中空金屬有機框架材料的研究進(jìn)展

路 雨，王 鐵

（天津理工大學(xué)生命健康智能檢測研究院,天津 300384）

中空金屬有機框架（Hollow metal-organic-frameworks，HOMOFs）［14］由于其固有的良好多孔結(jié)構(gòu)和高度可調(diào)的有機-無機性質(zhì)，可以通過多金屬-有機配體的協(xié)同結(jié)合，再通過多級孔的擴散路徑獲得多功能分子.因此，HOMOFs［15］在組成（金屬/有機配體）和結(jié)構(gòu)（晶體多孔骨架）方面具有極好的可設(shè)計性和靈活性，從而獲得理想的物理/化學(xué)性質(zhì)和功能.中空結(jié)構(gòu)和金屬有機框架（Metal-organic-frameworks，MOFs）骨架［16］之間的協(xié)同效應(yīng)使HOMOFs具有從納米到微米尺度的分級孔隙、更快的質(zhì)量傳輸、更豐富的孔隙率、多種活性成分、豐富的活性位點、生物分子的更高負(fù)載能力，以及比其它中空材料更好的兼容性.為了促進(jìn)HOMOF 的研究進(jìn)展，本文綜合評述了HOMOF 目前常用的制備方法和實際應(yīng)用.首先，介紹了3 種HOMOF 的制備方法，包括硬模板法、軟模板法以及自模板法，并展開介紹了制備HOMOF的具體步驟以及常用的模板材料.隨后，概述了HOMOF在有機催化、光催化和電催化、吸附、氣體分離、傳感、超級電容器以及生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的實際應(yīng)用.最后，對HOMOF面臨的挑戰(zhàn)和發(fā)展前景進(jìn)行了展望.

Fig.1 TEM images of hemin-solid mesoporous silica nanoparticles(A),hemin-thick-walled mesoporous silica nanoparticles(B),and hemin-narrow-walled mesoporous silica nanoparticles(C)[13]

1 中空金屬有機框架材料的制備

與傳統(tǒng)MOF晶體的形成［17］相比，HOMOFs具有獨特的中空形態(tài)，因此其構(gòu)建與傳統(tǒng)MOF不同.本節(jié)總結(jié)了HOMOFs 生長的合成策略（圖2）.根據(jù)模板源的使用，可分為硬模板法［18］、軟模板法［19］和自模板法［20］.這些方法主要包括模板的形成、模板表面MOF晶體的生長和模板的去除3個過程.值得注意的是，在合成過程中易于制備和移除的模板是優(yōu)選的，這對于大規(guī)模制備至關(guān)重要.由于MOF有相對較高的敏感性，模板的去除對于保持固有的MOF結(jié)構(gòu)以及完整的中空形態(tài)至關(guān)重要［21］.此外，應(yīng)對模板表面進(jìn)行預(yù)處理，可以更加精準(zhǔn)地確認(rèn)MOF前驅(qū)體的活性位點，從而確保模板與MOF前驅(qū)體之間的強相互作用［22］.這可以有效防止MOF 晶體［23］在模板表面和溶液中的各自生長.

1.1 硬模板法

利用硬模板制備HOMOFs通常包括3個步驟.首先，合成具有特殊尺寸和形狀的硬板；然后，MOF殼生長在硬模板的功能表面上；最后，選擇性地移除模板以獲得具有空腔的中空MOF.迄今，常用的硬模板有聚苯乙烯（PS）［24］、氧化亞銅（Cu2O）［25］和二氧化硅（SiO2）［26］.2012年，Tsung 課題組［27］合成了一個ZIF-8 蛋黃-殼納米結(jié)構(gòu).首先在納米晶芯上涂覆一層Cu2O 作為犧牲模板，然后再涂覆一層多晶ZIF-8.干凈的Cu2O表面有助于形成ZIF-8涂層，同時在這一過程中自動蝕刻掉.2018年，Shen等［28］用PS納米球模板和雙溶劑誘導(dǎo)異相成核的方法，實現(xiàn)了有序空隙內(nèi)MOF的原位生長，使單晶具有定向有序的大孔和微孔結(jié)構(gòu).2019年，Jiang課題組［29］將ZIF-8納米顆粒組裝在外表面用羧酸改性的PS納米球的表面上，獲得了PS@ZIF-8 核殼復(fù)合材料（圖3）.隨后，通過將復(fù)合材料浸泡在N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中除去PS芯，得到中空ZIF-8.在N2氣氛下對中空ZIF-8球進(jìn)行不同溫度的熱解，得到中空多孔碳（Hollow porous carbon，HPC）.其中，關(guān)鍵是如何使MOFs 在硬模板周圍形成非均相形核和生長.此外，由于蝕刻過程中經(jīng)常使用不同極性和腐蝕性溶劑蝕刻硬模板，HOMOFs的形貌和晶體結(jié)構(gòu)與蝕刻過程密切相關(guān).因此，去除模板后，HOMOFs的局部結(jié)構(gòu)通常容易被破壞.

