中空MOFs材料制備及電催化應(yīng)用的研究進(jìn)展

楊慶鳳，呂 良，賴小勇

（省部共建煤炭高效利用與綠色化工國家重點實驗室,寧夏大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,銀川 750021）

化石燃料的不可再生及無節(jié)制使用導(dǎo)致當(dāng)今世界出現(xiàn)嚴(yán)重的能源危機(jī)和環(huán)境污染，也是目前人類社會面臨的兩大難題［1］.尋求開發(fā)綠色可持續(xù)的新能源以及有效的能源轉(zhuǎn)換技術(shù)是解決能源危機(jī)和環(huán)境問題的根本出路［2～4］.氫能是一類具有能量密度高、來源豐富和零碳排放等優(yōu)點的綠色新能源，其制備和應(yīng)用能夠有效緩解當(dāng)前的能源和環(huán)境問題［5，6］.氫-水電化學(xué)轉(zhuǎn)化被視為一種理想的可持續(xù)能源系統(tǒng)，具有廣泛的應(yīng)用前景［7］.電化學(xué)水分解、金屬-空氣電池以及燃料電池等能源轉(zhuǎn)換技術(shù)和方法逐漸成為研究的熱門課題，對解決未來的能源危機(jī)和環(huán)境問題至關(guān)重要［8］.氧析出反應(yīng)（OER）、氫析出反應(yīng)（HER）和氧還原反應(yīng)（ORR）是其核心反應(yīng).雖然Pt族貴金屬基催化劑具有優(yōu)異的電催化活性，但較低的儲量和穩(wěn)定性極大地限制了它們在上述能源轉(zhuǎn)換技術(shù)中的應(yīng)用.因此，基于礦藏豐富、價格低廉、性價較高的非貴金屬電催化劑成為目前的研究熱點［9，10］.

近年來，金屬有機(jī)框架（MOFs）材料由于具有多元而又獨特的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、自身特有的多孔形貌和可控的比表面積等特點在催化材料研究領(lǐng)域備受關(guān)注［11，12］.MOFs材料本身可被直接用作功能性材料，也可作為前驅(qū)體或模板在熱處理過程中生成金屬氧化物、金屬氧化物/碳以及多孔碳等衍生功能材料［13～15］.20世紀(jì)90年代以來，納米結(jié)構(gòu)材料因其獨特的表界面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)，在儲能［16～26］與傳感［27～32］等領(lǐng)域獲得了廣泛關(guān)注.因此，調(diào)整MOFs的形貌和尺寸，將有利于其獲得更高的性能，如納米級的MOFs具有提高傳質(zhì)速度、增加比表面積、增加可利用的內(nèi)部空間等優(yōu)點.在各種納米結(jié)構(gòu)中，中空MOFs納米材料既繼承了MOFs原有的多孔性和比表面積大的特點，又擁有豐富的反應(yīng)活性位點、可控的結(jié)構(gòu)與組成以及良好的物理、化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)勢，展現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)活性，成為了一種潛力無限的新型多功能電化學(xué)催化材料［33～36］，也代表著未來材料科學(xué)領(lǐng)域的一個新興的研究方向.目前盡管中空MOFs研究取得了一定進(jìn)展，但中空MOFs的制備方法、性能研究及應(yīng)用還面臨著許多挑戰(zhàn)，并且對中空MOFs材料的制備和電催化應(yīng)用方面的總結(jié)相對較少［37～41］.基于此，本文對近10年來基于中空結(jié)構(gòu)MOFs材料在制備和電催化方面的研究進(jìn)展進(jìn)行了總結(jié)，以期為基于中空結(jié)構(gòu)MOFs材料能夠應(yīng)用于更多的領(lǐng)域奠定基礎(chǔ).

1 中空MOFs材料的制備

自2010 年Wang 等［42］首次報道中空MOFs 后，該領(lǐng)域有了長足發(fā)展.在過去10 年中，大量研究致力于合成各種中空MOFs，迄今，已研制出數(shù)十種不同形式的中空MOFs，其中有單層殼體、管體、箱體及分層空心結(jié)構(gòu)等［43～47］.中空MOFs 的合成是一個新興但發(fā)展迅速的領(lǐng)域，其合成技術(shù)和方法取得了很大進(jìn)展.然而，對原始中空MOFs 的制備工程及其應(yīng)用的系統(tǒng)總結(jié)仍然不足.近年來，構(gòu)建中空MOFs材料的新興物理化學(xué)策略不斷涌現(xiàn)，進(jìn)一步拓寬了中空MOFs材料的合成方法和應(yīng)用范圍［48～53］.目前，中空MOFs的合成策略可歸納為模板導(dǎo)向法、兩相界面法、競爭配位法和選擇性刻蝕法.

1.1 模板導(dǎo)向法

模板導(dǎo)向法是一種利用自犧牲模板合成中空結(jié)構(gòu)材料最直接的方法，是一個多步驟的合成過程，包括利用過量的模板制備復(fù)合中間體，隨后在保持形態(tài)的條件下轉(zhuǎn)化或去除模板.這種策略最明顯的優(yōu)勢是由于模板形貌的繼承，可以通過使用不同的模板或調(diào)整包覆工藝，較容易地控制中空材料的尺寸和形貌.此外，能夠通過合理選擇金屬節(jié)點及有機(jī)配體或引入其它共模板或功能材料，可以有效地構(gòu)建和設(shè)計裁剪材料的組成和中空結(jié)構(gòu).模板導(dǎo)向法廣泛應(yīng)用于各種中空納米結(jié)構(gòu)的合成，如二氧化硅、金屬納米顆粒、金屬氧化物、聚合物和復(fù)合材料［54～61］.模板導(dǎo)向法是通過模板成形效應(yīng)精確控制中空MOFs形態(tài)的直接而通用的技術(shù)手段，根據(jù)模板源的不同又可分為硬模板法和軟模板法.

1.1.1 硬模板法 1998年，Caruso等［62］利用聚苯乙烯（PS）微球為模板，通過層層靜電力吸附作用合成了具有中空球形結(jié)構(gòu)的SiO2材料，促進(jìn)了簡單通用的硬模板法制備中空納米結(jié)構(gòu)材料技術(shù)的快速發(fā)展.硬模板法被廣泛應(yīng)用于構(gòu)建各種中空MOFs.通常，其制備過程包括3個步驟：具有特殊尺寸和形狀的硬模板的合成、MOFs殼在硬模板表面的成核和生長以及硬模板的選擇性去除.合成中空MOFs的關(guān)鍵問題是MOFs在硬模板周圍的異相成核與生長.SiO2、金屬和聚合物等材料一般具有可控的形狀、良好的剛性結(jié)構(gòu)和功能性表面，可以引導(dǎo)MOFs材料的生長，簡單去除后容易維持初始形態(tài)，可作為硬模板制備中空MOFs材料.在各種硬模板中，聚合物因其相對溫和的合成和去除過程而被經(jīng)常用于中空MOFs的合成.

