng)于Ni（OH）2的（002）晶面.圖5（E）為高角環(huán)形暗場(chǎng)成像，能量色散X射線光譜（EDX）元素分布圖表明，C，O，Ni和Fe在介孔中空碳球表層和孔道均勻分布［圖5（F）～（I）］，并在內(nèi)部空腔富集，狹小孔道的空間限域作用有助于調(diào)控形成的氫氧化物顆粒尺寸，使其高度分散并擁有更多的活性位點(diǎn).樣品空腔內(nèi)部有明顯的片狀物質(zhì)，此處O，Ni和Fe富集，應(yīng)該是金屬離子在堿性溶液中形成的氫氧化物.

2.2 NixFe1-x/HC材料的HMF電催化氧化性能

使用三電極體系測(cè)試了NixFe1-x/HC的HMF電催化氧化活性.LSV測(cè)試結(jié)果如圖6（A）所示，Ni/HC的起始電位為1.34 V，在1.62 V 電壓下電流才達(dá)到10 mA/cm2.對(duì)于另外3 種引入Fe 的NixFe1-x/HC 樣品，起始電位和電流達(dá)到10 mA/cm2所需電位分別為1.30 和1.39 V（Ni0.7Fe0.3/HC），1.36 和1.51 V（Ni0.6Fe0.4/HC），1.37和1.53 V（Ni0.5Fe0.5/HC）.此結(jié)果表明，樣品的起始電位隨Fe引入量的增加先降低后升高，引入適量的Fe有利于降低起始電位，增加電流密度，而過(guò)量的Fe會(huì)略微增加起始電位，但是相比未摻雜Fe的樣品，高電壓下電流密度仍然更大.Tafel斜率如圖6（B）所示，Ni0.7Fe0.3/HC擁有最小的Tafel 斜率（27 mV/dec），表明其在HMF 電催化氧化過(guò)程中擁有更高的電子傳輸效率.Ni/HC，Ni0.6Fe0.4/HC，Ni0.5Fe0.5/HC 的Tafel 斜率分別為40，52 和87 mV/dec.此結(jié)果表明，F(xiàn)e 的含量對(duì)NixFe1-x/HC在HMF電催化氧化過(guò)程中的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)有重要影響，適量的Fe可能促進(jìn)反應(yīng)物在活性位點(diǎn)上的吸附，有利于反應(yīng)進(jìn)行，而過(guò)量Fe的引入在施加電壓條件下可能形成大量低活性、導(dǎo)電性差的FeOOH，導(dǎo)致催化活性較差［28，29］.

Fig.6 LSV curves(A)and Tafel slopes(B)of NixFe1-x/HC in 1 mol/L KOH with 10 mmol/L HMF

為了揭示HMF 電催化氧化過(guò)程，采用液相色譜法（HPLC）檢測(cè)在Ni0.7Fe0.3/HC 催化下HMF 及其產(chǎn)物的濃度隨轉(zhuǎn)移電荷量的變化.圖7（A）為HMF 與產(chǎn)物的液相色譜圖，可以發(fā)現(xiàn)，在催化劑Ni0.7Fe0.3/HC的作用下，隨著轉(zhuǎn)移電荷量的增加，HMF的信號(hào)強(qiáng)度逐漸降低，而FDCA的信號(hào)強(qiáng)度逐漸增加，說(shuō)明了隨著反應(yīng)的進(jìn)行，HMF 逐漸被氧化生成FDCA.在整個(gè)反應(yīng)階段中，僅出現(xiàn)微量的HMFCA 和FFCA 反應(yīng)中間體，沒(méi)有DFF 生成，表明了該反應(yīng)首先經(jīng)歷HMF 的醛基氧化，遵循HMFCA 反應(yīng)路徑［14，30］.HMF 及其產(chǎn)物的濃度隨時(shí)間的變化如圖7（B）所示，隨著電荷轉(zhuǎn)移量從0 C 增加至57.8 C，HMF 的濃度從10.0 mmol/L 逐漸降低至0.2 mmol/L，F(xiàn)DCA 的濃度逐漸增加至9.0 mmol/L，中間產(chǎn)物HMFCA和FFCA的濃度始終維持在較低水平，最高僅有0.8 mmol/L左右，該現(xiàn)象充分說(shuō)明了Ni0.7Fe0.3/HC催化劑可以高效地將HMF選擇性氧化成FDCA.