Fig.2 Fabrication methods of HOMOFs

Fig.3 Schematic illustration showing the fabrication process of the HPC(A),SEM(B),TEM(C) and HAADF-STEM(D)images of HPC-800,and the corresponding elemental mapping(E)of C(green),Zn(purple)and N(red)for the selected area in(D)[29]

1.2 軟模板法

HOMOFs 的形成［30］主要依賴于前驅(qū)體通過物理或化學(xué)相互作用在模板-溶液界面的自組裝.相比于硬模板法，軟模板法也用于合成各種中空結(jié)構(gòu).軟模板可以在溫和的條件下去除，相對于硬模板可以更好地保存HOMOF 的形態(tài)和組成［31］.迄今，合成HOMOFs 常用的軟模板包含膠束［32］、液滴［33］和氣泡［34］.兩親性表面活性劑可以通過靜電作用和氫鍵與金屬離子和有機連接劑相互作用，常用于形成膠束模板，制備中空結(jié)構(gòu).2015 年，Zeng 課題組［35］報道了使用十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）陽離子囊泡作為軟模板合成中空ZIF-67（Co）.合成過程包括在水介質(zhì)中混合硝酸鈷、2-甲基咪唑和CTAB.當(dāng)CTAB和Co（NO3）2與2-甲基咪唑水溶液混合時，形成［Co絡(luò)合物］-（［Co（MeIM）2（L2）］-，L代表MeIM-和輔助帶電配體）.然后，Co絡(luò)合物和其它陰離子通過靜電相互作用分布在CTA+銨基周圍，以平衡總電荷.之后，聚集在囊泡表面的Co絡(luò)合物充當(dāng)了ZIF-67（Co）晶體異質(zhì)向外生長的成核位點.最后，使用DMF和甲醇作為蝕刻劑，獲得了平均直徑為325 nm、平均殼厚度為50 nm的中空ZIF-67（Co）球.2019年，Jiang 課題組［36］通過蛋白質(zhì)誘導(dǎo)的軟模板途徑構(gòu)建基于金屬-有機框架（MOF）的中空復(fù)合材料，建立了一種可控且簡便的策略.使用金屬脫氧膽酸鈉水凝膠作為軟模板，在不存在蛋白質(zhì)的情況下獲得納米管.在蛋白質(zhì)存在的情況下，通過改變蛋白質(zhì)的量來制備中空納米球結(jié)構(gòu)（圖4）.2022年，Shen課題組［37］使用含Br的表面活性劑作為軟模板合成中空ZIF-67球，并在中空ZIF-67球上控制ZIF-8層的生長，以及隨后蝕刻不穩(wěn)定的ZIF-67內(nèi)殼.得益于均相CTAB和非均相ZIF-8殼各自的優(yōu)勢以及它們之間良好的協(xié)同效應(yīng)，合成的ZIF-8-HS顯示出高催化活性、良好的尺寸選擇性和優(yōu)異的循環(huán)利用能力，可用于用環(huán)氧化合物固定CO2.

Fig.4 Illustration of the procedure for synthesizing hollow MOF tubes(A)and the protein-induced hollow MOF-based composite spheres(B),TEM images of BCL@H-ZIF-8 constructed with various protein concentrations of 2(C),2.7(D),3(E)and 4 mg/mL(F)[36]

總之，軟模板法為構(gòu)建各種HOMOFs提供了更多的選擇.選擇合適的溶劑和表面活性劑是利用軟模板構(gòu)建不同HOMOFs的關(guān)鍵.然而，表面活性劑往往難以完全消除，可能會影響進(jìn)一步的應(yīng)用.此外，利用軟模板對HOMOFs的形態(tài)和組成進(jìn)行良好的控制仍然是一個很大的挑戰(zhàn)，難點在于需要對不同形態(tài)的軟模板進(jìn)行調(diào)制.

