空腔型納米炭的制備與應(yīng)用

王思佳，侯 璐，李成龍，李文翠，陸安慧

（大連理工大學(xué)化工學(xué)院,大連 116024）

空腔是一種由外部殼體連續(xù)包圍而成的、內(nèi)部為孔洞的結(jié)構(gòu).自然界存在多種空腔結(jié)構(gòu)，如動物體內(nèi)的胃、肺泡，還有植物界常見的蓮藕、竹子等.在納米科學(xué)領(lǐng)域，空腔型與實體型結(jié)構(gòu)相比，前者具有低密度、高表面積/體積比、獨特的內(nèi)部空間和可調(diào)的殼體厚度等特征.對于殼體由多孔炭材料構(gòu)成的空腔結(jié)構(gòu)而言，還具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)及優(yōu)異的導(dǎo)電性、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性等額外特性.當(dāng)空腔尺寸比其殼體中的孔道尺寸大至少一個數(shù)量級時，通常將這種納米炭材料稱為空腔型納米炭.

作為多孔炭材料領(lǐng)域的重要分支，空腔型納米炭因其特殊的形貌結(jié)構(gòu)特征和物理化學(xué)性質(zhì)受到廣泛關(guān)注，在能源存儲、催化轉(zhuǎn)化、吸附分離和生物醫(yī)藥等領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力［1，2］.如，空腔的存在不僅增大了電極材料與電解質(zhì)的接觸面積，還可以縮短離子的傳輸路徑；多孔炭殼則能夠有效緩解電荷儲存過程中產(chǎn)生的體積膨脹和收縮.二者協(xié)同作用，最終帶來了優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，廣泛應(yīng)用于鋰離子電池、鈉離子電池和超級電容器等電子儲能器件［3～5］.在催化反應(yīng)中，炭殼可以作為保護(hù)層，通過將金屬限域在其孔道及內(nèi)部而有效避免其燒結(jié)和流失，提高催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性；獨特的空腔結(jié)構(gòu)則有利于反應(yīng)物的富集，提升反應(yīng)活性；可調(diào)的孔徑結(jié)構(gòu)還可以進(jìn)一步實現(xiàn)分子篩分［6，7］.此外，由于價格低廉、孔隙發(fā)達(dá)和機(jī)械強(qiáng)度良好等優(yōu)勢，空腔型納米炭也常用于氣體分子、重金屬離子和有機(jī)污染物的吸附和分離［8］.考慮到炭材料的無毒無害性、易于表面官能化等特征，將其應(yīng)用于藥物分子的傳遞與控釋，成為目前生物醫(yī)藥領(lǐng)域極具潛力的診斷和治療手段之一［9］.

在過去的20年中，隨著合成技術(shù)和表征方法的不斷發(fā)展，研究人員不僅實現(xiàn)了對空腔型炭材料形貌和結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)調(diào)控，還能從納米尺度上明晰其形成機(jī)理.截至目前，各種具有空腔結(jié)構(gòu)的炭材料不斷出現(xiàn)，依據(jù)微觀形貌不同，可將其分為空腔型炭球、炭纖維、炭片、碗狀以及多面體狀炭材料；依據(jù)空腔構(gòu)型的差異，又可分為單空腔和多空腔結(jié)構(gòu)的炭材料；此外，通過對殼層數(shù)量進(jìn)行調(diào)控，可以實現(xiàn)雙殼層甚至多殼層空腔型納米炭的構(gòu)筑.本文首先綜合評述了空腔型納米炭的制備方法（包括限域熱解法、硬模板法、軟模板法、自模板法、改進(jìn)的St?ber法和靜電紡絲法），討論了不同方法對其形貌及結(jié)構(gòu)的調(diào)控思路，隨后總結(jié)了空腔型納米炭在電化學(xué)儲能、催化轉(zhuǎn)化、吸附分離和生物醫(yī)藥領(lǐng)域的應(yīng)用研究進(jìn)展，最后對現(xiàn)存問題與發(fā)展趨勢進(jìn)行了總結(jié)和展望.

