復(fù)雜中空結(jié)構(gòu)材料的構(gòu)筑及能源應(yīng)用

吳育才，杜 寰，朱杰鑫，許 諾，周 亮，麥立強(qiáng)

（武漢理工大學(xué)材料復(fù)合新技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,武漢 430070）

隨著社會(huì)的快速發(fā)展，人們對(duì)能源的需求急劇增加［1～3］.傳統(tǒng)的化石能源具有不可再生和使用過程中易導(dǎo)致環(huán)境污染等缺點(diǎn)，開發(fā)新型、高效、清潔的可再生能源轉(zhuǎn)換與存儲(chǔ)技術(shù)刻不容緩.新型能源轉(zhuǎn)換與存儲(chǔ)技術(shù)主要包括二次電池、超級(jí)電容器、光催化、電催化及太陽能電池等［4～7］.目前，能源轉(zhuǎn)換與存儲(chǔ)體系仍存在諸多挑戰(zhàn)，如二次電池能量密度和循環(huán)壽命仍不能滿足需求、光催化/太陽能電池能量轉(zhuǎn)換效率偏低等.納米材料與技術(shù)的快速發(fā)展為解決能量轉(zhuǎn)換與存儲(chǔ)領(lǐng)域的上述挑戰(zhàn)提供了契機(jī)［8～10］.中空結(jié)構(gòu)是一類具有明確界限和內(nèi)部空腔的材料，具有比表面積高、活性位點(diǎn)豐富等特征.與傳統(tǒng)實(shí)心納米材料相比，由于中空納米材料存在內(nèi)部空腔，其往往具有更低的密度和更高的承載能力（機(jī)械強(qiáng)度）［11～13］.這些特征賦予了中空結(jié)構(gòu)材料負(fù)載能力高和傳質(zhì)路徑短等優(yōu)點(diǎn)，使其在能量存儲(chǔ)［14，15］、能源轉(zhuǎn)換［16，17］、催化［18，19］、吸附［20，21］及藥物控釋［22，23］等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景.作為二次電池和超級(jí)電容器的電極材料，中空結(jié)構(gòu)材料具有離子存儲(chǔ)位點(diǎn)豐富、電極與電解液接觸界面大等優(yōu)點(diǎn)［24］；此外，中空結(jié)構(gòu)能有效地緩解離子在嵌入/脫嵌過程中的應(yīng)力和體積變化，有利于實(shí)現(xiàn)長循環(huán)穩(wěn)定性［25］.作為電催化劑/光催化劑，中空結(jié)構(gòu)材料的高比表面積可以提供豐富的催化活性位點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)高催化活性；同時(shí)，中空結(jié)構(gòu)可通過多重光散射/光反射提高光的利用率［26］.

自從1998 年Caruso 等［27］利用膠體模板法合成中空二氧化硅球以來，中空結(jié)構(gòu)的合成與應(yīng)用已取得了長足發(fā)展.然而，隨著科技的發(fā)展，傳統(tǒng)的簡單中空結(jié)構(gòu)已無法滿足應(yīng)用的需求［28］.與由單一殼層封裝單一空腔的單層空心結(jié)構(gòu)相比，由多殼層、多空腔構(gòu)成的復(fù)雜空心結(jié)構(gòu)通常具有更豐富的結(jié)構(gòu)可調(diào)性、更豐富的功能和更為廣闊的應(yīng)用前景.因此，研究人員將目光投向了結(jié)構(gòu)更為獨(dú)特的復(fù)雜中空結(jié)構(gòu)［28～30］.然而，由于其結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，復(fù)雜中空結(jié)構(gòu)材料的合成與精準(zhǔn)調(diào)控是一大挑戰(zhàn).

基于此，本文首先對(duì)復(fù)雜中空結(jié)構(gòu)材料的合成策略（硬模板法、軟模板法、自模板法、次序模板法和選擇性刻蝕法）進(jìn)行了系統(tǒng)的總結(jié)；然后，對(duì)復(fù)雜中空結(jié)構(gòu)材料在鋰/鈉/鉀離子電池、鋰硫電池、超級(jí)電容器、電催化、光催化及染料敏化太陽能電池等能源存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)換方面的應(yīng)用進(jìn)行了闡述；最后，對(duì)復(fù)雜中空結(jié)構(gòu)材料研究領(lǐng)域目前存在的問題進(jìn)行了討論，并對(duì)這類材料將來的發(fā)展方向進(jìn)行了展望.

1 復(fù)雜中空結(jié)構(gòu)材料的合成

復(fù)雜中空結(jié)構(gòu)材料的可控合成是實(shí)現(xiàn)其在能量存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)換領(lǐng)域應(yīng)用的基礎(chǔ)，其合成策略可大致分為硬模板法、軟模板法、自模板法、次序模板法和選擇性刻蝕法5種.5種合成策略的特點(diǎn)、優(yōu)缺點(diǎn)及適用材料體系列于表1.

Table 1 Summary of different synthesis methods

1.1 硬模板法

硬模板法是一種最常見的中空結(jié)構(gòu)材料合成方法.用于復(fù)雜中空結(jié)構(gòu)材料合成時(shí)，其合成過程主要涉及以下步驟：首先是特定形狀模板的構(gòu)筑，常見的硬模板有SiO2微球［31～33］、碳微球［34，35］、高分子微球［36～38］和金屬氧化物膠體粒子［39，40］等；接著目標(biāo)材料在硬模板上的包覆/沉積，形成硬模板@目標(biāo)材料核殼結(jié)構(gòu)，為了確保殼層材料在模板上的均勻包覆，往往需要在模板表面進(jìn)行修飾；然后是犧牲層與目標(biāo)材料在核殼結(jié)構(gòu)表面的依次包覆，根據(jù)最終產(chǎn)物的層數(shù)需要，該依次包覆過程可反復(fù)進(jìn)行；最后是模板和犧牲層的去除，根據(jù)材料特性可采取選擇性刻蝕或熱處理等方式［圖1（A）］［41～43］.中空材料的尺寸、殼層厚度、殼層數(shù)目和孔徑尺寸等特性可以通過改變模板尺寸、前驅(qū)物濃度、目標(biāo)產(chǎn)物與犧牲層包覆次數(shù)、反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間等參數(shù)進(jìn)行調(diào)控［44～46］.

Fig.1 Schematic synthesis of multi-shell hollow spheres via hard-templating(A),TEM images of single-shell(B),double-shell(C)and triple-shell(D)TiO2 hollow spheres[47]

基于上述硬模板法，Jang等［47］制備了一系列TiO2中空微球.首先，用St?ber法合成了SiO2微球，并用溶膠-凝膠法在SiO2模板外包覆了一層TiO2，得到了具有核殼結(jié)構(gòu)的SiO2@TiO2.隨后，在SiO2@TiO2顆粒表面進(jìn)行了聚乙烯吡咯烷酮（Polyvinyl pyrrolidone，PVP）修飾改性、SiO2殼層包覆和TiO2殼層包覆，得到了SiO2@TiO2@SiO2@TiO2核殼結(jié)構(gòu).重復(fù)上述SiO2包覆和TiO2包覆過程后可得到SiO2@TiO2@SiO2@TiO2@SiO2@TiO2核殼結(jié)構(gòu).最后，通過堿刻蝕去除SiO2模板和犧牲層，可分別得到具有單殼層［圖1（B）］、雙殼層［圖1（C）］以及三殼層［圖1（D）］結(jié)構(gòu)的TiO2中空微球.