1.3 自模板法

為了提高HOMOF 的可實用性，創(chuàng)新的制備策略和先進(jìn)的數(shù)據(jù)分析至關(guān)重要.目前，盡管已經(jīng)使用硬模板法和軟模板法構(gòu)建了各種HOMOF，但在去除模板的過程中，HOMOF的結(jié)構(gòu)容易被破壞.因此，采用自模板法可以直接生成HOMOFs，并保持固體MOFs的初始形態(tài).自模板法的成本效率高、工藝簡單、產(chǎn)品均勻性高且方法靈活，在合成具有不同形態(tài)的HOMOF方面引起了極大關(guān)注［38］.2019年，本課題組［39］以ZIF-67 為模板，制備了銀納米線上的空心Co-Ni 層狀雙氫氧化物（LDH）納米籠（Ag@LDH），通過表面增強拉曼散射（SERS）傳感器探索了納米顆粒表面的氣流動力學(xué)，檢測了人類呼氣中的生物標(biāo)志物.2021年，Cheng課題組［40］首次用BiOBr作為自我犧牲模板制備了3D中空結(jié)構(gòu)的自組裝BiOBr@BiMOF 微球.通過改變配位反應(yīng)時間精確地實現(xiàn)Bi（II）離子的釋放速率和Bi MOF 的形成.2022年，本課題組［41］為了準(zhǔn)確檢測呼出氣中的生物標(biāo)志物，并消除其它組分的干擾，提出將包裹在具有卵黃殼結(jié)構(gòu)的金超微粒上的中空ZIF-8作為SERS底物.與固體ZIF層類似，中空ZIF-8層也富含氣體分子，富集的分子與超粒子表面上的功能分子反應(yīng)，產(chǎn)生強響應(yīng)信號.不同之處在于，中空ZIF層可以有效排除未與修飾分子結(jié)合的干擾分子，檢測限比核殼結(jié)構(gòu)物質(zhì)的檢測限低5倍（圖5）.

Fig.5 Schematic diagram of the synthetic route of GSPs@H-ZIF-8(A),transmission electron microscopy(TEM)images of gold nanoparticles(B),GSPs(C),GSPs@ZIF-8(D)and GSPs@H-ZIF-8(E)[41]

總之，通過硬模板法、軟模板法和自模板法3種合成方法已制備了不同的HOMOFs.然而，每種合成方法都有其固有的優(yōu)點和缺點，因此，實現(xiàn)HOMOFs的精確制備并制定構(gòu)建不同HOMOFs的一般策略仍然具有挑戰(zhàn)性.

步甲物種周轉(zhuǎn)率反映了森林類型中步甲群落結(jié)構(gòu)的相似性和相異性，同時也反映步甲生存條件的相似性和相異性（Zou et al.，2015a）。成熟林中多樣的異質(zhì)性生境與人工落葉松均勻且單一的棲息地條件形成對比，具有多樣微生境的成熟森林孕育了更豐富的步甲。本試驗中，次生白楊林、次生混交林、成熟混交林和成熟針葉林中多樣的微生境類型有利于庇護(hù)更多的步甲群落物種，NMDS分析結(jié)果顯示，成熟林和次生林步甲群落相互聚集，結(jié)構(gòu)相似。人工落葉松林營造的非本土生境中孕育的步甲多屬于狹域分布類型，使得其步甲群落結(jié)構(gòu)與成熟林差異較大，突出顯現(xiàn)本土步甲物種對森林棲息地環(huán)境條件差異的敏感性及對成熟林生境的依賴性。

2 中空金屬有機框架材料的應(yīng)用

Fig.6 Applications of HOMOFs

HOMOF的大內(nèi)腔結(jié)構(gòu)賦予了其比固體MOF前所未有的優(yōu)勢，如分層多孔結(jié)構(gòu)、更快和更可行的質(zhì)量傳輸、大分子的更高負(fù)載量、更輕的密度和實際應(yīng)用的經(jīng)濟(jì)成本［42］.此外，中空的結(jié)構(gòu)使HOMOF與其它功能材料結(jié)合具有很大的可行性，有助于建立基于多功能HOMOF的平臺［43］.如，HOMOF膜大部分都比較脆，容易碎，因此可以將HOMOF 膜沉積在柔性基底上，這種結(jié)合既可以解決這個問題，加強膜的韌性，又可以賦予HOMOF 新的應(yīng)用性能.目前，HOMOF及其復(fù)合材料在有機催化［44］、光催化［45］和電催化［46］、吸附［47］、氣體分離［48］、傳感［49］、超級電容器［50］及生物醫(yī)學(xué)［51］等應(yīng)用中引起了廣泛關(guān)注（圖6）.