PS作為一種易被不同官能團(tuán)修飾的模板能很好地支撐MOFs殼層的生長，并可通過N，N′-二甲基甲酰胺和二氯甲烷等有機(jī)溶劑除去，被廣泛使用.2012年，Oh等［63］首次以羧酸封端的PS作為模板制備了具有中空結(jié)構(gòu)的ZIF-8材料（圖1）.在含有2-甲基咪唑和Zn（NO3）2的前驅(qū)體溶液中添加具有羧酸鹽末端表面改性的均勻PS，其表面的羧酸基團(tuán)首先與Zn2+離子相互作用，并促進(jìn)了ZIF-8晶體的生長，很快導(dǎo)致在PS表面形成ZIF-8殼.ZIF-8的殼層厚度可通過進(jìn)行不同的生長周期來調(diào)整.當(dāng)ZIF-8殼層足夠厚時，將合成的PS@ZIF-8核殼微球浸入N，N′-二甲基甲酰胺中去除PS模板，制備出中空結(jié)構(gòu)的ZIF-8.

Fig.1 Scheme of preparation of polystyrene@ZIF-8 core-shell and hollow ZIF-8 microspheres from carboxylate-terminated polystyrene spheres[63]

除了使用易去除的聚合物硬模板外，無機(jī)納米粒子也可用作制備中空MOFs 的硬模板.2012年，Tsung 等［64］展示了蛋黃殼納米晶@ZIF-8 納米材料的制備.如圖2 所示，首先在Pd 表面涂覆Cu2O八面體形成Pd@Cu2O模板，然后將Pd@Cu2O分散在2-甲基咪唑和Zn（NO3）2甲醇溶液中.模板上自發(fā)生長ZIF-8 晶體，同時，模板上的Cu2O 被逐步刻蝕，形成蛋黃殼型的Pd@ZIF-8中空材料.

硬模板法是一種直接有效的構(gòu)造中空MOFs的方法，其中空心殼的尺寸和形狀可以通過精準(zhǔn)調(diào)控硬模板來調(diào)整.此外，還可以通過限制和調(diào)節(jié)模板的空間陣列（如二維薄膜狀中空MOFs 組裝層）來實現(xiàn)中空結(jié)構(gòu)的理想尺寸和空間分布［65］.然而，硬模板方法并不完美，也存在一些無法回避的問題和挑戰(zhàn).如，硬模板的粒徑、形貌和表面性質(zhì)都需要精確控制，而這需要相當(dāng)復(fù)雜的工藝；模板的聚集往往會導(dǎo)致空心MOFs的不規(guī)則生長；此外，中空結(jié)構(gòu)在去除模板后容易坍塌，整個制備過程復(fù)雜且耗時.由于MOFs在惡劣條件下的敏感性和脆弱性，合理選擇硬模板和去除條件對于成功形成完整的中空MOFs至關(guān)重要［66，67］.

1.1.2 軟模板法 軟模板法通常利用表面活性劑、兩親性高分子或超分子形成的膠束或囊泡等作為模板，以膠束或者囊泡中親水層與疏水層的界面處作為沉積殼層的靶點，將模板去除后即可得到中空結(jié)構(gòu)材料［68～70］.由于兩親性表面活性劑可以與金屬離子和有機(jī)連接體通過靜電和氫鍵相互作用，因此其形成的膠束可以作為軟模板來制備中空MOFs.與硬模板相比，軟模板可以在相對溫和的條件下除去，更好地保持中空MOFs的形貌與組成［71～76］.

2015年，Lei 等［77］利用十二烷基硫酸鈉（SDS）表面活性劑作為軟模板成功制備了中空ZIF-8材料.如圖3所示，膠束表面帶負(fù)電荷，對陽離子有親和力，可以吸附Zn（NO3）2·6H2O溶液中的Zn2+離子，當(dāng)加入2-甲基咪唑后，ZIF-8殼層在膠束表面迅速生長，然后通過在去離子水中洗滌產(chǎn)物去除模板以獲得中空ZIF-8材料.

Fig.2 Scheme of growth procedure for the nanocrystal@ZIF-8 yolk-shell nanostructures[64]

Fig.3 Preparation of ZIF-8 hollow nanospheres[77]

另外，有些生物材料也可作為制備空心MOFs的軟模板.脫氧膽酸鈉（NaDC）作為一種水溶性膽酸鹽，其具有豐富的羥基和羧基，賦予了分子平面極性和充足的負(fù)電荷，可與金屬粒子形成水凝膠體系，該凝膠體系的形成受離子濃度、pH值等條件的影響，具有尺寸和形貌可調(diào)節(jié)的優(yōu)點，因此可以作為構(gòu)建中空結(jié)構(gòu)的軟模板.2019年，Jiang等［78］利用脫氧膽酸鈉與金屬離子形成的凝膠體系作為軟模板，利用蛋白分子對金屬-NaDC 凝膠的影響，通過改變蛋白的加入量，調(diào)節(jié)凝膠的黏彈性和表面形貌，進(jìn)而將其作為軟模板，在其表面進(jìn)行MOFs（ZIF-8）的生長，最終構(gòu)建了中空MOFs納米管［圖4（A）］和納米球材料［圖4（B）］.軟模板可通過水洗去除，實現(xiàn)了中空MOFs 納米球及高活性生物催化劑的溫和構(gòu)建.最近，Li等［79］以含溴的表面活性劑（十六烷基三甲基溴化銨，CTAB）為模板，采用軟模板法制備了以包裹的CTAB膠束為中心的空心ZIF-67納米球，并在空心球表面外延生長ZIF-8層，然后蝕刻不穩(wěn)定的ZIF-67 球殼，最后制得ZIF-8 基中空納米反應(yīng)器（ZIF-8-HS）.在ZIF-8-HS 合成中充分利用了均相CTAB和非均相ZIF-8殼層各自的優(yōu)點以及它們之間良好的協(xié)同效應(yīng)，所制備的材料具有較高的催化活性、良好的粒度選擇性和優(yōu)良的循環(huán)利用性；將其應(yīng)用于環(huán)氧化物固定CO2，在此催化反應(yīng)中，CTAB不僅可以作為中空ZIF-67的模板，還可以作為有效的助催化劑來活化底物，而微孔ZIF-8殼層具有豐富的固有活性中心，為助催化劑提供了一個有限的均相環(huán)境.