目標(biāo)產(chǎn)物與犧牲層在模板表面的均勻包覆是硬模板法中非常關(guān)鍵的步驟.SiO2與酚醛樹脂是兩種常見的包覆材料，而且兩種材料均可以在弱堿性條件下實(shí)現(xiàn)均勻包覆.利用該特點(diǎn)，余承忠課題組［44］以四乙氧基硅烷（Tetraethyl orthosilicate，TEOS）、間苯二酚、甲醛為前驅(qū)物，在水-乙醇-氨水體系合成了一系列SiO2/酚醛樹脂膠體粒子，通過進(jìn)一步的碳化和模板去除合成了具有不同殼層數(shù)（1～3層）、不同內(nèi)部結(jié)構(gòu)（凹陷球形、內(nèi)凹陷球形、完整球形）的空心碳微球（圖2）.

Fig.2 TEM images of single-shell(A),double-shell(B),triple-shell(C),invaginated double-shell(D),endo-invaginated double-shell(E)and invaginated triple-shell(F)hollow carbon spheres[44]

硬模板法具有較好的普適性，適用于不同組分、不同形貌復(fù)雜中空結(jié)構(gòu)材料的合成.然而，硬模板法通常需要在模板表面逐層包覆目標(biāo)材料和犧牲層，并且還需要考慮目標(biāo)材料與模板及犧牲層之間的表面兼容性，導(dǎo)致整個(gè)合成過程極為繁瑣.樓雄文等［48，49］發(fā)現(xiàn)在SnO2合成體系中不需要犧牲層包覆步驟即可實(shí)現(xiàn)多層空心結(jié)構(gòu)的合成.如，以SiO2微球?yàn)槟０?，以三水合錫酸鉀（K2SnO3·3H2O）為前驅(qū)物，通過水熱處理可以成功地在SiO2模板表面包覆一層SnO2，得到具有核殼結(jié)構(gòu)的SiO2@SnO2.重復(fù)該水熱過程可得到SiO2@SnO2@SnO2，經(jīng)過焙燒和除去模板后可得到具有雙層空心結(jié)構(gòu)的SnO2微球［48］.在合成SiO2模板時(shí)也可以在其內(nèi)部引入Au納米粒子，得到具有Au納米顆粒內(nèi)核的SnO2雙層空心球.特別是在合成SiO2模板時(shí)引入紡錘狀α-Fe2O3納米顆粒，可以獲得具有α-Fe2O3內(nèi)核的蠶繭狀SnO2雙層空心膠囊［49］.

常用的硬模板通常具有實(shí)心結(jié)構(gòu).事實(shí)上，具有多孔殼層的空心結(jié)構(gòu)也可以作為硬模板.與實(shí)心結(jié)構(gòu)模板相比，多孔空心結(jié)構(gòu)可以實(shí)現(xiàn)目標(biāo)材料在多孔殼層內(nèi)外表面的同時(shí)包覆，大大簡化多層空心結(jié)構(gòu)的合成過程.盧云峰和楊振忠等［50］發(fā)現(xiàn)以磺化的高分子空心球?yàn)槟０?，通過一步包覆過程就可以在高分子空心球內(nèi)外表面均包覆上目標(biāo)材料，除去高分子模板后即可得到具有雙層空心結(jié)構(gòu)的目標(biāo)材料（圖3）.硫酸磺化處理可以在高分子空心球內(nèi)外表面以及殼層孔道內(nèi)引入磺酸根基團(tuán)，改善材料的親水性，從而增強(qiáng)對(duì)金屬離子、堿性有機(jī)前驅(qū)體的化學(xué)吸附作用.該方法具有較好的普適性，適用于TiO2、Fe3O4、聚苯胺雙層空心微球的合成.

Fig.3 Schematic synthesis of double-shell hollow spheres using porous hollow spheres as the hard templates(A),TEM images of double-shell TiO2 hollow spheres(B,C)[50]

1.2 軟模板法

硬模板法制備復(fù)雜中空結(jié)構(gòu)材料通常涉及到剛性的硬模板合成、目標(biāo)材料與犧牲層多次包覆以及模板去除等步驟，合成過程相對(duì)繁瑣、耗時(shí)長、成本較高.與硬模板法不同，軟模板利用表面活性劑在溶液中形成的膠束、囊泡和乳液作為模板，誘導(dǎo)復(fù)雜中空結(jié)構(gòu)的形成.軟模板的去除過程所需條件較為溫和，可以避免模板去除過程中對(duì)結(jié)構(gòu)造成破壞.因此，軟模板法可用于合成化學(xué)和熱力學(xué)不是很穩(wěn)定的材料［51～53］.然而，膠束、膠囊和乳液等軟模板具有形貌不確定性，很難實(shí)現(xiàn)對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)控制.

表面活性劑和嵌段共聚物等兩親性分子可在溶液中自組裝形成具有不同結(jié)構(gòu)的膠束.這些膠束可通過靜電吸引、氫鍵等方式與目標(biāo)材料產(chǎn)生相互作用，形成簡單/復(fù)雜中空結(jié)構(gòu)材料.如，王文中等［54］以十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）膠束為模板，合成了一系列具有不同殼層數(shù)的Cu2O中空微球.Cu2O中空微球的層數(shù)可通過調(diào)控CTAB 的濃度來實(shí)現(xiàn)：當(dāng)CTAB 的濃度為0.1 mol/L 時(shí)，可形成單層中空微球；當(dāng)CTAB的濃度為0.13 mol/L時(shí)，可形成雙層中空微球；而當(dāng)CTAB的濃度達(dá)到0.15 mol/L時(shí)，可形成三層中空微球.

軟模板法也可以與層層自組裝法（Layer-by-layer self-assembly）相結(jié)合用于復(fù)雜空心結(jié)構(gòu)的合成.曾華淳團(tuán)隊(duì)［55］以C14TAB自組裝形成的膠束為軟模板，在其表面生長ZIF-67，用乙醇洗滌除去模板后即可獲得具有中空結(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)框架（Metal organic framework，MOF）.重復(fù)上述ZIF-67 生長和乙醇洗滌過程，可實(shí)現(xiàn)具有不同殼層數(shù)的MOF中空結(jié)構(gòu)的制備（圖4）.與傳統(tǒng)微孔MOF不同，此類MOF中空結(jié)構(gòu)材料還富含介孔.利用該特點(diǎn)，他們采用原位還原法在MOF復(fù)雜中空結(jié)構(gòu)內(nèi)引入了Pt，Au，Ag等貴金屬納米顆粒.貴金屬納米顆粒的引入可拓展此類材料在催化等領(lǐng)域的應(yīng)用.

Fig.4 Schematic illustration for the shell-by-shell soft-templating synthesis of MOF multi-shell hollow spheres(A),TEM images of MOF single-shell(B),double-shell(C)and triple-shell(D)hollow spheres[55]

1.3 自模板法

雖然模板法（硬模板法、軟模板法）在合成復(fù)雜中空結(jié)構(gòu)材料中得到了廣泛應(yīng)用，但也還存在諸多不足，如合成步驟繁瑣、去除模板過程易造成空心結(jié)構(gòu)破壞和環(huán)境污染等問題.與常規(guī)硬模板法和軟模板法不同，自模板法不需要在合成過程中引入額外的模板，能有效避免模板脫除過程對(duì)產(chǎn)物造成的結(jié)構(gòu)破壞.在自模板法中，模板自身會(huì)參與反應(yīng)過程并轉(zhuǎn)化為殼層的一部分.根據(jù)其背后的物理化學(xué)過程［56～58］，自模板法又可進(jìn)一步分為Ostwald 熟化（Ostwald ripening）、電化學(xué)置換（Galvanic replacement）、熱誘導(dǎo)空心化、Kirkendall效應(yīng)（Kirkendall effect）和離子交換等.