2.1 有機催化

迄今，已對HOMOF 在各種有機催化反應(yīng)中的活性進(jìn)行了廣泛研究，包括乙炔的半氫化［52］、Knoevenagel 反應(yīng)［53］、4-硝基苯酚的還原［54］、芳烴的C—H 鍵硼化［55］、甲醇與苯甲醛的縮醛化［56］、環(huán)己烯和環(huán)辛烯的氫化［57］、環(huán)加成［58］、4-氯苯乙烯氧化［59］、苯乙烯氧化［60］、二氧化碳固定［37］、甲苯深度氧化［61］以及苯酚降解［62］等.2017年，Liu課題組［63］通過逐步晶體生長和隨后的蝕刻工藝制造了具有單晶殼的多殼中空對苯二甲酸鉻（III）MOF（MIL-101）.該策略依賴于非均勻MOF 晶體的形成，其中外層的化學(xué)性質(zhì)比內(nèi)層更穩(wěn)定，因此可以用乙酸選擇性地蝕刻內(nèi)層不穩(wěn)定的部分，以實現(xiàn)空心結(jié)構(gòu).所得的多層中空MIL-101晶體在苯乙烯氧化過程中顯示出顯著增強的催化活性.2019年，Zhao課題組［64］通過基于在單寧酸中對預(yù)成型固體ZnCo-ZIF進(jìn)行可控化學(xué)蝕刻的后合成策略，制備了由Zn和Co作為金屬中心組成的中空結(jié)構(gòu)雙金屬沸石咪唑框架（H-ZnCo-ZIF）.合成的H-ZnCo-ZIF在將CO2與環(huán)氧化物環(huán)加成到相應(yīng)的環(huán)狀碳酸鹽中表現(xiàn)出顯著的催化活性.由于改進(jìn)了源自中空結(jié)構(gòu)的傳質(zhì)，因此優(yōu)于固體ZnCo-ZIF類似物.2022年，Zhang課題組［61］采用熱解策略合成了富氧空位Mn-具有中空納米立方體結(jié)構(gòu)的Co尖晶石氧化物（MOF-CMO/400）.與傳統(tǒng)沉淀法制備的CoMn2O4納米顆粒相比，MOF-CMO/400對甲苯催化氧化的T90為209 ℃，比CoMn2O納米顆粒（247 ℃）低38 ℃.特別是在高溫區(qū)域，MOF-CMO/400納米立方體具有比CoMn2O4納米顆粒更窄的溫度范圍以實現(xiàn)100%的甲苯轉(zhuǎn)化率（圖7）.

HOMOF 具有獨特的層疊結(jié)構(gòu)，可促進(jìn)反應(yīng)物向活性位點的擴散，并提供作為納米反應(yīng)器的微環(huán)境條件，在有機催化領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景.通過對空心結(jié)構(gòu)的精心設(shè)計，更復(fù)雜的HOMOF 基催化劑（多殼HOMOF或金屬顆粒固定化HOMOF）可以在高效和分子選擇性的條件下，對有價值的有機化學(xué)品的生產(chǎn)會有良好的協(xié)同效應(yīng).

2.2 光催化和電催化

光吸收和利用效率以及光生電子-空穴對的復(fù)合率是決定催化劑光催化性能的2個關(guān)鍵因素［65］.研究表明，大孔的存在縮短了電荷載流子的傳輸距離，并有利于暴露可接近的光催化活性位點［66］.對于中空和多殼結(jié)構(gòu)，它們也有利于通過多次光反射和散射進(jìn)行光收集［67］.除了結(jié)構(gòu)外，MOF中的蝕刻誘導(dǎo)缺陷可作為持久活性位點，進(jìn)一步增強光催化活性［68］.Liu課題組［45］采用簡單的一鍋溶劑熱法，以十四面體CeMOF 為模板，制備了具有超薄納米片亞單元的新型Ce 摻雜ZnIn2S4（ZIS）十四面體空心納米籠.作為光催化劑，這些十四面體中空分層納米籠確保了更大的表面積、更多的活性部位暴露和充分的光收集.因此，最佳的Ce摻雜ZnIn2S4十四面體納米籠，即ZTNs-Ce20，表現(xiàn)出高的光催化析氫活性，并且在380 nm處的表觀量子效率為6.56%，是原始ZnIn2S4的3倍（圖8）.Sun課題組［69］制備了金屬有機骨架（MOF）負(fù)載共摻雜空心氮化碳（ZCCN）催化劑.該催化劑具有良好的可見光捕獲和電子轉(zhuǎn)移性能，在40 min內(nèi)可降解99%的四環(huán)素（TC）和65.9%的過氧單硫酸鹽（PMS）.高效的光生電子分離和輸運是PMS 活化和TC 降解的關(guān)鍵.同時，ZIF-67 的骨架結(jié)構(gòu)和氮化碳的三嗪環(huán)的保留使催化劑的穩(wěn)定性增強，減少了Co的浸出.