Fig.4 Illustration of the procedure for synthesizing hollow MOF tubes(A) and the protein-induced hollow MOF-based composite spheres(B)[78]

軟模板法可為不同類型的中空MOFs結(jié)構(gòu)提供更多可能性.選用適宜的溶劑及表面活性劑是制備多種中空MOFs的關(guān)鍵.但是，由于表面活性劑很難徹底去除，對后續(xù)的使用會產(chǎn)生一定影響.另外，由于軟模板的形狀很難調(diào)節(jié)，故采用軟模板來實現(xiàn)中空MOFs的形狀和成分的控制仍存在很大的挑戰(zhàn).

1.2 兩相界面法

兩相界面法是基于兩相界面表面能的差異，利用兩個不相溶相形成的界面作模板，在兩相界面處（包括氣-液、液-液或固-液界面）形成中空結(jié)構(gòu)MOFs 材料.通過控制金屬離子和配體的濃度、界面的形狀和類型，MOFs可以結(jié)晶出具有可控厚度和適應(yīng)界面的各種形狀，為中空MOFs材料的自組裝提供了一條重要途徑.與外模板法和自模板法不同，兩相界面法無需額外添加模板，不需要繁瑣和復(fù)雜的模板移除過程，制備更簡便，更適合大規(guī)模生產(chǎn).

1.2.1 氣-液界面法 氣-液界面法應(yīng)用廣泛，共存在兩種途徑：（1）氣包液方式，包含金屬離子和有機(jī)配體前驅(qū)體的液滴分布在氣體環(huán)境中，在氣-液界面處形成中空MOFs；（2）液包氣方式，液相作基質(zhì)，分散在連續(xù)液相中的不連續(xù)氣泡為MOFs晶體的成核或團(tuán)聚提供了界面.

在氣包液狀態(tài)下，將霧化液滴作為反應(yīng)器，利用噴霧干燥技術(shù)可在空氣中構(gòu)建多種中空MOFs.2013 年，Maspoch 等［80］利用噴霧干燥策略不但快速連續(xù)地得到了納米級的MOF[HKUST-1,Cu3(btc)2,btc=1,3,5-benzenetricarboxylate]，同時還得到了該MOF的空心球結(jié)構(gòu).如圖5所示，首先通過使用雙流體噴嘴在注入溶液的同時使用壓縮空氣或氮氣，將前驅(qū)體溶液霧化成微滴噴霧；然后，在加熱室中蒸發(fā)微滴的溶劑，誘導(dǎo)前驅(qū)體擴(kuò)散到液滴表面，由此，MOFs在邊緣處開始結(jié)晶；最后，所得晶體在界面處形成一個致密的中空殼層.如圖6（A）～（G）所示，2016 年，Zhang 等［81］提出以MOFs 作為乳化劑、在超臨界CO2/水中形成乳液的研究思路，采用“親水性”MOFs形成水包CO2型乳液，而“親CO2性”MOFs則促進(jìn)超臨界CO2包水型乳液的形成，乳液液滴的微觀結(jié)構(gòu)可通過CO2壓力和MOF組成進(jìn)行調(diào)控，將乳液中的CO2和水在冷凍狀態(tài)下去除后，可制得空心MOFs微球.

Fig.5 Spray-drying synthesis of spherical hollow HKUST-1 superstructures[80]

Fig.6 Schematic illustration for constructing MOF superstructures in CO2 and water emulsions[81]

1.2.2 液-液界面法 兩個不相溶的液面之間形成的液-液界面提供了一個界面支架，可用于可控合成具有各種組成的中空薄層結(jié)構(gòu).在親水性溶液和疏水性溶液中分別含有金屬離子和有機(jī)配體，當(dāng)混合形成界面后會在液-液界面上發(fā)生反應(yīng)形成晶體，該方法能夠通過自組裝完成晶體生長機(jī)制，從而制備均勻的MOFs薄層，被認(rèn)為是在界面處形成二維MOFs的有效方法［82，83］.微流控技術(shù)為構(gòu)建液-液界面提供了一個優(yōu)越且有前景的技術(shù)平臺，用于合成各種中空MOFs基材料，如顆粒包封的中空MOFs復(fù)合材料和尺寸可控的雙殼中空MOFs.該方法利用尺寸在幾十到幾百微米的微管道作為反應(yīng)器進(jìn)行連續(xù)流動合成，具有傳質(zhì)快、比表面積大及溫度和流速的反饋調(diào)節(jié)等特點.

2011年，De Vos課題組［84］通過微流控技術(shù)將含銅離子的水溶液與乳化劑聚乙烯醇（PVA）作為球形液體模板，通過空心針注入含有均苯三甲酸配體的流動有機(jī)溶液中，從而制備中空結(jié)構(gòu)的MOFs材料［圖7（A）和（B）］，通過乙醇簡單清洗，無需額外的刻蝕就可去除臨時的球形液體模板，還可通過調(diào)節(jié)內(nèi)流與外流的比例來控制中空結(jié)構(gòu)MOFs的尺寸.2015年，Kim課題組［85］利用微流控技術(shù)產(chǎn)生的連續(xù)液滴為模板制備了中空結(jié)構(gòu)的MIL-88A微球，并通過對兩種微流體的T-型接頭連續(xù)耦合，制備了雙殼中空MIL-88A微膠囊（圖8），將微流控方法擴(kuò)展至雙殼中空結(jié)構(gòu)的合成.

Fig.7 Deposition of a MOF layer on a support in a homogeneous synthesis mixture(A) and interfacial preparation of a MOF layer using a biphasic synthesis mixture consisting of an aqueous metal-ioncontaining solution and an organic ligand solution(B)[84]

Fig.8 Schematic illustrating the synthesis of MIL-88A MOF hollow architectures using the microfluidic approach[85]

Fig.9 Schematic illustration of crystal-structure transformation of a MOF combined with its shape evolution[88]