1.3.1 Ostwald熟化 Ostwald熟化是一種在晶體生長過程中常見的物理現(xiàn)象，即高表面能的小顆粒晶體溶解后沉積在大顆粒表面，從而降低整個(gè)體系的表面能［59］.2004年，曾華淳等［60］首次在水熱條件下通過Ostwald 熟化制備了TiO2中空微球.TiO2中空微球的內(nèi)部空腔和結(jié)晶度可通過改變水熱反應(yīng)溫度和時(shí)間進(jìn)行調(diào)控.這種中空結(jié)構(gòu)形成的本質(zhì)原因在于：初始形成的TiO2微球內(nèi)部的晶粒具有較高的表面能，熟化過程中逐漸溶解，通過晶粒與晶粒之間的間隙擴(kuò)散，并重新沉積在微球的外表面.通過采用多步Ostwald熟化，Wang等［61］實(shí)現(xiàn)了具有多層（1～4層）中空結(jié)構(gòu)Cu2O微球的合成.結(jié)合晶核輔助和連續(xù)的Ostwald 熟化，曾華淳團(tuán)隊(duì)［62］制備了20種蛋黃@蛋殼結(jié)構(gòu)的（Cu2O@）nCu2O（n=1～4）材料（圖5）.

Fig.5 Schematic illustrations for the synthesis of (Cu2O@)nCu2O(n=1—4) yolk@shell structures(A),TEM images of the(Cu2O@)nCu2O with two(B)and three shells(C)[62]

1.3.2 電化學(xué)置換法 電化學(xué)置換反應(yīng)的驅(qū)動(dòng)力源于兩種金屬的氧化還原電勢(shì)差，適用于不同尺寸、形貌和化學(xué)組成的金屬（尤其是貴金屬）材料中空納米結(jié)構(gòu)的合成［63］.反應(yīng)發(fā)生在固體-電解液界面處，還原電位更低的金屬發(fā)生氧化反應(yīng)，以金屬陽離子的形式被溶解；而還原電位更高的金屬（陽離子）則發(fā)生還原反應(yīng)，以單質(zhì)的形式沉積下來.早在2002年，夏幼南課題組［64］便以Ag納米粒子/納米線為模板，通過電化學(xué)置換反應(yīng)，合成了一系列貴金屬（Au，Pt，Pd）中空結(jié)構(gòu)［圖6（A）～（C）］.隨后，該課題組用Ag納米線為犧牲模板，結(jié)合電化學(xué)置換反應(yīng)和化學(xué)鍍合成了多種多殼層合金納米管材料，如雙層Au/Ag合金納米管、三層Au/Ag合金納米管、Au/Ag@PdAg雙層合金納米管［65］.這一合成策略也可以很好地拓展到其它形貌多層空心結(jié)構(gòu)合金材料的合成［圖6（D）和（E）］［66］.Gonzalez等［67］結(jié)合電化學(xué)置換反應(yīng)和Kirkendall效應(yīng)，在室溫下通過控制反應(yīng)和擴(kuò)散過程，制備具有不同的形貌和組分的多金屬中空納米顆粒.

1.3.3 熱誘導(dǎo)空心化 很多實(shí)心材料在熱處理的過程中會(huì)發(fā)生物質(zhì)分解、有機(jī)組分燃燒等反應(yīng)，生成孔.同時(shí)，熱處理還會(huì)造成物質(zhì)和孔的遷移，最終導(dǎo)致多層空心結(jié)構(gòu)的生成.這類材料主要包括MOF、金屬碳酸鹽、金屬醇鹽、富含金屬離子的高分子球或碳球等.這類材料的共同特點(diǎn)在于：（1）具有規(guī)則的形貌，如微球、立方體、多面體等；（2）在空氣中焙燒時(shí)會(huì)分解并伴隨氣體釋放（造孔）；（3）富含過渡金屬離子，在空氣中焙燒分解后可形成過渡金屬氧化物.

Fig.6 Schematic synthesis of Au hollow shells via galvanic replacement(A),TEM images of Au hollow shells(B) and Au nanotubes(C)[64],schematic synthesis of noble metal nanotubes with co-axial,multiple walls(D),SEM image Au/Ag double-walled nanotubes(E)[66]

Fig.7 Schematic illustration for the formation of γ-Fe2O3 solid spheres(A),hollow spheres(B),yolk@shell spheres(C),double-shell hollow spheres(D),and yolk@double shell spheres(E) via non-equilibrium heat treatment induced heterogeneous contraction[68]

2010 年，官建國團(tuán)隊(duì)［68］以PVP 和檸檬酸鐵為前驅(qū)物，通過電噴霧和高溫焙燒成功合成了一系列γ-Fe2O3空心結(jié)構(gòu)，如單層空心球、蛋黃@蛋殼結(jié)構(gòu)、雙層空心球和雙殼層蛋黃@蛋殼結(jié)構(gòu)等（圖7）.為了解釋這些空心結(jié)構(gòu)的成因，他們提出了一種非平衡熱處理誘導(dǎo)異質(zhì)收縮（Non-equilibrium heat treatment induced heterogeneous contraction）機(jī)理.具體來說，電噴霧所制備的檸檬酸鐵/PVP復(fù)合微球在焙燒過程中存在溫度梯度（ΔT）.尤其是當(dāng)升溫速率比較快時(shí)，微球表面溫度明顯高于內(nèi)部溫度.溫度梯度的存在會(huì)導(dǎo)致微球表面物質(zhì)先分解，形成相對(duì)剛性的γ-Fe2O3，而微球內(nèi)部仍是可分解的檸檬酸鐵/PVP.隨著熱處理的繼續(xù)進(jìn)行，微球內(nèi)部繼續(xù)分解、收縮，而剛性的γ-Fe2O3外殼卻不會(huì)收縮.微球內(nèi)部與外殼的界面處會(huì)受到兩種力的作用：向內(nèi)的σco和向外的σad.控制ΔT，當(dāng)σco＜σad時(shí)，微球內(nèi)核由內(nèi)而外收縮，形成γ-Fe2O3空心球.當(dāng)σco＞σad時(shí)，內(nèi)核由外而內(nèi)收縮，形成蛋黃@蛋殼結(jié)構(gòu).此時(shí)，若內(nèi)核不再存在ΔT，最終產(chǎn)物為蛋黃@蛋殼結(jié)構(gòu)微球；若ΔT繼續(xù)存在且足夠大，上述由內(nèi)而外收縮過程可以重復(fù)，直至內(nèi)核完全分解.基于該機(jī)理，產(chǎn)物可以是γ-Fe2O3實(shí)心球、殼層數(shù)可控的空心球或殼層數(shù)可控的蛋黃@蛋殼結(jié)構(gòu).

具有規(guī)則形貌的MOF也常被用來作為合成復(fù)雜空心結(jié)構(gòu)的前軀體.Moonhyun Oh團(tuán)隊(duì)［69］通過焙燒Zn基、Co基MOF微球制備了ZnO和Co3O4多層空心球.結(jié)合離子交換，該方法可成功拓展到CuO/ZnO，Co3O4/ZnO，CuO/Co3O4，NiO/Co3O4多層空心微球的合成.焙燒過程中MOF表面先分解隨后內(nèi)核收縮是多層空心球的成因.王勇等將該方法進(jìn)一步拓展到了NiO，CuO/NiO多層空心球［70］及Fe2O3蛋黃@蛋殼結(jié)構(gòu)八面體［71］的合成.

除了MOF，具有規(guī)則形貌的碳酸鹽、金屬醇鹽也可以用來作為合成復(fù)雜空心結(jié)構(gòu)的前軀體.樓雄文團(tuán)隊(duì)［72］通過共沉淀法制備了Co1/3Mn2/3CO3微米立方體，通過進(jìn)一步的焙燒成功合成了CoMn2O4雙層空心立方體.該團(tuán)隊(duì)又以金屬乙二醇鹽、金屬甘油鹽微球?yàn)榍膀?qū)物，合成了ZnMn2O4雙層空心球和NiCo2O4雙殼層蛋黃@蛋殼結(jié)構(gòu)［73，74］.以NiCo 甘油鹽微球?yàn)榍膀?qū)物，結(jié)合陰離子交換反應(yīng)和高溫焙燒，該團(tuán)隊(duì)又制備了雙殼層蛋黃@蛋殼結(jié)構(gòu)NiCo2V2O8微球［75］.