1 空腔型納米炭的制備方法

1.1 限域熱解法

限域熱解法是一種制備空腔型納米炭的有效方式，是指通過在炭前驅(qū)體外表面包覆緊密的域?qū)?，使熱解過程中產(chǎn)生的含碳分子直接沉積在域?qū)觾?nèi)表面，從而實現(xiàn)空腔結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑.這一概念最先由我們課題組［10］提出，利用該策略成功制備了空腔尺寸約220 nm、炭殼厚度約40 nm的納米炭球，同時具備優(yōu)異的單分散性.具體過程如下：以聚苯乙烯（PS）納米球為硬模板、酚醛樹脂為炭前驅(qū)體，通過在聚合物球表面包覆一層SiO2無機(jī)外殼來發(fā)揮限域保護(hù)作用，避免聚合物球的直接接觸，防止其在熱解過程中發(fā)生粘連或團(tuán)聚.隨著研究的不斷深入，限域熱解策略在調(diào)控內(nèi)部空腔尺寸與結(jié)構(gòu)方面展現(xiàn)出高度的靈活性與可控性，目前已成為構(gòu)筑空腔型炭材料的重要手段之一.此外，該方法還可以實現(xiàn)溶劑可分散的膠體型納米炭材料的制備，有效解決了傳統(tǒng)高溫?zé)峤膺^程中納米炭的嚴(yán)重團(tuán)聚問題.

Fig.1 Schematic illustrations of the synthesis of the hollow core-shell interlinked carbon spheres(A),TEM images of solid polymer nanospheres(B),polymer/silica nanohybrids(C)and carbon/silica hybrids(D)[11]

首先，限域熱解策略可以實現(xiàn)空腔結(jié)構(gòu)的原位構(gòu)筑.Sun等［11］通過在聚苯并噁嗪聚合物球表面包覆一層相對致密的SiO2外殼，經(jīng)過熱解和除硅過程，合成了一種微孔炭核與介孔炭殼相連的蛋黃殼結(jié)構(gòu)納米炭球［圖1（A）～（D）］.在限域熱解過程中，聚合物球逐漸分解并收縮為微孔的炭核，同時，揮發(fā)性物質(zhì)在硅殼內(nèi)壁沉積成炭殼，受界面自由能的驅(qū)動作用，最終形成核殼相連的特殊結(jié)構(gòu).類似地，Yang等［12］以3-氨基酚/甲醛介孔聚合物球為前驅(qū)體，通過限域熱解法獲得了具有介孔外殼的空腔型炭球.這是由于內(nèi)部多孔的炭骨架易被熱解氣體活化，實現(xiàn)了空腔的生成及其體積的不斷增大，而直接熱解則只能得到實體結(jié)構(gòu)的介孔炭球.需要指出的是，原位產(chǎn)生的空腔結(jié)構(gòu)與SiO2外殼的孔隙結(jié)構(gòu)也具有密切的關(guān)系.同樣是以聚苯并噁嗪聚合物球為前驅(qū)體，Yu等［13］通過介孔SiO2殼層的限域作用，成功合成了一種具有微孔外殼和內(nèi)部網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的納米炭球.這主要歸因于，熱解過程中大分子氣體的自由逃逸被介孔SiO2殼層阻礙，使得聚合物球的內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生重構(gòu)［圖2（A）～（D）］.通過改變聚合物球的老化周期和熱解條件，還可以實現(xiàn)炭球內(nèi)部網(wǎng)格疏密程度的調(diào)控.Du 等［14］以聚苯乙烯/聚丙烯腈（PSPAN）納米球為前驅(qū)體，包覆具有不同孔道開放程度的SiO2殼層.熱解后得到了炭殼厚度不同的空腔型炭球.結(jié)果表明，隨著SiO2殼層孔道開放程度的降低，炭殼厚度逐漸增大.這是由于較為致密的域?qū)訉?dǎo)致分子難以穿透，因而實現(xiàn)了較厚的炭層沉積.除了上述通過正硅酸乙酯（TEOS）的水解縮合來實現(xiàn)SiO2限域空間的構(gòu)筑，原則上，限域外殼也可以拓展為膠體粒子或其它組分.如，Wang 等［15］將SiO2納米顆粒通過靜電作用組裝到聚合物球表面作為限域外殼，獲得了表面粗糙度可調(diào)、水分散性良好的納米炭球.然而由于外殼的致密程度不夠，不能為熱解過程中揮發(fā)的碳質(zhì)小分子提供限域作用，因此無法產(chǎn)生空腔結(jié)構(gòu).由此可見，SiO2域?qū)拥拇嬖诩捌淇紫督Y(jié)構(gòu)的差異對空腔的形成和演化均發(fā)揮了關(guān)鍵作用.