1.2.3 固-液界面法 固-液界面法利用了不溶性固體金屬前驅(qū)體處于含有有機(jī)連接體連續(xù)液相中的優(yōu)點，接觸區(qū)域受限于固體表面.這些固體（如金屬、金屬氧化物或金屬氫氧化物）不僅提供了固-液界面區(qū)域，而且還作為犧牲模板，提供金屬離子在界面處組裝MOFs晶體.固-液界面法的利用主要依靠柯肯達(dá)爾效應(yīng)，無需對固體前驅(qū)體進(jìn)行形態(tài)調(diào)制即可形成空腔.柯肯達(dá)爾效應(yīng)是指兩種擴(kuò)散速率不同的金屬在擴(kuò)散過程中會形成缺陷，是冶金學(xué)中獲得內(nèi)部空洞的經(jīng)典現(xiàn)象.自利用柯肯達(dá)爾效應(yīng)第一次成功制備出中空CoS和CoO納米晶體以來，該效應(yīng)被廣泛用于中空無機(jī)納米材料的制備［86］，為中空MOFs的制備提供了一種新的思路.依據(jù)柯肯達(dá)爾效應(yīng)，Wang課題組［87，88］利用異核雙金屬MOFs系統(tǒng)，制備出中空Zn/Ni-MOFs-2（圖9）.研究發(fā)現(xiàn)，中空納米立方體Zn/Ni-MOFs-2 結(jié)構(gòu)由納米片組裝而成，并由Zn/Ni-MOFs-5納米立方體晶體轉(zhuǎn)變而來.Zn2+向外擴(kuò)散的速度較快，導(dǎo)致在Zn/Ni-MOFs立方體晶體中形成空隙，同時伴隨著MOFs結(jié)晶形態(tài)的轉(zhuǎn)變.

2016年，Lou課題組［89］通過固-液界面法報道了一種棱柱狀中空ZIF-67材料.如圖10所示，氫氧化鈷納米棱柱作為不溶性金屬前驅(qū)體分散在具有豐富固-液界面的2-甲基咪唑乙醇溶液中.回流混合物后，基于柯肯達(dá)爾效應(yīng)形成中空的ZIF-67棱柱狀納米結(jié)構(gòu)，其中，Co2+離子從棱柱表面向外擴(kuò)散快于配體向內(nèi)擴(kuò)散，因此導(dǎo)致具有明確內(nèi)部空隙的ZIF-67層的生長.值得注意的是，有機(jī)配體和溶劑的濃度顯著影響了中空ZIF-67納米材料的形態(tài)學(xué)和穩(wěn)健性.

Fig.10 Scheme on the formation of hollow ZIF-67 from Co precursor prism[89]

兩相界面法通常不需要繁瑣和復(fù)雜的模板移除過程，制備過程相對簡單，但是目前仍很難控制氣泡或液滴的尺寸和形狀，使得所制備的MOFs材料的形貌控制困難.另外，界面誘導(dǎo)法中界面特性、有機(jī)配體和溶劑的種類和濃度等對中空MOFs的結(jié)構(gòu)、形貌和堅固性影響顯著，且可能導(dǎo)致非空心結(jié)構(gòu)的出現(xiàn).

1.3 配位調(diào)控法

配位調(diào)控法是通過加入配位調(diào)控劑，通過控制金屬離子和有機(jī)配體之間的相互作用來制備MOFs材料，是一種能夠合成具有窄尺寸分布、高度均勻的MOFs納米材料的方法，目前，這種通用且高效的方法在制備中空MOFs方面得到了廣泛應(yīng)用.配位調(diào)控劑主要是由單齒配體充當(dāng)，單齒配體可影響反應(yīng)體系中連接配體的去質(zhì)子平衡，或可逆地與連接配體上的金屬離子或金屬團(tuán)簇競爭配位.調(diào)控劑能夠通過控制成核的數(shù)量，并選擇性地結(jié)合某些晶面來影響MOFs納米粒子的大小和形狀.基于此機(jī)理，Zhang課題組［90］于2014年合成了一系列各種形貌的Zn-MOF（IRMOF-3）納米晶，包括中空MOFs納米球等.2018年，Wang課題組［91］選擇苯甲酸和水作為配位調(diào)控劑，制備了納米立方體組裝形成的鋯-卟啉MOF空心納米管材料.如圖11所示，在120 ℃下，通過ZrCl4、四（4-羧基苯基）卟啉（TCPP）、苯甲酸和痕量H2O在DMF 溶液中進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，合成空心納米管.當(dāng)反應(yīng)時間達(dá)到2 h時，開始出現(xiàn)不完整的低結(jié)晶度納米管，隨著反應(yīng)時間的延長，當(dāng)反應(yīng)時間達(dá)到4 h時，得到均勻的空心納米管.相反，在無水條件下，發(fā)現(xiàn)針狀晶體，而無苯甲酸時出現(xiàn)了無定形產(chǎn)物.由此可知，苯甲酸和水對于構(gòu)造中空結(jié)構(gòu)是必不可少的.去質(zhì)子化的苯甲酸會與TCPP上的鋯簇競爭配位，H2O的加入會加速鋯鹽的水解，促進(jìn)TCPP的去質(zhì)子化，促進(jìn)晶體的成核，抑制晶體的生長.因此，通過引入微量H2O和苯甲酸可以很好地調(diào)節(jié)晶體成核和生長之間的平衡，從而形成了中空結(jié)構(gòu).2020 年，Wu，Xu 及Ajayan 等［92］利用溶劑輔助配位調(diào)控法，成功制備了中空ZIF-8材料，發(fā)現(xiàn)ZIF-7可自然衍生出單層空心的ZIF-8，ZIF-71可自然衍生出單殼和雙殼空心的ZIF-8.他們還利用該方法設(shè)計完成了13種結(jié)構(gòu)、21種MOF材料的轉(zhuǎn)化工作，實現(xiàn)了MOF材料結(jié)構(gòu)多樣性的調(diào)控，完成了從一維、二維到三維MOF結(jié)構(gòu)在無機(jī)材料中存在的復(fù)雜結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，該研究成果為設(shè)計和調(diào)控多樣性的MOF材料奠定了基礎(chǔ).

Fig.11 Schematic diagram of fabrication process of zirconium porphyrin MOF hollow nanotubes[91]

1.4 選擇性刻蝕法

選擇性刻蝕法是巧妙利用MOFs 晶體的內(nèi)部溶解度和化學(xué)穩(wěn)定性，對預(yù)先制備好的MOFs 材料進(jìn)行選擇性部分刻蝕，從而形成中空結(jié)構(gòu)的策略.由于MOFs 材料的內(nèi)部缺陷比外部多，因此刻蝕時MOF材料的內(nèi)芯更容易被刻蝕.因此，對預(yù)先制備的MOFs的內(nèi)芯部分刻蝕后，得到的中空MOF材料的外殼仍然能保持原樣.基于這個優(yōu)點，部分刻蝕法更適用于制備單晶中空MOFs 材料，因為刻蝕之后的中空MOFs材料仍然能夠保持其原有的單晶結(jié)構(gòu).值得注意的是，大部分的MOFs材料對刻蝕劑和pH值很敏感，所以對單晶MOFs材料進(jìn)行刻蝕時，應(yīng)該對刻蝕過程進(jìn)行精確的調(diào)控.