Fig.7 TEM and HRTEM images of solid MIL-101(A,B),SSHM(C,D),DSHM(E,F),and TSHM(G,H)[63],SEM images of H-ZnCo-ZIF hollow cages(I,J)[64],toluene conversion and CO2 yield(K,L),Arrhenius fitting curves over the MOF-CMO/T(350,400,and 450)and CoMn2O4 catalysts(M),effect of WHSV(N),catalytic performance in different runs(O),and stability test at 215°C on MOF-CMO/400(P)[61]

Fig.8 Photocatalytic H2 production activity of different samples after 4 h of light irradiation(A),time-yield plots of H2(B),wavelength-dependent AQE% with the ZTNs-Ce20 catalyst under monochromatic light irradiation(380,400,420,450 nm)(C),and stability of ZTNs-Ce20 for hydrogen production(D),Mott-Schottky plots of ZIS(E),ZTNs-Ce20(F)and schematic illustration of the band structure of the pristine ZIS and ZTNs-Ce20 samples(G)[45]

MOF 衍生金屬化合物、多孔碳或金屬復(fù)合材料已成為電催化中的潛在材料，如氧還原反應(yīng)（ORR）、析氧反應(yīng)（OER）、析氫反應(yīng)（HER）和氫氧化反應(yīng)（HOR）［70］.此外，蝕刻通常被用作一種簡單的策略，將雜原子摻雜到具有均勻分散性和無相分離的MOF中.引入理想的雜金屬原子有助于調(diào)整電子結(jié)構(gòu)并增強導(dǎo)電性，從而提高性能［71］.Gu 課題組［72］采用一種新的原位同時空化-摻雜（SCD）方法構(gòu)建雙金屬摻雜鈷金屬-有機框架中空納米球（CoM-MOF-HNSs，M=Ru 或Fe）.SCD 方法的關(guān)鍵點在于蝕刻Co MOF 的動力學(xué)與路易斯酸（MCl3，M=Ru 或Fe）誘導(dǎo)的更穩(wěn)定的CoM MOF 殼的協(xié)同生長之間的平衡.

然而，由于HOMOF的導(dǎo)電性較差，在惡劣的電化學(xué)條件下穩(wěn)定性較差，會導(dǎo)致MOFs的分解和相變，直接用于電化學(xué)能源應(yīng)用的報道仍然很少.利用共軛配體構(gòu)建導(dǎo)電MOF，將MOF支撐在導(dǎo)電襯底上以及引入外部刺激場是提高電荷轉(zhuǎn)移效率、增強電催化性能的有前景的途徑.盡管存在這些能源應(yīng)用的障礙，但不同的晶體組成和空心結(jié)構(gòu)為深入理解組成-結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系提供了很大的機會，可以為進(jìn)一步開發(fā)高效能源材料提供指導(dǎo).

2.3 吸 附

吸附被認(rèn)為是去除重金屬離子、染料和水里的有機污染物等污染物的有效方法［47］.盡管大多數(shù)MOF 具有超高比表面積，但其主要是微孔的，因此很難充分利用其內(nèi)孔吸附大尺寸污染物［73］.然而，創(chuàng)建大孔可以通過提高可接近表面積和促進(jìn)吸附動力學(xué)來解決這個問題［74］.Wang課題組［75］展示了一種通過乳液靜電紡絲方法制備中空MOF基（H-Co-MOF-74）納米纖維膜的策略，并將其用于可拆卸過濾裝置，結(jié)合排水型吸附，以從水溶液中去除7 種多環(huán)芳烴.制備的H-NFMs 顯示出優(yōu)異的去除效率（75%～93.9%），同時在多個循環(huán)中具有良好的再生潛力.Liu 等［76］展示了一種金屬-有機框架（MOFs）衍生方法，用于大規(guī)模合成分層雙殼Fe（OH）3@NiCo-LDH層狀雙氫氧化物（NiCo-LDH）空心立方體，在25 ℃時對剛果紅具有顯著的吸附能力，最大吸附量可達(dá)658.52 mg/g.Langmuir等溫線模型能較好地描述吸附等溫線，擬二級動力學(xué)模型能較好地表征吸附動力學(xué).剛果紅回收5次后，F(xiàn)e（OH）3@NiCo-LDH空心立方的去除率仍可達(dá)到73.1%，具有較好的回收效果.

相比其它商業(yè)吸附劑，HOMOF 材料特殊的空心結(jié)構(gòu)會大大加快傳質(zhì)效率，縮短吸附達(dá)到平衡的時間，從而增強萃取效果，同時還有較高的循環(huán)重復(fù)性.