Fig.7 HPLC chromatogram(A) and the concentration change of the HMF and its oxidation products at different charges passed catalyzed by Ni0.7Fe0.3/HC(B),the HMF conversion,FDCA selectivity and Faradaic efficiency for NixFe1-x/HC(C),the catalytic stability of Ni0.7Fe0.3/HC(D)

4 種材料的催化活性評(píng)價(jià)結(jié)果如7（C）所示，Ni/HC 的HMF 轉(zhuǎn)化率為94.3%，選擇性為75.6%，法拉第效率為53.1%，催化劑活性較好，但選擇性和法拉第效率較低，可能是由于Ni（OH）2對(duì)HMF中的羥基和醛基吸附能力較弱，更易發(fā)生析氧副反應(yīng).與其它材料相比，Ni0.7Fe0.3/HC 具有最好的催化性能，HMF轉(zhuǎn)化率為100%，F(xiàn)DCA選擇性為90.5%，法拉第效率為90.2%.這可能是由于適量Fe的引入降低了Ni的電子云密度，使之對(duì)HMF中含氧官能團(tuán)具有更強(qiáng)的吸附能力，以及Fe的存在促進(jìn)了HMF氧化活性物種NiOOH的形成［31］共同作用導(dǎo)致，使得HMF能完全轉(zhuǎn)化，且具有較高的FDCA選擇性.隨著Fe引入量繼續(xù)提高，催化劑性能下降，Ni0.6Fe0.4/HC和Ni0.5Fe0.5/HC的性能如下：HMF轉(zhuǎn)化率分別為100%和66.6%，F(xiàn)DCA 選擇性分別為71.2%和42.2%，法拉第效率分別為81.7%和50.4%.這可能是由于過(guò)量的Fe 形成了活性低的FeOOH，阻礙了HMF 在Ni 上的吸附，使得HMF 無(wú)法高效地轉(zhuǎn)變?yōu)镕DCA［32］.為了進(jìn)行對(duì)比，制備了單獨(dú)吸附Fe3+的Fe/HC 催化劑并評(píng)價(jià)了其性能，在相同的反應(yīng)條件下，其HMF轉(zhuǎn)化率為50%，F(xiàn)DCA的選擇性和法拉第效率均為0，其它氧化中間產(chǎn)物中，僅檢測(cè)到少量HMFCA，表明大部分被消耗的HMF 并未發(fā)生氧化反應(yīng)，可能在強(qiáng)堿條件下發(fā)生了HMF 自發(fā)聚合反應(yīng).此結(jié)果證明Ni位點(diǎn)才是真正的氧化活性位點(diǎn)，而Fe位點(diǎn)幾乎無(wú)活性.

催化劑在長(zhǎng)周期反應(yīng)中的穩(wěn)定性是決定其能否實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵指標(biāo)，因此對(duì)性能最優(yōu)的Ni0.7Fe0.3/HC 材料進(jìn)行了循環(huán)性能測(cè)試，以評(píng)估其穩(wěn)定性.圖7（D）為Ni0.7Fe0.3/HC 的循環(huán)性能測(cè)試結(jié)果，可見(jiàn)，在歷經(jīng)10次循環(huán)后，HMF轉(zhuǎn)化率、FDCA 選擇性和法拉第效率僅從初始的100%，90.5%和90.2%分別降低為99.0%，84.7%和83.7%，表明Ni0.7Fe0.3/HC催化劑具有優(yōu)異的穩(wěn)定性.此優(yōu)異的性能可能與催化劑的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，介孔碳球穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)及孔道限域作用使分布在孔道中的活性組分不易發(fā)生遷移團(tuán)聚，在經(jīng)歷多次循環(huán)使用后仍能保持較穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)和較多的活性位點(diǎn)數(shù)量，因Ni0.7Fe0.3/HC擁有優(yōu)異的催化穩(wěn)定性.與目前報(bào)道較多的金屬氧化物、氫氧化物和磷化物等使用較苛刻條件制備的催化劑相比，本文制備的催化劑除了擁有更好的HMF催化性能，其制備方法更為簡(jiǎn)便溫和，僅需要在室溫下通過(guò)簡(jiǎn)單吸附過(guò)程即可獲得高效穩(wěn)定的催化劑，更適合大規(guī)模生產(chǎn).

2.3 催化機(jī)制

根據(jù)上述的研究結(jié)果，推測(cè)NixFe1-x/HC的HMF電催化氧化機(jī)制如Scheme 1所示.

Scheme 1 Schematic diagram for the mechanism of HMF oxidation reaction catalyzed by NixFe1-x/HC

在催化氧化過(guò)程中，HMF的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化過(guò)程為

3 結(jié) 論

以介孔碳球?yàn)檩d體，NiCl2·6H2O和FeCl3溶液為金屬源，采用簡(jiǎn)單吸附法制備了高效的HMFOR電催化劑.所制備的Ni0.7Fe0.3/HC催化劑具有優(yōu)異的HMF電催化氧化性能，在HMF氧化反應(yīng)中，其起始電壓僅為1.30 V，且在1.37 V 低電壓下可實(shí)現(xiàn)100%的HMF 轉(zhuǎn)化率，90.5%的FDCA 選擇性，90.2%的法拉第效率；重復(fù)使用10次后，催化性能無(wú)明顯下降，說(shuō)明其具有較好的電化學(xué)穩(wěn)定性.NixFe1-x/HC優(yōu)異的催化性能源于在介孔中空碳球孔道內(nèi)形成了高分散的活性組分，以及適宜Fe的引入有效調(diào)控了Ni的電子結(jié)構(gòu)，促進(jìn)了反應(yīng)物的吸附和活性物質(zhì)的生成.本文基于碳材料的NiFe催化劑的制備方法高效簡(jiǎn)便，適合宏量生產(chǎn)，為HMF電催化氧化規(guī)?；苽銯DCA提供了一條可行路徑.