噴霧干燥是一種合成低團(tuán)聚、微球形貌材料的常用方法，可以實(shí)現(xiàn)材料的快速、連續(xù)、低成本、宏量制備，被廣泛應(yīng)用于化工、制藥、食品加工等領(lǐng)域［76，77］.余承忠團(tuán)隊(duì)［78］以廉價(jià)的蔗糖和硝酸鐵為原材料，通過噴霧干燥制備了一種硝酸鐵/蔗糖復(fù)合微球，經(jīng)過進(jìn)一步的焙燒處理成功合成了α-Fe2O3多層中空微球.該方法具有簡便、成本低、易放大等優(yōu)點(diǎn)，且具有很好的普適性，適用于Fe2O3［79］、Cr2O3［80］，Nb2O5［81］，ZnFe2O4［82］，Co0.5Ni0.5MoO4［83］多層中空微球的合成.除了蔗糖，其它有機(jī)物種（如葡萄糖、聚乙烯醇等）也可作為前驅(qū)物用于過渡金屬氧化物多層中空微球的合成.最近，周亮等［84］結(jié)合噴霧干燥與高溫焙燒，合成了一系列Fe-Cr-O多層中空微球［圖8（A）和（B）］.Fe/Cr摩爾比對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)有顯著影響，當(dāng)Fe/Cr 摩爾比為3∶1 時(shí)，F(xiàn)e-Cr-O 具有典型的多層空心微球結(jié)構(gòu)，每個(gè)微球由3 或4 個(gè)殼層構(gòu)成，殼層與殼層之間有著明顯的界限，且每個(gè)殼層均具有光滑的表面［圖8（C）］.當(dāng)Fe/Cr摩爾比為1∶3時(shí)，每個(gè)殼層內(nèi)都出現(xiàn)了尺寸約為200 nm 的大顆粒.能量色散光譜（Energy dispersive spectroscopy，EDS）面掃結(jié)果表明，該大顆粒為Cr2O3［圖8（D）］.

Fig.8 Schematic synthesis of Fe-Cr-O multi-shell hollow spheres(A),formation mechanism of Fe-Cr-O multi-shell hollow spheres(B),HAADF-STEM images and the corresponding EDS elemental mappings of Fe-Cr-O-3/1(C)and Fe-Cr-O-1/3(D)[76]

噴霧熱解是噴霧干燥技術(shù)的延伸，不同之處在于噴霧熱解的加熱區(qū)可達(dá)到的溫度更高.高溫不僅可以誘導(dǎo)霧滴中溶劑的快速揮發(fā)，還可引發(fā)金屬鹽等前驅(qū)物的熱分解.Yun Chan Kang 團(tuán)隊(duì)［85］以草酸亞錫和蔗糖為前驅(qū)物，通過一步超聲噴霧熱解合成了具有雙殼層蛋黃@蛋殼結(jié)構(gòu)SnO2微球（圖9）.該方法具有很好的普適性，適用于V2O5［86］，LiMn2O4［87］，TiO2［88］等多種氧化物復(fù)雜空心結(jié)構(gòu)的合成.

Fig.9 Formation mechanism(A)and TEM image(B)of yolk@double shell structured SnO2 microspheres[77]

1.4 次序模板法

傳統(tǒng)硬模板法在合成空心結(jié)構(gòu)時(shí)，經(jīng)過一次目標(biāo)材料沉積和模板去除過程只能得到單層空心結(jié)構(gòu)，即使是使用多孔空心模板也只能得到雙層空心結(jié)構(gòu).如果目標(biāo)產(chǎn)物是多層空心結(jié)構(gòu)，則需要反復(fù)沉積目標(biāo)材料和犧牲層，整個(gè)合成過程非常繁瑣［34］.2011年，王丹課題組［39］以碳微球?yàn)槟０?、過渡金屬硝酸鹽為前驅(qū)物，通過簡單的吸附、焙燒合成了殼層數(shù)可控的金屬氧化物空心微球.以α-Fe2O3為例，其殼層數(shù)可以通過前驅(qū)物硝酸鐵的濃度來控制.當(dāng)硝酸鐵濃度為2 mol/L時(shí)，產(chǎn)物為雙層空心球；當(dāng)硝酸鐵濃度為3 mol/L時(shí)，產(chǎn)物為三層空心球；當(dāng)硝酸鐵濃度達(dá)到5 mol/L時(shí)，產(chǎn)物為四層空心球.除了α-Fe2O3，該方法也適用于Co3O4，NiO，CuO，ZnO 和ZnFe2O4多層空心結(jié)構(gòu)的合成.為了解釋多層空心結(jié)構(gòu)的成因，該課題組提出了一種次序模板（Sequential templating）機(jī)制（圖10）.具體來說，水熱合成的碳微球具有豐富的官能團(tuán)，當(dāng)浸泡在金屬鹽溶液中時(shí)，這些官能團(tuán)可通過靜電相互作用將金屬離子吸附在碳微球表面，部分金屬離子甚至可以滲透到碳微球的內(nèi)部.在焙燒過程中，碳微球模板由外而內(nèi)發(fā)生氧化分解；同時(shí)，硝酸鹽也會(huì)分解形成金屬氧化物殼層.碳微球模板的體積收縮會(huì)導(dǎo)致其與金屬氧化物殼層發(fā)生分離，形成金屬氧化物中空殼層，而內(nèi)部未分解的、吸附有金屬離子的碳微球繼續(xù)充當(dāng)模板，反復(fù)發(fā)生金屬氧化物殼層生成與脫離，最終形成多層空心微球［34］.

基于上述次序模板法，王丹和唐智勇團(tuán)隊(duì)［89］通過控制前驅(qū)物硝酸鋅溶液的濃度和程序升溫速率，制備殼層數(shù)可調(diào)、殼層間距可控的ZnO多層中空微球.中空微球的殼層數(shù)可通過改變硝酸鋅的濃度來實(shí)現(xiàn)，而殼層間距則可通過改變升溫程序來實(shí)現(xiàn).通過改變?nèi)軇┙M成，王丹團(tuán)隊(duì)［35］制備了具有不同殼層數(shù)的Co3O4多殼層中空微球.溶劑組成可以改變水合金屬陽離子的尺寸、擴(kuò)散速率以及碳微球?qū)λ详栯x子的吸附能力，從而精準(zhǔn)控制產(chǎn)物中殼層的數(shù)目.具體而言，當(dāng)碳微球浸泡在硝酸鈷水溶液中時(shí)，經(jīng)過退火處理后可得到單殼層Co3O4中空微球；當(dāng)溶劑組成中乙醇與水體積比為1∶1 時(shí)，可得到雙殼層中空微球；當(dāng)乙醇體積比達(dá)到75%且升高溶液溫度時(shí)，可得到三層中空微球；當(dāng)溶液組成為0.5 mol/L的HCl時(shí)，可獲得四層中空微球.

Fig.10 Schematic illustration showing the synthesis of metal oxide multishelled hollow spheres via sequential templating[39]

通過進(jìn)行適當(dāng)?shù)膲A處理可以在碳微球模板內(nèi)引入更多的、帶負(fù)電荷的羥基官能團(tuán)，從而增強(qiáng)碳微球模板與金屬陽離子的吸附作用，獲得殼層數(shù)更多的多層中空微球.基于該策略，王丹課題組［90］制備了殼層數(shù)可控的SnO2多層中空微球.當(dāng)SnCl4前驅(qū)物的濃度為0.2，0.5，1.0，1.5和2.0 mol/L時(shí)，可分別得到具有單層、雙層、三層、四層和五層結(jié)構(gòu)的SnO2中空微球.除了金屬陽離子，碳微球也可以吸附陰離子.基于此，該團(tuán)隊(duì)以偏釩酸銨為前驅(qū)物，合成了V2O5多層空心微球［91］.該方法具有很好的普適性，可拓展至MnO2，Cr2O3，MoO3，WO3等多層空心微球的合成.