2.4 氣體分離

當(dāng)使用MOF 作為填料加入基體時，應(yīng)避免界面空隙［77］.蝕刻可以用官能團(tuán)修飾MOF［48］，以增強MOF 與基體之間的界面結(jié)合.如，Yao 課題組［78］將羰基和羥基引入ZIF-8表面，用單寧酸（TA）蝕刻ZIF-8 以形成微孔ZIF-8-E 晶體.然后，將其引入聚醚砜（PES）膜基質(zhì)中以增強其CO2/N2分離性能.在ZIF-8 晶體中形成的尺寸約為100 nm 的通孔允許聚醚砜鏈向內(nèi)生長，確保減少非選擇性空隙的數(shù)量，從而實現(xiàn)ZIF-8-E和PES之間更好的相互作用.結(jié)果表明，ZIF-8-E/PES膜的CO2/N2分離性能顯著提高，CO2滲透率為15×105Pa，CO2/N2理想選擇性為6.5（圖9）.2022 年，Wei 課題組［79］利用快速電流驅(qū)動合成（FCDS）方法在20 min 內(nèi)在聚多巴胺（PDA）修飾的多孔不銹鋼中空纖維襯底上合成了一系列ZIF-8膜.當(dāng)電流密度為0.76 mA/cm2時，制備的10 cm長的ZIF-8中空纖維膜對H2/CO2的選擇性為14，H2的通透性為1.9×10-10mol/（m2·s·Pa），連續(xù)分離120 h時具有良好的穩(wěn)定性.

由于MOF 結(jié)構(gòu)的篩分作用和空心腔的高滲透性，HOMOF 也適用于大規(guī)模的分離應(yīng)用.除了HOMOF外，ZIF-8等HOMOFs還可以通過與聚（氯乙烯）-g-聚（甲基丙烯酸氧乙炔）等其它功能材料相結(jié)合形成復(fù)合膜，實現(xiàn)混合物的高效分離［80］.這為利用HOMOF 基膜打破滲透性和選擇性之間權(quán)衡行為的限制提供了一種很有前途的方法.HOMOF 基膜的制備在未來大規(guī)模的實際分離應(yīng)用中也很有前景.

2.5 傳 感

為了提高M(jìn)OF對目標(biāo)分析物的檢測限、靈敏度和選擇性，需要合理的結(jié)構(gòu)演變和功能修飾［81］.本課題組［39］制備了銀納米線上的空心Co-Ni 層狀雙氫氧化物（LDH）納米籠（Ag@LDH），通過表面增強拉曼散射（SERS）傳感器探索了納米顆粒表面的氣流動力學(xué).Ag納米線提供用于痕量測定的放大拉曼信號；中空LDH納米籠用作氣體限制腔，以改善氣體分析物的捕獲和吸附.拉曼強度和對數(shù)分析物濃度呈現(xiàn)近似線性關(guān)系；SERS傳感器對醛的檢測限為1.9×10-9（1.9 ppb）.混合模擬氣體中的各種醛通過拉曼光譜統(tǒng)計分析和多元方法（包括主成分分析和層次聚類分析）進(jìn)行區(qū)分（圖10）.

Fig.9 Schematic diagram of the preparation of ZIF-8/PES and ZIF-8-E/PES membranes(A),effects of feed pressure(B) and temperature(C) on the gas separation performance of ZIF-8-E/PES membrane,SEM images of PES(D,G),ZIF-8-E/PES(E,H),and ZIF-8/PES(F,I) membranes:cross-sections(D—F)and surfaces(G—I)[circles in(F)indicate non-selective voids][78]

Fig.10 Illustration of the strategy conformational transition of analyte with substrate(A)and diagram of a SERS sensor for volatile organic compound(VOC) detection(B),SEM and TEM images of Ag nanowire(C,D),Ag@ZIF-67(E,F)and Ag@LDH(G,H)[39]

獨特的微/介孔中空結(jié)構(gòu)具有更多暴露的活性位點、多個反應(yīng)界面和增強的電導(dǎo)率，對導(dǎo)電產(chǎn)物的氧化具有較高的電催化能力［82］.Gao課題組［83］報道了一類多孔空心氮摻雜銅基納米籠（HPH-N-Cu NCs）作為檢測有機磷農(nóng)藥的高靈敏度電化學(xué)傳感平臺.HPH-N-Cu NCs的乙酰膽堿酯酶（AChE）生物傳感器對乙酰硫代膽堿的米氏方程常數(shù)為126 μmol/L，對甲胺磷的檢測限為2.58×10-11g/L（S/N=3），檢測范圍為1.00×10-9～1.00×10-3g/L.此外，該生物傳感器在實際樣品檢測中具有良好的穩(wěn)定性和較高的準(zhǔn)確性.