2017 年，Huo 課題組［93］通過晶層逐步生長和后續(xù)刻蝕過程構(gòu)建了晶層多殼的中空Cr-MOF（MIL-101）（圖12）.空心結(jié)構(gòu)的形成依賴于所制備的MIL-101晶體的不均勻性，非均一的MOFs的晶體外層比晶體內(nèi)層的化學(xué)鍵更穩(wěn)固，內(nèi)部晶體優(yōu)先被醋酸選擇性刻蝕成分子和/或離子，從而通過MOF的孔擴(kuò)散到分散系中.研究發(fā)現(xiàn)，MOFs成核和結(jié)晶過程中可以通過刻蝕改變空穴尺寸和每層的殼壁厚度.

Fig.12 Fabrication of single-,double-,and triple-shelled hollow MIL-101,denoted as SSHM,DSHM and TSHM,respectively[93]

2019 年，Li 課題組［94］從更為精準(zhǔn)的化學(xué)反應(yīng)著手，利用MOFs 配體選擇性氧化剪切，制備了高度定向刻蝕的MOFs顆粒，使中空MOFs的合成過程變得高度可控.如圖13所示，首先選用2，5-二羥基對苯二甲酸（DOBDC）為配體合成MOFs內(nèi)核，然后選用其它配體通過外延生長獲得一系列殼-核MOFs結(jié)構(gòu).DOBDC 由于特定的化學(xué)結(jié)構(gòu)使其易受到硝酸和活性氧種（ROS）的進(jìn)攻.更有意思的是，由于HNO3和ROS刻蝕機(jī)理的不同，它們能分別由內(nèi)到外地或由外到內(nèi)地侵蝕MOFs核，并最終獲得形貌一致的中空單晶MOFs 顆粒.這些中空單晶MOFs 由于沒有晶界，幾乎不存在缺陷縫隙，因此能利用MOFs殼層的超小孔道實現(xiàn)完美的尺寸選擇催化.通過對刻蝕機(jī)理分子層面的深入認(rèn)識，他們發(fā)現(xiàn)硝酸和ROS能夠選擇性地將DOBDC配體剪切成小分子碎片，進(jìn)而實現(xiàn)可控刻蝕.最近，Liu課題組［95］以鉻、鋁雙金屬MIL-1L-101（S-MIL）為前驅(qū)體，通過對其在熱醋酸溶液中的選擇性表面刻蝕，成功制備了一種具有不同通道、且比原MOF具有更大孔隙和空腔的新型中空介孔材料HM-MIL MOF.在MIL MOF成核生長過程中形成的分層結(jié)構(gòu)導(dǎo)致了結(jié)構(gòu)中空心核的形成，另外，Al3+的堿度強(qiáng)于Cr3+，有利于在熱醋酸條件下進(jìn)行刻蝕并促使HM-MIL殼層中介孔的生成.

Fig.13 Schematic process of hollow MOFs etched by HNO3 and ROS from inside to outside or from outside to interior[94]

綜上，近10年來，中空MOFs 材料的制備研究得到了迅猛發(fā)展，為中空結(jié)構(gòu)材料的制備方法學(xué)注入了新的活力.表1對典型中空MOFs結(jié)構(gòu)材料的制備方法與形貌結(jié)構(gòu)特性進(jìn)行了總結(jié).

Table 1 Summary of different types of hollow MOFs

2 中空MOFs材料的電催化應(yīng)用

隨著化石能源的過度開采和消耗，能源危機(jī)已逐漸成為制約現(xiàn)代社會發(fā)展的嚴(yán)峻問題.由此，氫能因具有燃燒熱值高、來源廣泛和環(huán)境友好等優(yōu)點引起了廣泛關(guān)注，電化學(xué)水分解、金屬-空氣電池以及燃料電池等作為能源轉(zhuǎn)換技術(shù)和方法逐漸成為研究的熱門課題，對解決未來的能源危機(jī)和環(huán)境問題至關(guān)重要.HER和OER是水裂解的兩個重要的半反應(yīng)，OER和ORR在金屬-空氣電池中都起著重要的作用，ORR 也被認(rèn)為是燃料電池的基本電化學(xué)反應(yīng)之一，但HER，OER 和ORR 反應(yīng)的動力學(xué)速率較慢，也面臨著嚴(yán)峻挑戰(zhàn).盡管Pt及其化合物在HER和ORR以及IrO2和RuO2在OER中表現(xiàn)出顯著的電催化性能，然而這類貴金屬材料的稀缺性和不穩(wěn)定性使它們難以被大規(guī)模引入能量轉(zhuǎn)換和存儲應(yīng)用中.因此，設(shè)計和合成高活性、耐用且低成本的非貴金屬基電催化材料具有重要的科學(xué)研究意義.

具有特殊結(jié)構(gòu)特征的中空結(jié)構(gòu)具有優(yōu)異的理化特性和廣泛應(yīng)用，特別是在電化學(xué)能量存儲和轉(zhuǎn)換方面.在所有報道的電催化劑體系中，具有巨大的比表面積、單位幾何面積上更多的可接近活性位點、縮短的質(zhì)量/電荷轉(zhuǎn)移距離以及有限的納米亞基聚集的中空結(jié)構(gòu)材料，被認(rèn)為在電催化反應(yīng)中具有高度優(yōu)勢.而中空MOFs 兼具M(jìn)OFs 材料獨特的高孔隙率、結(jié)構(gòu)可調(diào)的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢及中空納米材料的優(yōu)點，在電催化應(yīng)用中，可以通過控制殼層孔隙結(jié)構(gòu)來篩分分子或通過控制殼層化學(xué)相容性來調(diào)節(jié)分子擴(kuò)散，從而提高催化反應(yīng)的選擇性，較大的比表面積有利于提高催化劑的負(fù)載量，有利于增加催化劑與反應(yīng)物之間的接觸面積.

2.1 OER

電解水制氫主要分為陽極水氧化反應(yīng)產(chǎn)氧（OER）和陰極水還原反應(yīng)產(chǎn)氫（HER）［96］兩個過程.其中，陽極產(chǎn)氧由于具有四電子-質(zhì)子耦合的轉(zhuǎn)移過程，使得OER 反應(yīng)具有更高的過電位，反應(yīng)更難發(fā)生，是制約水分解的瓶頸.所以，要實現(xiàn)水的高效分解必須要針對控速步驟，對OER 半反應(yīng)進(jìn)行突破，開發(fā)高效的OER催化劑，以降低水氧化半反應(yīng)的過電位.