1.5 選擇性刻蝕法

在傳統(tǒng)硬模板法合成復(fù)雜中空結(jié)構(gòu)時(shí)，硬模板和犧牲層的去除經(jīng)常會(huì)用到選擇性刻蝕步驟.此時(shí)，硬模板及犧牲層與目標(biāo)材料的組成差異較大.與硬模板法不同，采用選擇性刻蝕法時(shí)，被刻蝕的材料與目標(biāo)材料組成相同或非常相似，其不同之處在于聚合程度或交聯(lián)程度.

通常認(rèn)為St?ber SiO2微球在組成上是“均勻”的.2011年，陳虹宇等［92］發(fā)現(xiàn)用St?ber 法沉積在納米顆粒（如Au顆粒）表面的SiO2殼層在化學(xué)本質(zhì)上是非均勻的，該殼層的外層比內(nèi)層更惰性，通過熱水處理可以選擇性地刻蝕掉內(nèi)層的SiO2.如，通過St?ber法在Au納米顆粒表面包覆SiO2可以得到核@殼結(jié)構(gòu)Au@SiO2，通過進(jìn)一步的熱水處理，可以選擇性地刻蝕掉SiO2殼層的內(nèi)層，得到蛋黃@蛋殼結(jié)構(gòu)Au@SiO2.在熱水刻蝕步驟之前重復(fù)SiO2包覆過程可得到具有多殼層結(jié)構(gòu)的蛋黃@蛋殼結(jié)構(gòu)Au@SiO2.熱水可以選擇性地刻蝕掉SiO2殼層的內(nèi)層，而不會(huì)溶解其外層，其原因在于SiO2殼層內(nèi)層的Si—O—Si交聯(lián)度較低，而外層的交聯(lián)度較高.

楊文勝團(tuán)隊(duì)［93］用29Si 固態(tài)核磁譜證明了在以四甲基氫氧化銨（Tetramethylammonium hydroxide，TMAH）為催化劑制備SiO2微球時(shí)，前期形成的SiO2交聯(lián)度較低，而后期形成的SiO2交聯(lián)度較高.因此，當(dāng)用沸水處理該SiO2微球時(shí)，可選擇性地刻蝕掉其內(nèi)部交聯(lián)度較低的SiO2核，僅剩下外部交聯(lián)度較高的SiO2殼層.有意思的是，該團(tuán)隊(duì)還發(fā)現(xiàn)前驅(qū)物TEOS的消耗量和SiO2生成量與TMAH催化劑的加入量之間具有很好的線性關(guān)系.通過選擇在固定的時(shí)間點(diǎn)反復(fù)加入TMAH催化劑，用沸水處理后可得到具有多層空心結(jié)構(gòu)的SiO2微球，其層數(shù)在1～8層之間可控（圖11）.基于該方法，他們通過調(diào)控低交聯(lián)度和高交聯(lián)度SiO2的比例，可以精確控制產(chǎn)物的殼層厚度和層間距.

利用硅源水解縮聚產(chǎn)物中交聯(lián)度差異的概念，趙東元和盧光明團(tuán)隊(duì)［94］制備了具有多層空心結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅微球.如，以TEOS和1，2-二（三乙氧基硅基）乙烷為硅源，CTAB為表面活性劑、氨水為催化劑，通過重復(fù)加入硅源和水熱處理刻蝕低交聯(lián)度有機(jī)硅，可獲得具有單層、雙層和三層空心結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅微球.

Fig.11 Schematic representation for fabrication of SiO2 multi-shell hollow spheres(A),TEM images of SiO2 multi-shell hollow spheres with two(B),four(C)and eight(D)shells[93]

除了氧化硅，該選擇性刻蝕法也適用于酚醛樹脂［95］、普魯士藍(lán)［96，97］、MOF［98］、MSn（OH）6（M=Zn，Co）［99，100］等體系.如，萬立駿和曹安民團(tuán)隊(duì)［95］發(fā)現(xiàn)以3-氨基苯酚和甲醛為前驅(qū)物、氨水為催化劑，在水相合成的3-氨基苯酚-甲醛樹脂微球內(nèi)部組成是非均勻的，用丙酮處理可以選擇性地去除交聯(lián)度較低的樹脂，得到交聯(lián)度較高的空心結(jié)構(gòu)樹脂球.重復(fù)樹脂的聚合和選擇性溶解過程可得到層數(shù)可控的樹脂中空微球，其層數(shù)在1～7層之間可控（圖12）.經(jīng)過進(jìn)一步的碳化處理后可得到層數(shù)可控的碳微球.霍峰蔚和劉軍楓團(tuán)隊(duì)［98］以Cr3+離子為金屬節(jié)點(diǎn)、對(duì)苯二甲酸為有機(jī)配體，通過水熱合成了MIL-101 晶體.由于該MIL-101 晶體生長過程中先形成的內(nèi)核含有更多的缺陷（穩(wěn)定性較差），而后生成的外殼缺陷較少（穩(wěn)定性較好），通過醋酸處理可以選擇性地刻蝕掉其不穩(wěn)定的內(nèi)核，獲得具有空心結(jié)構(gòu)的MIL-101晶體.重復(fù)上述晶體生長和選擇性刻蝕過程可制備具有雙層和三層空心結(jié)構(gòu)的MIL-101晶體（圖13）.通過調(diào)節(jié)刻蝕時(shí)間和晶體生長過程中前驅(qū)物的濃度，MIL-101空心結(jié)構(gòu)的空腔尺寸和殼層厚度可以得到非常精準(zhǔn)的控制.

Fig.12 SEM(A) and TEM(B) images of solid resin spheres,TEM images of hollow resin spheres with one(C),two(D),three(E),four(F),five(G),six(H)and seven(I)shells,schematic synthesis process of multi-shell hollow resin spheres(J)[95]

Fig.13 Schematic synthesis of single-shell,double-shell,and triple-shell hollow MIL-101 crystals(A),TEM images of single-shell(B),double-shell(C)and triple-shell(D)hollow MIL-101 crystals[98]

2 復(fù)雜中空結(jié)構(gòu)材料的能源應(yīng)用

得益于復(fù)雜中空結(jié)構(gòu)材料獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征與物理化學(xué)性質(zhì)，其在能量存儲(chǔ)、能源轉(zhuǎn)化等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景.表2［89，101～115］列舉了典型復(fù)雜中空結(jié)構(gòu)材料在能源領(lǐng)域的應(yīng)用及其優(yōu)勢(shì).

Table 2 Typical intricate hollow structured materials and their application

2.1 二次電池

鋰/鈉/鉀離子電池、鋰硫電池等二次電池在便攜式電子設(shè)備、電動(dòng)汽車以及電網(wǎng)儲(chǔ)能等方面都有著非常重要的應(yīng)用前景.然而，現(xiàn)有二次電池的能量密度、循環(huán)壽命和安全性等已無法滿足人們?nèi)找嬖鲩L的需求.電極材料是二次電池的重要組成部分，在很大程度上決定了電池的性能［3，116，117］.因此，構(gòu)筑高性能電極材料是提升二次電池電化學(xué)性能的關(guān)鍵.相較于體相材料，中空結(jié)構(gòu)材料內(nèi)部的空腔能有效緩解充放電過程中活性材料的體積膨脹及應(yīng)力［118］.此外，中空結(jié)構(gòu)材料具有較大的比表面積，能有效增加反應(yīng)位點(diǎn)、增大電極與電解液的接觸面積、縮短離子傳輸路徑，從而有效提升材料的活性和倍率性能［119～121］

V2O5是一種高容量鋰離子電池正極材料.王丹團(tuán)隊(duì)［122］以碳微球?yàn)槟０?、NH4VO3為前驅(qū)物，通過次序模板法制備了具有單層、雙層和三層中空結(jié)構(gòu)的V2O5微球.V2O5中空微球的殼層數(shù)可以通過調(diào)節(jié)NH4VO3的濃度進(jìn)行精準(zhǔn)調(diào)控.當(dāng)NH4VO3的濃度為0.01，0.05 和0.075 mol/L 時(shí)，可分別獲得具有單層、雙層和三層結(jié)構(gòu)的V2O5中空微球［圖14（A）～（C）］.當(dāng)作為鋰離子電池的正極材料時(shí)，具有三層中空結(jié)構(gòu)的V2O5微球具有最好的電化學(xué)性能，其在1000 mA/g的電流密度下循環(huán)100圈后，仍具有402.4 mA·h/g的容量［圖14（D）和（E）］.