簡而言之，HOMOF具有低密度、高吸附能力、高表面活性位點和易于質(zhì)量擴散的固有富集特性，使其成為傳感應(yīng)用中具有高靈敏度和可重復(fù)性的有前途的候選材料.基于HOMOF傳感器日益成熟的制造技術(shù)將為未來的實際商業(yè)化和大規(guī)模檢測應(yīng)用提供許多機會.

2.6 超級電容器

分級孔隙和中空結(jié)構(gòu)可提供多個通道以促進(jìn)離子傳輸，能夠有效緩解電極材料的體積膨脹，從而提高其速率能力和循環(huán)穩(wěn)定性［30］.Lu等［84］通過在自犧牲MOF納米板上組裝甲階酚醛樹脂-F127膠束，然后進(jìn)行碳化，制備了中空有序介孔碳（HOMC）材料.由于空心結(jié)構(gòu)、有序介孔和氮摻雜的優(yōu)勢，HOMC作為超級電容器（SCs）的電極材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能.其高比容為271 F/g在電流密度為0.5 A/g、優(yōu)異的倍率性能，20000次循環(huán)后的電容保持率高為98.1%.Ensafi課題組［85］采用順序模板法（STA）開發(fā)了具有十二面體形狀的鎳/鈷/銅硫化物中空多殼結(jié)構(gòu)（NiCuCo2S4-HoMS，NCCS HOMS），其中，Ni/Cu/Co-ZIF-67作為模板.NCCS HOMS作為高性能不對稱中的優(yōu)良電極材料，表現(xiàn)出良好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性（5000次循環(huán)后回收率為89.4%）以及極高的比電容（2437.5 F/g）.

雖然HOMOF材料在超級電容器領(lǐng)域的應(yīng)用仍處于起步階段，這種材料的商業(yè)化生產(chǎn)和實際應(yīng)用還有很長的路要走，但是有序介孔殼的中空結(jié)構(gòu)具有優(yōu)異的電容性能，可作為緩沖帶縮短擴散路徑，為離子傳輸提供平滑通道.這條路線將對多種性能材料的探索以及儲能器件的發(fā)展做出巨大貢獻(xiàn).

2.7 生物醫(yī)學(xué)

MOF已成為一種新型的藥物儲存和輸送宿主矩陣［86］.2021年，Yang課題組［87］通過自我犧牲ZIF-8納米顆粒（NPs）模板構(gòu)建了具有介孔球殼的有機框架（H-PMOF）NPs.與非空心卟啉MOF 納米顆粒相比，H-PMOF 納米平臺不僅顯示出顯著增強的光動力治療效果，而且可以作為優(yōu)良的藥物載體，以635%的超高載藥量共同負(fù)載阿霉素（DOX）和吲哚菁綠（ICG），并且制造了多功能仿生納米平臺（DIHPm）.DIHPm由于細(xì)胞膜偽裝而實現(xiàn)了出色的同源腫瘤靶向性，并顯示出成像引導(dǎo)的協(xié)同光動力/光熱/化療抗癌活性，在體外殺死腫瘤細(xì)胞，在體內(nèi)以非常低的劑量抑制腫瘤生長和轉(zhuǎn)移（圖11）.2022年，Xue 課題組［88］通過一鍋水熱法制備了一種以Au 納米顆粒為核心，以—NH2配體為外殼功能化的Zn/Ni 雙金屬金屬-有機骨架（MOFs）組成的空心納米催化劑（Au@Zn/Ni-MOF-2-NH2），通過催化氧化D-木糖合成D-木糖酸.實驗和研究證實了空心核殼結(jié)構(gòu)在Au納米顆粒和多孔MOF之間存在協(xié)同效應(yīng)并促進(jìn)了反應(yīng)物和產(chǎn)物分子運輸.D-木糖酸生成的翻轉(zhuǎn)頻率為76.53 h-1，是純Au 納米催化劑的306倍.Au@Zn/Ni-MOF-2-NH2的高度集成結(jié)構(gòu)在氧化過程中循環(huán)使用是穩(wěn)定的，這進(jìn)一步證明了這種中空核-殼異構(gòu)的雙金屬MOF納米催化劑的優(yōu)越可用性.

Fig.11 Schematic diagram of H-PMOF NPs synthesis and application[87]

總之，HOMOF材料的高表面積、高效的抗菌和吸附性能，以及可持續(xù)和具有成本效益的基板的使用，使其在其它復(fù)合材料中脫穎而出，揭示了作為新型功能材料在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的巨大潛力.