Fig.14 LSV curves of NiCo-MOF HNSs,Fe@NiCo-MOF HNSs and Ir/C in 1 mol/L KOH aqueous solution(A),the corresponding overpotentials and current densities of different electrocatalysts at 10 mA/cm2 and 1.53 V(vs.RHE),respectively(B),corresponding Tafel slopes(C) and LSV curves for Fe@NiCo-MOF HNSs before and after 1000 cycles of CV scans(D)[97]

2020 年，Lang 課題組［97］通過簡單的溶劑熱法制備了獨特的NiCo-MOF 空心納米球（NiCo-MOF HNSs），并采用簡單的浸漬干燥法制備了Fe 摻雜的Fe@NiCo-MOF HNSs 材料.由于Fe 摻雜對Ni 和Co活性中心的電子結(jié)構(gòu)的影響，活性位點的固有活性增強(qiáng)，優(yōu)化后的Fe@NiCo-MOF HNSs顯示出突出的OER活性［圖14（A）～（D）］，在10 mA/cm2電流密度處表現(xiàn)出較低的244 mV過電位，且Tafel斜率（48.61 mV/dec）更小.Fe@NiCo-MOF HNSs 還表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性，至少16 h 內(nèi)沒有明顯的活性衰減.Fe@NiCo-MOF HNSs材料所具有的特殊中空形貌和豐富的活性位點調(diào)節(jié)了電子結(jié)構(gòu)，顯著促進(jìn)了電荷的轉(zhuǎn)移，增強(qiáng)了其電催化活性.此工作為設(shè)計制備高效MOFs基的能量轉(zhuǎn)換電催化劑提供了一個新的思路.2021 年，Du 課題組［98］采用簡便的水熱法合成了一種先進(jìn)的超低Ru 摻雜NiCo-MOF 中空多孔納米球（Ru@NiCo-MOF HPNs），其表現(xiàn)出優(yōu)越的OER 電催化性能［圖15（A）～（D）］，在1 mol/L KOH 溶液中，10 mA/cm2電流密度處的過電位僅有284 mV，Tafel 斜率為78.8 mV/dec，優(yōu)于體相實心NiCo-MOF（358 mV）和商業(yè)RuO2催化劑（326 mV）.在NiCo-MOF HPNs中Ru的摻入可使OER活性穩(wěn)定至少39 h.此外，以Ru@NiCo-MOF-4為陽極，以商用Pt/C催化劑為陰極的雙電極電池也表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化全解水性能，電流密度為10 mA/cm2時，電池電位僅為1.57 V.此結(jié)果表明，分布在中空納米球殼層上的Ru不僅能擴(kuò)大催化劑的活性面積，還能有效地調(diào)整NiCo-MOF的電子結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)越的OER活性和穩(wěn)定性.

Fig.15 LSV curves of Ru@NiCo-MOF-2,Ru@NiCo-MOF-4 and Ru@NiCo-MOF-6(A),the required overpotentials of Ru@NiCo-MOF-2,Ru@NiCo-MOF-4,and Ru@NiCo-MOF-6 at current densities of 10 and 30 mA/cm2(B),capacitive current density(C) and Tafel plots(D) of Ru@NiCo-MOF-2,Ru@NiCo-MOF-4 and Ru@NiCo-MOF-6[98]

2021年底，Lou課題組［99］通過連續(xù)的陽離子和配體交換策略制備出一種新型的CoCu雙金屬-有機(jī)骨架中空納米盒（CoCu-MOF NBs），并證明其是一種極有前途的OER電催化劑.基于高度暴露的雙金屬中心和精心設(shè)計的結(jié)構(gòu)，CoCu-MOF NBs 表現(xiàn)出優(yōu)異的OER 活性和穩(wěn)定性［圖16（A）～（F）］，在電流密度為10 mA/cm2時的過電位僅為271 mV，在過電位為300 mV 時具有0.326 s-1的高轉(zhuǎn)化頻率（TOF）值.結(jié)合準(zhǔn)原位X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜和密度泛函理論計算，他們認(rèn)為在OER過程中形成的CoCu基羥基氧化物是CoCu-MOF NBs 具有較高OER活性的原因，其中Co與相鄰Cu原子之間的電子協(xié)同作用促進(jìn)了O—O鍵耦合，從而增強(qiáng)了OER動力學(xué).這些發(fā)現(xiàn)可以為合理設(shè)計和合成面向能源相關(guān)應(yīng)用的高效氧電催化劑提供一些新的見解.

最近，Lu課題組［100］通過溶劑熱法在導(dǎo)電泡沫鎳上均勻且牢固地生長了準(zhǔn)空心二維孿晶狀MOFs納米磚.此類孿晶MOFs納米磚的形成過程主要包括富鐵MOFs層的選擇性外延生長和預(yù)先形成的富鎳MOFs的同時溶解，這些都可以歸因于一種特殊的自模板機(jī)制.雙晶型MOFs納米磚陣列具有極好的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢，具有高度暴露的活性位點、卓越的導(dǎo)電性和豐富層次性的孔隙度，使這種材料能夠有效地進(jìn)行電催化.如圖17（A）～（D）所示，以在泡沫鎳（NF）上生長的NiFe-MOFs為例，合成的類雙金屬納米磚陣列可以直接作為三維集成電極用于1 mol/L KOH 中的高性能水氧化，具有低過電位、快速反應(yīng)動力學(xué)（28.5 mV/dec），穩(wěn)定性極佳.有趣的是，不穩(wěn)定的NiFe-MOFs 被用作OER 的前催化劑，單晶NiFe-MOFs前驅(qū)體可以在OER過程中原位拓?fù)浠瘜W(xué)調(diào)控成多孔和低晶NiFeOx納米片.該工作成功制備了具有二維形態(tài)的單晶MOFs中空納米結(jié)構(gòu)，擴(kuò)展了中空MOFs策略并強(qiáng)調(diào)了其在電催化中的直接應(yīng)用.