Fig.14 TEM images of single-shell(A),double-shell(B) and triple-shell(C) V2O5 hollow spheres,discharge-charge profiles of triple-shell V2O5 hollow spheres at 1000 mA/g(D),cycling performances of triple-shell V2O5 hollow spheres and its control samples at 1000 mA/g(E)[122]

V2O5三層中空微球優(yōu)異的儲(chǔ)鋰性能可歸因于：（1）三層中空結(jié)構(gòu)具有最大的比表面積和孔體積，為鋰離子存儲(chǔ)提供了大量的活性位點(diǎn)以及快速的傳輸通道；（2）由納米顆粒構(gòu)成的三層空心球具有良好的體積緩沖能力，從而實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性.除了V2O5，具有復(fù)雜中空結(jié)構(gòu)的LiMn2O4［123］和富鋰層狀氧化物［124］等正極材料也展現(xiàn)出優(yōu)異的儲(chǔ)鋰性能.

單質(zhì)硅是一種具有應(yīng)用前景的高容量鋰離子電池負(fù)極材料.然而，單質(zhì)硅在嵌鋰/脫鋰過程中體積變化巨大，導(dǎo)致其容量隨著循環(huán)的進(jìn)行迅速衰減［125］.將單質(zhì)硅納米顆粒裝入復(fù)雜空心結(jié)構(gòu)可以很好地緩解其體積膨脹，從而改善其循環(huán)穩(wěn)定性.如，王丹等［101］采用次序模板法成功將硅納米顆粒裝入了CoFe2O4多層空心球.這種Si納米顆粒/CoFe2O4多層空心球復(fù)合材料在2 A/g左右的電流密度下仍具有約1200 mA·h/g 的比容量，循環(huán)700圈之后容量保持率高達(dá)92%.崔屹團(tuán)隊(duì)［126］開發(fā)了一種自下而上的微乳液法，制備了一種石榴狀硅碳復(fù)合微球.在該材料中，每個(gè)硅納米顆粒都被碳?xì)ぐ玻夜桀w粒與碳?xì)ぶg留有空隙，這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)為硅納米顆粒的體積膨脹提供了足夠的空間，確保了良好的循環(huán)穩(wěn)定性.碳?xì)拥拇嬖诳梢杂行p小硅納米顆粒與電解液的接觸面積，減少副反應(yīng)，從而獲得較高的庫侖效率.

與鋰離子電池相比，鈉離子電池具有鈉儲(chǔ)量豐富、成本低等優(yōu)點(diǎn)，有望在電網(wǎng)儲(chǔ)能等領(lǐng)域得到應(yīng)用.Na3（VOPO4）2F（NVPF）是一種有前景的鈉離子電池正極材料.

趙君梅、胡勇勝和陸俊等［102］提出了一種萃取分離和材料制備一體化策略，實(shí)現(xiàn)了NVPF多層空心微球的宏量制備（每次150 g）.該方法合成的NVPF 在0.2C 倍率下具有107.1 mA·h/g 的比容量，循環(huán)300圈之后其容量仍能保持在92.8 mA·h/g.此外，NVPF在4.05和3.65 V具有兩個(gè)放電平臺(tái)，平均放電平臺(tái)高達(dá)3.72 V，其能量密度更是高達(dá)398.4 W·h/kg.

碳材料是一種理想的鈉離子電池負(fù)極材料.萬立駿、曹安民和胡勇勝等［127］以三氨基苯酚和甲醛為前驅(qū)物合成了一系列具有不同殼層數(shù)的中空碳球.作為鈉離子電池的負(fù)極材料，具有四殼層結(jié)構(gòu)的中空碳球展現(xiàn)出高達(dá)360 mA·h/g的比容量和出色的的循環(huán)壽命.除了作為鈉離子電池的負(fù)極材料，中空碳球也是理想的鉀離子電池負(fù)極材料.具有三殼層的中空碳球在0.1C倍率下具有298 mA·h/g的比容量，在2C倍率下該材料仍具有212 mA·h/g的比容量，循環(huán)100圈后容量保持率高達(dá)95%［128］.

金屬硫化物具有相對(duì)較高的導(dǎo)電性和豐富的氧化還原活性位點(diǎn)，是理想的堿性電池電極材料.王寶等［103］利用次序模板法合成了一種NiS2多層空心球.作為堿性電池的電極材料，具有四層空心結(jié)構(gòu)的NiS2展現(xiàn)出較高的比容量（216 mA·h/g@5 A/g）和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性（循環(huán)5000 圈后容量保留率為89.96%）.

由于硫資源儲(chǔ)量豐富、成本低廉以及理論比容量高等優(yōu)點(diǎn)，鋰硫電池已成為一種理想的高能量密度二次電池.然而，鋰硫電池目前仍未得到大規(guī)模應(yīng)用.其主要原因如下：硫和硫化物的絕緣性本質(zhì)，導(dǎo)致活性物質(zhì)利用效率低；多硫化物的穿梭效應(yīng)，導(dǎo)致容量衰減迅速；硫在充放電過程中體積膨脹大，導(dǎo)致循環(huán)性能不佳［129，130］.復(fù)雜中空結(jié)構(gòu)是一種理想的硫載體，可有效抑制硫的體積膨脹及多硫化物的穿梭效應(yīng)［131］.

郭再萍和樓雄文等［104］以SnO2空心球?yàn)橛材０搴铣闪艘环N雙層中空碳球.通過熔融浸漬將單質(zhì)硫載入雙層中空碳球后，可以得到一種硫含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為64%的硫碳復(fù)合材料.該材料在0.1C倍率下具有1020 mA·h/g的比容量，循環(huán)100圈后其容量仍保持在690 mA·h/g.考慮到碳材料與極性多硫化物的作用力相對(duì)較弱，對(duì)抑制多硫化物溶出的效應(yīng)有限，Manthiram 等［132］設(shè)計(jì)了一種氮摻雜雙層中空碳球用于硫負(fù)載，通過進(jìn)一步的石墨烯包覆，制備得到了一種自支撐硫碳正極.該硫碳正極在0.2C倍率下具有1360 mA·h/g的比容量和優(yōu)異的循環(huán)性能.氮原子的引入可以增強(qiáng)碳材料對(duì)多硫化物的吸附作用，大幅提升材料的循環(huán)穩(wěn)定性.余承忠團(tuán)隊(duì)［133］設(shè)計(jì)了一種SeS2/雙層空心碳球復(fù)合正極材料.該材料中SeS2的含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）高達(dá)75%，在0.2C倍率下具有930 mA·h/g的比容量，循環(huán)100圈幾乎無容量衰減.