2.8 其它應(yīng)用

除上述應(yīng)用外，HOMOF或HOMOF衍生材料也已用于其它應(yīng)用，如微波吸收［89］和比色分析生物分子［90］.2020年，Kong 課題組［89］使用中空ZnNi MOF 作為犧牲模板，通過一步熱解工藝制備了具有良好邊緣的中空ZnNiC-600 納米復(fù)合物.由于ZnNiC-600 的特殊結(jié)構(gòu)，出現(xiàn)了多極化過程，并對2～18 GHz的總反射損耗做出了顯著貢獻(xiàn).最重要的是，在1.6 mm 的厚度下實現(xiàn)了-66.1 dB 的強微波吸收強度（圖12）.同年，Wang課題組［90］設(shè)計并提出了一種由MOF衍生的新型中空MnFeO氧化物，其具有通過調(diào)節(jié)pH值模擬氧化酶和過氧化物酶的固有活性.基于在L-半胱氨酸（Cys）存在下的比色反應(yīng)和氧化酶樣活性的阻礙以及由于Cys和汞（II）離子（Hg2+）的特異性絡(luò)合而恢復(fù)的氧化酶樣活性，開發(fā)了一種用于Cys 和Hg2+檢測的新型比色傳輸平臺，Cys 的線性范圍為1～25 μmol/L，Hg2+的線性范圍為0.1～15 μmol/L.此外，基于產(chǎn)生羥基自由基（·OH），建立了一個更好的檢測H2O2的比色傳感平臺，線性范圍為1～60 和60～300 μmol/L.此外，中空MnFeO 氧化物具有高穩(wěn)定性、優(yōu)異的選擇性和長時間的良好活性.

Fig.12 Reflection loss and normalized input impedance(A),Cole-Cole plots for ZnNiC-600(B),RLmin/thickness values of microwave absorbers derived from different MOFs(C),and proposed microwave attenuation mechanism for ZnNiC-600(D)[89]

3 總結(jié)與展望

總結(jié)了HOMOF 的各種合成策略，強調(diào)了HOMOF 在各種應(yīng)用中的貢獻(xiàn).對于HOMOF 的未來發(fā)展，建議考慮以下方面.首先，合成HOMOF 時，蝕刻劑和蝕刻策略應(yīng)對環(huán)境友好，不使用有害溶劑，以滿足綠色化學(xué)標(biāo)準(zhǔn).在蝕刻過程中，便于控制蝕刻程度，以獲得理想的孔結(jié)構(gòu)、形態(tài)和組成.蝕刻劑的類型、濃度以及蝕刻條件（溫度、pH值、溶劑類型、蝕刻時間等）可以極大地影響蝕刻程度，從而改變HOMOF的最終形態(tài)和性能.值得注意的是，當(dāng)使用不同的蝕刻劑蝕刻不同的MOF時，最佳蝕刻條件不同.此外，利用蝕刻處理的易調(diào)性，MOF的孔結(jié)構(gòu)可以實現(xiàn)多樣化.在某些情況下，蝕刻過程是復(fù)雜的，有多種蝕刻機制.因此，應(yīng)從實驗和理論兩方面對蝕刻機理進(jìn)行深入研究.此外，機理研究有助于揭示影響蝕刻過程的關(guān)鍵因素，有利于優(yōu)化蝕刻條件.

其次，模擬和建模有助于研究蝕刻機理，更重要的是，如果蝕刻伴隨缺陷工程，模擬可以提供缺陷如何影響吸附、催化和其它性能的清晰視圖，從而可以很好地建立蝕刻誘導(dǎo)缺陷與性能之間的關(guān)系.然而，相關(guān)研究有限，今后應(yīng)予以重視.

最后，在應(yīng)用方面，由于結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)變化，應(yīng)深度評估蝕刻后MOF的穩(wěn)定性.在這方面，需要進(jìn)行長期性能測試，HOMOF的性能應(yīng)與原始MOF進(jìn)行比較.此外，當(dāng)用于藥物遞送和釋放時，應(yīng)仔細(xì)研究HOMOF的毒性.在能源領(lǐng)域的相關(guān)應(yīng)用，仍是一個開始，但HOMOF具有較高的比表面積和層間空間，具有豐富的活性電活性位點，反應(yīng)動力學(xué)效率高，有很好的發(fā)展前景.

總之，蝕刻獲得的HOMOFs在結(jié)構(gòu)、成分和物理化學(xué)上比原始MOF更有優(yōu)勢，使其最大限度地發(fā)揮其原有特性，并產(chǎn)生額外的性能.希望本文能讓研究者更好地了解HOMOFs的發(fā)展現(xiàn)狀和前景，從而啟發(fā)未來更多相關(guān)的研究.