Fig.16 LSV plots(A) and the overpotential(B) at 10 mA/cm2 for RuO2,Cu-MOF NPs,Co-MOF NBs and CoCu-MOF NBs,the corresponding Tafel slopes(C) and TOF values(D) under an overpotential of 300 mV for RuO2,Cu-MOF NPs,Co-MOF NBs and CoCu-MOF NBs,the capacitive current density(ΔJ/2)at 1.05 V(vs.RHE)against the scan rate for Cu-MOF NPs,Co-MOF NBs and CoCu-MOF NBs(E)and I-t curves for CoCu-MOF NBs and RuO2(F)[99]

Fig.17 LSV curves(A),corresponding Tafel plots(B) and overpotentials(C) at a current density of 10 mA/cm2 of NiFe-MOFs/NF nanobrick arrays and RuO2/NF in 1 mol/L KOH aqueous solution,chronopotentiometry curves of NiFe-MOFs/NF nanobrick arrays for 24 h at high current densities of 50 and 100 mA/cm2(D)[100]

2.2 HER

為了在實際應(yīng)用電解水中提高能量轉(zhuǎn)換效率，利用高效的電催化劑促進(jìn)析氫反應(yīng)是一個關(guān)鍵方面，開發(fā)具有結(jié)構(gòu)和組成可控的非貴金屬的過渡金屬基活性催化劑，是目前清潔高效水分解技術(shù)研究的熱點.但是目前具有OER和HER雙功能的MOFs基電催化劑仍然少有報道［51，101］.實心結(jié)構(gòu)由于存在大量未暴露的內(nèi)部活性位點，導(dǎo)致其催化性能不理想，而空心體系表現(xiàn)出明顯的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢.

2018 年，Chen 課題組［101］通過簡單的共沉淀和后熱處理過程制備了空心多螺旋納米環(huán)形MOFs 催化劑（NCF-MOF），其顯示出高OER和HER的電催化活性和穩(wěn)定性，如圖18（A）～（D）所示.在制備過程中，包含鎳、鈷和鐵的類普魯士藍(lán)納米立方體前驅(qū)體被用于維持通常的納米環(huán)狀結(jié)構(gòu)，通過利用S2-離子在前驅(qū)體中［Co（CN）6］3-和［Fe（CN）6］3-陰離子的不同離子交換速率來調(diào)控MOFs 催化劑的形態(tài)和組成.NCF-MOF具有高孔隙率的獨特納米孔形貌的形成歸因于［Co（CN）6］3-與S2-離子的交換，而相對惰性的［Fe（CN）6］3-雖然較為穩(wěn)定，但是促進(jìn)了游離CN-基團(tuán)的分解以誘導(dǎo)氮摻雜，形成吡啶類氮HER活性物質(zhì).另外，含有Co和Fe的兩種前驅(qū)體的獨特組合有利于調(diào)整電子結(jié)構(gòu)，致使氧中間體的吸附能量相對降低，對于降低OER的過電位和促進(jìn)氣態(tài)氧的析出至關(guān)重要.NCF-MOF在運行20000 s后分別保留HER和OER電位的86%和97%，并且遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過貴金屬基準(zhǔn)催化劑Ir/C的穩(wěn)定性，在高氧化電位窗口中進(jìn)行1000 次CV 循環(huán)后表現(xiàn)出最小的OER 電位損失.此外，TEM 分析證實了該電催化劑經(jīng)OER 和HER測試電位區(qū)間長期測試后，其結(jié)構(gòu)依然展現(xiàn)出較高的穩(wěn)定性.

Fig.18 HER(A) and OER(B) curves obtained with MOFs catalysts and precious metal-based benchmark catalysts,chronopotentiometry(E-t)plot obtained with NCF-MOF at a fixed applied current density of -20 mA/cm2 for HER and 20 mA/cm2 for OER(C),OER polarization curves of NCF-MOF and Ir/C before and after 1000 CV cycles(D)[101]

2.3 ORR

ORR是新能源轉(zhuǎn)換技術(shù)（如燃料電池和金屬-空氣電池）的核心反應(yīng)，反應(yīng)過程復(fù)雜，且氧電極因具有高的活化過電位而存在不可逆反應(yīng)，往往需要高活性催化劑來實現(xiàn).因此，合理設(shè)計和合成高活性、高穩(wěn)定性的雙功能非貴金屬析氧反應(yīng)和氧還原反應(yīng)電催化劑對發(fā)展高效金屬空氣電池至關(guān)重要［58～61］.

2019年，Lee課題組［102］報道了一種具有導(dǎo)電骨架的Mn/Fe六亞氨基苯（Mn/Fe-HIB-MOFs）多殼中空MOFs材料，其具有優(yōu)異的導(dǎo)電性、結(jié)晶度和化學(xué)穩(wěn)定性，展示了較好的ORR和OER雙功能電催化性能，并可進(jìn)一步用于鋅-空氣電池.該材料具有分層多孔的五殼層空心球結(jié)構(gòu)，是由Mn2+，F(xiàn)e2+金屬鹽和高度離域的共軛六氨基苯配體通過順序胺化、質(zhì)子化和氧化反應(yīng)制備而成.高度離域的共軛有機(jī)配體和金屬離子自組裝形成了大的共軛體系，產(chǎn)生的能量重疊效應(yīng)促使其具有良好的金屬行為特性以及大量活性位點、較高比表面積（2298 m2/g）和優(yōu)異的電極/電解質(zhì)界面，極大地促進(jìn)了氧化還原電化學(xué)反應(yīng).如圖19（A）～（D）所示，Mn/Fe-HIB-MOF具有優(yōu)于商用Pt/C和RuO2的氧電催化活性，氧還原電位為0.883 V，析氧反應(yīng)過電位為280 mV@10 mA/cm2.如圖20（A）～（C）所示，對其電催化機(jī)理的研究表明，MOFs的電子結(jié)構(gòu)具有優(yōu)異的本征電導(dǎo)率和O2吸附能力，有利于其優(yōu)越的雙功能氧電催化性能.值得注意的是，由于具有低密度、快速的電子和傳質(zhì)途徑、高催化活性和堅固的機(jī)械結(jié)構(gòu)等優(yōu)點，Mn/Fe-HIB-MOF陰極顯示了迄今為止可充電鋅-空氣電池的最高壽命，1000 h（0.75 voltage gap@10 mA/cm2）超過6000次循環(huán)，600 h（效率約65.24%@25 mA/cm2）超過3600次循環(huán)，對液體和全固體柔性鋅-空氣電池具有優(yōu)異的適應(yīng)性，證明了此Mn/Fe-HIB-MOF材料在可充電鋅-空氣電池的商業(yè)化應(yīng)用方面的巨大潛力，為下一代先進(jìn)的綠色能源存儲技術(shù)的發(fā)展奠定了基礎(chǔ).