除了碳材料，氧化物、氫氧化物、硫化物復(fù)雜中空結(jié)構(gòu)也可以有效地緩解硫的體積膨脹和抑制多硫化物的穿梭.Salhabi等［134］利用次序模板法制備了多殼層中空結(jié)構(gòu)TiO2-x微球，用于負(fù)載硫.作為鋰硫電池正極材料，該結(jié)構(gòu)具有獨(dú)立的限域空間和豐富的硫負(fù)載位點(diǎn)，可有效抑制多硫化物的穿梭效應(yīng)、縮短離子傳輸路徑及緩解硫的體積膨脹.該S/TiO2-x正極材料展現(xiàn)出903 mA·h/g 的比容量，循環(huán)1000 圈后，容量保持率為79%.樓雄文團(tuán)隊(duì)［135］設(shè)計(jì)了一種氫氧化鈷@鎳鈷層狀雙金屬氫氧化物［Co（OH）2@LDH］雙層中空多面體，并將其作為鋰硫電池的硫載體.負(fù)載75%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的硫后，所得的Co（OH）2@LDH/S 正極材料在0.1C 倍率下具有1014 mA·h/g 的比容量，循環(huán)100 圈后，容量保持在736 mA·h/g.

2.2 超級(jí)電容器

超級(jí)電容器是一種兼具高功率密度和長循環(huán)壽命的電化學(xué)儲(chǔ)能器件，其能量密度和功率密度均介于電池與傳統(tǒng)電容器之間，在混合動(dòng)力汽車等應(yīng)用領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力［136，137］.根據(jù)其電荷存儲(chǔ)機(jī)制，超級(jí)電容器又可分為雙電層電容器和贗電容器.前者通過電極與電解液界面離子的可逆吸附/脫附存儲(chǔ)電荷，而后者則是通過電極材料表面快速、可逆的氧化還原反應(yīng)（法拉第過程）存儲(chǔ)電荷.

多孔碳材料具有比表面積大、導(dǎo)電率高、成本低等優(yōu)點(diǎn)，是一種非常理想的雙電層超級(jí)電容器電極材料.陳晗等［138］以TEOS為硅源、間苯二酚-甲醛樹脂為碳源，通過溶膠-凝膠過程制備了一系列多殼層結(jié)構(gòu)氮摻雜中空碳球.具有雙層中空結(jié)構(gòu)的氮摻雜碳球在0.5 A/g的電流密度下具有高達(dá)333.75 F/g的比電容，在1 A/g電流密度下循環(huán)50000圈后其電容保持率為93.7%.陳作鋒等［105］合成了一種三維分支狀中空多孔碳.該分支狀中空多孔碳在6.0 mol/L KOH電解質(zhì)中和1.0 A/g電流密度下具有358.4 F/g的比電容，在5 A/g電流密度下循環(huán)10000圈，其比電容保持率高達(dá)99.6%［圖15（A）和（B）］.

Fig.15 TEM image of branched hollow porous carbon(A) and cycling performance of the branched hollow porous carbon at 5 A/g(B)[105],SEM image(C),TEM image(D) and cycling performance(E)of the MnO2@Co-Ni LDH[106]

過渡金屬氧化物和硫化物具有可逆的氧化還原活性反應(yīng)，是理想的贗電容材料［139］.竇世學(xué)等［106］設(shè)計(jì)了一種獨(dú)特的糖葫蘆狀中空結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)由MnO2納米線串聯(lián)Co-Ni LDH中空納米籠（MnO2@Co-Ni LDH）構(gòu)成［圖15（C）～（E）］.作為贗電容正極材料，該材料具有高比電容（1436 F/g@1 A/g）、優(yōu)異的倍率性能（1080 F/g@20 A/g）和高循環(huán)穩(wěn)定性（循環(huán)10000 圈后比電容保持率96.1%）.以MnO2@Co-Ni LDH為正極材料，活性炭為負(fù)極材料，組成的混合型超級(jí)電容器具有40.9 W·h·kg-1的高能量密度和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性（循環(huán)20000次后比電容保留率為81.8%）.該材料優(yōu)異的電化學(xué)性能可以歸結(jié)為以下兩個(gè)因素：（1）MnO2超長納米線提供了快速的電子軸向傳輸路徑；（2）Co-Ni LDH納米籠可提供豐富的活性位點(diǎn)，并有效地抑制充放電過程中材料體積變化引起的自團(tuán)聚和塌陷.

2.3 電催化

電催化反應(yīng)［如析氫反應(yīng)［140］（Hydrogen evolution reaction，HER）、析氧反應(yīng)［141］（Oxygen evolution reaction，OER）、氧還原反應(yīng)［142］（Oxygen reduction reaction，ORR）等］在電解水制氫、燃料電池、金屬空氣電池等能量轉(zhuǎn)換裝置中具有非常重要的作用.高性能電催化劑對(duì)提高反應(yīng)能量轉(zhuǎn)換效率、降低能耗成本至關(guān)重要.

復(fù)雜中空結(jié)構(gòu)材料在電催化領(lǐng)域也展現(xiàn)了巨大的潛力：（1）具有不同催化功能的活性組分可以被放置在復(fù)雜空心結(jié)構(gòu)的不同殼層或不同隔間內(nèi)，賦予同一材料多種催化功能，甚至是實(shí)現(xiàn)串聯(lián)催化反應(yīng)；（2）復(fù)雜中空結(jié)構(gòu)獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)和較大的比表面積可以提高催化劑（活性組分）的負(fù)載量、增加催化劑與反應(yīng)物的接觸面積及改善反應(yīng)物/中間產(chǎn)物/產(chǎn)物的傳質(zhì)過程［143，144］.

析氫反應(yīng)和析氧反應(yīng)是電解水制氫過程的電化學(xué)基元反應(yīng).然而，受限于較高的反應(yīng)過電位和緩慢的動(dòng)力學(xué)，電解水需要較高的過電勢(shì)以驅(qū)動(dòng)反應(yīng)的發(fā)生.程方益團(tuán)隊(duì)［145］通過對(duì)NiO多層空心球進(jìn)行磷化處理，制備了Ni2P多殼層中空微球.獨(dú)特的多殼層中空結(jié)構(gòu)賦予了Ni2P微球豐富的活性位點(diǎn)、較短的電荷傳輸距離和理想的抗團(tuán)聚性能.該Ni2P多殼層中空微球在1.0 mol/L KOH電解液中展現(xiàn)出了優(yōu)異的析氫活性，當(dāng)電流密度為10 mA/cm2時(shí)，過電勢(shì)僅為98 mV，Tafel斜率僅為86.4 mV/dec.除此之外，該Ni2P多殼層中空微球也可以作為有效的析氧催化劑，在析氧過程中表面的Ni2P會(huì)原位地轉(zhuǎn)化成NiOOH.

樓雄文和高書燕團(tuán)隊(duì)［108］設(shè)計(jì)了一種具有單層、雙層中空結(jié)構(gòu)的鎳鐵層狀雙金屬氫氧化物（Ni-Fe LDH）納米籠（圖16）.作為析氧催化劑，這種Ni-Fe LDH 雙層中空納米籠在1.0 mol/L KOH 電解液中，電流密達(dá)到20 mA/cm2時(shí)，其過電勢(shì)僅為246 mV.

Fig.16 Schematic synthesis of single-shell and double-shell Ni-Fe LDH nanocages(A),TEM image of double-shell Ni-Fe LDH nanocages(B),and overpotentials of single-shell and double shell Ni-Fe LDH nanocages at 20 and 50 mA/cm2(C)[108]

2.4 光催化

太陽能是一種取之不盡、用之不竭的清潔能源.光催化可以在太陽光的作用下分解水產(chǎn)生氫氣、還原二氧化碳產(chǎn)生太陽燃料，具有重要的科學(xué)價(jià)值［146～148］.與傳統(tǒng)光催化劑相比，具有復(fù)雜中空結(jié)構(gòu)的光催化劑具有多重優(yōu)勢(shì)：（1）復(fù)雜中空結(jié)構(gòu)可實(shí)現(xiàn)多重光散射/光反射，提高光利用率，從而提高光催化性能；（2）薄殼層可有效縮短光生載流子的擴(kuò)散距離，抑制其重新復(fù)合；（3）復(fù)雜中空結(jié)構(gòu)具有豐富的光催化活性位點(diǎn)且有利于反應(yīng)物的吸附［149，150］.

樓雄文團(tuán)隊(duì)［111］以ZIF-8 為前驅(qū)物，通過化學(xué)刻蝕、硫化以及陽離子交換，制備了多殼層ZnS-CdS中空納米籠（圖17）.該納米籠具有菱形十二面體形貌，納米籠的殼層數(shù)從1～5 層可調(diào).將該ZnS-CdS中空納米籠用于光電分解水，三殼層中空納米籠具有最大的光電流和光電轉(zhuǎn)換效率.增加中空納米籠的殼層數(shù)一方面可以增強(qiáng)光散射效應(yīng)，但另一方面也會(huì)阻礙傳質(zhì).因此，只有殼層數(shù)最合適時(shí)，ZnS-CdS 中空納米籠才具有最佳的光電分解水活性.此外，該團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了一種CdS 分級(jí)多腔空心顆粒.該CdS 分級(jí)多腔空心顆粒具有優(yōu)異的光催化CO2還原活性.為了進(jìn)一步提高性能，該團(tuán)隊(duì)在CdS 上負(fù)載少量Au（將CO2還原為CO 的特定催化劑），在可見光照射下，CO 的生成速率可達(dá)到3758 μmol·h-1·g-1［151］.

Fig.17 TEM images of single-shell(A),double-shell(B),and triple-shell(C)ZnS-CdS rhombic dodecahedral cages,J-V curves(D)and incident photon-to-current conversion efficiencies(E)of ZnSCdS multi-shell rhombic dodecahedral cages[111]

2.5 染料敏化太陽能電池

染料敏化太陽能電池（DSSCs）是一種可以將太陽能轉(zhuǎn)換成電能的光伏器件，主要由納米孔半導(dǎo)體薄膜（光陽極）、染料敏化劑、氧化還原電解質(zhì)和對(duì)電極構(gòu)成.光陽極通常由涂覆在透明導(dǎo)電玻璃表面的多孔TiO2，SnO2，ZnO 等金屬氧化物半導(dǎo)體構(gòu)成［152，153］.復(fù)雜中空結(jié)構(gòu)能提高染料負(fù)載量和增強(qiáng)光捕獲，從而提升染料敏化電池的光電轉(zhuǎn)換效率［154］.Jang 等［114］采用溶膠-凝膠法制備了尺寸可控的SiO2/TiO2雙層中空微球.得益于其雙層中空結(jié)構(gòu)、高孔隙率和高比表面積等結(jié)構(gòu)特性，該SiO2/TiO2雙層中空微球表現(xiàn)出優(yōu)異的光散射能力.采用該SiO2/TiO2雙層中空微球作為散射層的染料敏化電池具有8.4%的能量轉(zhuǎn)換效率（圖18）.在此基礎(chǔ)上，該團(tuán)隊(duì)又通過溶膠-凝膠法制備了具有單層、雙層、三層中空結(jié)構(gòu)的TiO2微球.與相同尺寸的單層和雙層TiO2中空微球相比，三層TiO2中空微球具有更高的比表面積和更強(qiáng)的光散射能力.基于三層TiO2中空微球的染料敏化電池其能量轉(zhuǎn)換效率高達(dá)9.4%［47］.

Fig.18 Schematic illustration of light scattering in single-shell and double-shell SiO2/TiO2 hollow spheres(A),incident photon-to-current efficiency of DSSCs(B)[114]

3 總結(jié)與展望

復(fù)雜中空結(jié)構(gòu)材料具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特性和物理化學(xué)性質(zhì)，在能源存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)換等領(lǐng)域引起了廣泛關(guān)注.近年來，復(fù)雜空心結(jié)構(gòu)在合成方法、微觀形貌/結(jié)構(gòu)調(diào)控、化學(xué)成分調(diào)控和構(gòu)效關(guān)系等方面均取得了顯著進(jìn)展，為其在能量存儲(chǔ)、能源轉(zhuǎn)換、催化、吸附和藥物控釋等方面的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ).本文對(duì)復(fù)雜中空納米結(jié)構(gòu)材料的合成和能源應(yīng)用進(jìn)行了綜合評(píng)述.其合成方法可大致分為硬模板法、軟模板法、自模板法（Ostwald熟化、電化學(xué)置換、熱誘導(dǎo)空心化）、次序模板法及選擇性刻蝕法5大類.關(guān)于復(fù)雜中空結(jié)構(gòu)材料的應(yīng)用，總結(jié)了其在二次離子電池（鋰/鈉/鉀離子電池和鋰硫電池）、超級(jí)電容器、電催化、光催化及染料敏化太陽能電池等能源存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)換方面的應(yīng)用.

雖然近年來復(fù)雜空心結(jié)構(gòu)的研究得到了長足的發(fā)展，并在各個(gè)領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，但仍存在許多問題需要解決.關(guān)于復(fù)雜空心結(jié)構(gòu)未來的發(fā)展趨勢(shì)，應(yīng)從新合成方法、結(jié)構(gòu)演變機(jī)理以及針對(duì)應(yīng)用專屬定制等方面進(jìn)行探索.

（1）目前，復(fù)雜中空結(jié)構(gòu)材料的制備大多需要經(jīng)過繁瑣的合成步驟，有的還涉及到有毒試劑的使用以及特殊的實(shí)驗(yàn)裝置，這顯著增加了其生產(chǎn)成本，阻礙了其大規(guī)模應(yīng)用.因此，開發(fā)新型、簡單及易規(guī)?；膹?fù)雜中空結(jié)構(gòu)材料的合成策略非常必要.此外，已有中空結(jié)構(gòu)材料的組成大多局限在單質(zhì)、金屬氧化物和金屬硫化物.為了拓展復(fù)雜中空結(jié)構(gòu)材料在不同領(lǐng)域的應(yīng)用，需要將其組成拓展到磷化物、氮化物、碳化物以及硒化物等.

（2）許多復(fù)雜空心結(jié)構(gòu)都是通過試錯(cuò)或偶然制備得到的，對(duì)其形成機(jī)理缺乏深入的理解.先進(jìn)表征技術(shù)的發(fā)展為原位跟蹤復(fù)雜空心結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)演化過程、探明其錯(cuò)綜復(fù)雜的形成機(jī)理提供了機(jī)遇.探明生成機(jī)理可以為更多復(fù)雜中空結(jié)構(gòu)材料的設(shè)計(jì)合成提供理論指導(dǎo)并反哺新合成方法的開發(fā).

（3）不同應(yīng)用對(duì)材料的需求都不一樣.如，對(duì)于電池電極材料，空心結(jié)構(gòu)能有效緩解材料的體積效應(yīng)，提升循環(huán)穩(wěn)定性.然而，不同材料的體積膨脹系數(shù)不同，空腔過大會(huì)犧牲材料的體積能量密度，空腔太小則不能完全容納材料的體積膨脹.因此，需要針對(duì)特定的應(yīng)用場(chǎng)景和材料體系量身打造專屬復(fù)雜空心結(jié)構(gòu).

最后應(yīng)指出的是，復(fù)雜中空結(jié)構(gòu)材料的合成和應(yīng)用還處于初級(jí)階段，要實(shí)現(xiàn)其規(guī)?；a(chǎn)和實(shí)際應(yīng)用仍面臨很多挑戰(zhàn).但隨著簡單而有效的新合成方法的不斷開發(fā)與研究，復(fù)雜中空結(jié)構(gòu)材料將在能源存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)換領(lǐng)域得到更多的實(shí)際應(yīng)用.