Fig.19 ORR LSV profiles of the different catalysts(conditions: 0.1 mol/L KOH,RDE: 1600 r/min)(A),RDE polarization profiles of Mn/Fe-HIB-MOF for various rotation speeds(the insert:the respective K—L profiles for different voltages)(B),RRDE-calculated electron transfer numbers and yields during ORR for Mn/Fe-HIB-MOF(C),ORR polarization profiles of Mn/Fe-HIB-MOF before and after 10000 cycles(the inset:the respective CVs)(D)[102]

Fig.20 Initial structure and structures after the adsorption of hydroxyl OH*,oxyl O*,and hydroperoxyl OOH*intermediates on Mn/Fe-HIB-MOF(inset:active sites with elements and Arabic numbers)(A),Volcano profiles for OER(B) and ORR(C) for Mn-HIB-MOF,Fe-HIB-MOF,and Mn/Fe-HIB-MOF catalysts[102]

3 總結(jié)與展望

由金屬中心或金屬簇與多功能有機(jī)配體組裝的MOFs，是最近幾十年最吸引人的研究領(lǐng)域之一.中空MOFs作為特殊的材料具有類似多殼結(jié)構(gòu)的復(fù)雜結(jié)構(gòu).這些結(jié)構(gòu)不但能改善MOFs的性質(zhì)還能賦予MOFs新的功能優(yōu)勢（如更快的物質(zhì)傳輸、更豐富的孔隙率、靈活的活性組分、更多的暴露活性位點及對苛刻條件的更好相容性等），因此，含有大型封閉空腔和薄殼的中空MOFs有望以更高的效率在催化、藥物傳輸、能源儲存及轉(zhuǎn)化領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用.

盡管目前已經(jīng)開發(fā)了很多種中空MOFs的合成方法，但是通過簡單的方式制備出性能優(yōu)異的中空MOFs，使得該材料更好地應(yīng)用在電催化劑領(lǐng)域，仍然是研發(fā)的難點所在.目前，中空MOFs的合成策略可歸納為模板導(dǎo)向法、兩相界面法、競爭配位法和選擇性刻蝕法.這些方法對于制備理想的中空MOFs材料各具優(yōu)點和局限性.（1）模板導(dǎo)向法是通過模板成形效應(yīng)精確控制中空MOFs形態(tài)的通用方法，此方法也為通過模板預(yù)封裝將功能材料引入中空MOFs 的空腔內(nèi)提供了很大的便利.然而，模板法要求模板的形態(tài)和表面特性要精確控制，步驟繁瑣，模板數(shù)量和質(zhì)量問題會導(dǎo)致中空MOFs的不規(guī)則增長，且中空結(jié)構(gòu)在去除模板后容易塌陷，影響其性能.（2）界面誘導(dǎo)法充分利用金屬離子和有機(jī)配體在界面上相遇的界面反應(yīng)，形成具有界面形狀的薄MOF層.該方法方便、適用于大規(guī)模制備空心MOFs，合成和收集速度快，但目前仍很難控制液滴或氣泡的尺寸和形狀，使得所制備的中空MOFs的形貌控制較困難.（3）競爭配位法是通過加入配位調(diào)控劑控制金屬離子和有機(jī)配體之間的相互作用來制備MOFs材料，適用于合成具有窄尺寸分布的高度均勻的中空MOFs納米材料，競爭性配位調(diào)控劑的濃度對中空MOFs的結(jié)構(gòu)和形貌影響顯著，對其濃度的把控是制備中空MOFs的關(guān)鍵和難點，控制不當(dāng)可能會導(dǎo)致非空心結(jié)構(gòu)的出現(xiàn).（4）對預(yù)制MOFs晶體進(jìn)行部分刻蝕的方法在制備單晶空心MOFs中具有較大的優(yōu)勢.對內(nèi)部芯體進(jìn)行選擇性蝕刻后，形成的MOFs殼層仍能保持其單晶結(jié)構(gòu).由于大多數(shù)MOFs對蝕刻劑和pH值敏感，因此對于單晶結(jié)構(gòu)，應(yīng)仔細(xì)進(jìn)行刻蝕過程的精確調(diào)制.迄今為止，在制備具有不同組成/結(jié)構(gòu)和先進(jìn)應(yīng)用的新型空心MOFs方面已經(jīng)取得了較大的進(jìn)展，但仍存在制備的中空MOFs形狀單一，絕大部分是單層的球形、粒徑分布較大、結(jié)晶度下降，且難以實現(xiàn)中空MOFs的分層功能的精確可控和對內(nèi)外表面的精確修飾等問題.因此，未來在新型中空MOFs的開發(fā)以及對其形狀、尺寸和空心結(jié)構(gòu)的合理控制方面仍存在較多的挑戰(zhàn).

盡管基于中空MOFs 電催化劑的研究已經(jīng)取得了非常大的進(jìn)展，但該領(lǐng)域的發(fā)展仍存在諸多挑戰(zhàn)：（1）MOFs相對較差的穩(wěn)定性和固有的非導(dǎo)電性能，在一定程度上限制了其廣泛的應(yīng)用，特別是在受電荷轉(zhuǎn)移效率影響較大的電化學(xué)能量轉(zhuǎn)換和存儲系統(tǒng)中；（2）目前MOFs確切的電催化機(jī)理仍然不明確，催化過程中某些MOFs發(fā)生結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變形成金屬顆粒、金屬氧化物和金屬氫氧化物等金屬物質(zhì)，但是無法確定是否所有MOFs 在催化過程中都發(fā)生了結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，因此也無法判斷其準(zhǔn)確的催化活性位點，其催化機(jī)理仍然存在很大的爭議；（3）盡管MOFs材料豐富多樣，但目前報道的大多數(shù)二維MOFs還是一些常用的ZIF，PBA和MIL系列，不利于豐富此類材料的結(jié)構(gòu)，并且限制了其催化性能的提升，仍需發(fā)展新型結(jié)構(gòu)的二維MOFs材料，豐富其組成及結(jié)構(gòu)，以期得到性能更為優(yōu)異的電催化劑；（4）目前對中空MOFs材料的電催化應(yīng)用多局限于基礎(chǔ)研究，對其在能源儲存與轉(zhuǎn)化領(lǐng)域的工業(yè)化實際應(yīng)用難以突破.

未來的發(fā)展方向中應(yīng)該著力重點突破中空MOFs材料宏量制備方法的瓶頸問題，為推動中空MOFs材料的工業(yè)化應(yīng)用奠定基礎(chǔ)；同時，具有新型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的不同尺度多殼層中空MOFs的設(shè)計和合成也將會成為中空材料領(lǐng)域的重要研究方向.

綜上所述，中空MOFs的制備及電催化應(yīng)用存在較大挑戰(zhàn)，仍有諸多問題需要解決，但是其獨特的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢，將使其成為深具潛力的新型功能材料，也會引起越來越多的關(guān)注，并得到蓬勃發(fā)展.隨著對中空MOFs材料形成機(jī)理和電催化機(jī)理研究的不斷深入，在不久的將來其能夠?qū)崿F(xiàn)大規(guī)模的制備和高效的應(yīng)用.