Fig.2 Illustration of the synthesis of internal gridded hollow carbon spheres(A),TEM images of solid carbon sphere(B),polymer/silica fence(C)and gridded hollow carbon sphere(D)[13]

其次，限域熱解法還可以通過自活化機(jī)理實現(xiàn)對原有空腔尺寸的調(diào)控.Sun 等［16］以空腔直徑約40 nm的聚合物球為前驅(qū)體，經(jīng)限域熱解后觀察到一種特殊的空腔膨脹現(xiàn)象.如圖3（A）所示，直接熱解所得炭球（HCS-1）的空腔直徑約55 nm；而經(jīng)過SiO2殼層包覆、限域熱解（HCS-2@SiO2）后的空腔直徑增大至約160 nm.為了進(jìn)一步明晰空腔的演化過程，他們還探究了殼層孔隙結(jié)構(gòu)的影響：通過在鹽酸、乙醇中回流去除殼層中的十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）模板劑，將較為致密的SiO2外殼轉(zhuǎn)化為介孔殼層，熱解后發(fā)現(xiàn)炭球（HCS-3@mSiO2）的空腔直徑僅約120 nm.基于上述實驗現(xiàn)象，他們提出了限域熱解導(dǎo)致的空腔膨脹機(jī)理：在熱解過程中，原位生成的氣體（CO2和H2O 等）在空腔中聚集并形成高壓，通過自活化機(jī)制使炭殼部分氣化，最終實現(xiàn)了空腔體積的增加.而當(dāng)SiO2外殼孔道的開放程度較大時，原位產(chǎn)生的氣體可以通過殼層進(jìn)行持續(xù)疏散，降低了自活化效應(yīng)，導(dǎo)致空腔尺寸增加程度的降低.

Fig.3 Synthesis processes of hollow carbon nanospheres(A)[16],TEM images of HCF/SiO2 displaying the cavity and mesoporous shell(B),TEM images of S@HCF(C)(inset: shows the microporous shell),STEM images and linear EDX element distributions of HCF/SiO2(D),sulfur/HCF/SiO2(E),and S@HCF(F)[18]

進(jìn)一步將限域熱解策略與模板法相結(jié)合，還可以實現(xiàn)非球形空腔結(jié)構(gòu)納米炭及其復(fù)合材料的可控制備.Zhang等［17，18］以嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯（F127）膠束為軟模板、以間苯二酚和六亞甲基四胺為碳源，通過水熱合成和限域熱解過程，成功制備了空腔直徑可調(diào)、末端閉合的炭纖維（HCF）［圖3（B）～（F）］.Lei 等［19］在β-FeOOH 納米棒表面依次包覆聚多巴胺（PDA）和SiO2殼層，在熱解過程中，受到密閉空間的限域作用，PDA 熱解和β-FeOOH 脫水產(chǎn)生的氣體分子（CO，H2O，H2等）聚集產(chǎn)生高壓，促進(jìn)空腔的形成，除硅后成功得到了具有空腔結(jié)構(gòu)的Fe3O4@C納米棒.

此外，限域熱解法還可以實現(xiàn)炭材料孔徑的有效調(diào)控.Du等［20］通過在介孔聚合物表面包覆一層致密的SiO2外殼，經(jīng)熱解除硅后，合成了介孔尺寸可調(diào)的納米炭球（O-MCS）.這是由于熱解過程中納米限域空間原位生成的氣體分子（CO2和H2O等）帶來的活化效應(yīng)的影響.當(dāng)TEOS 的加入量小于0.5 mL時，SiO2殼層較薄，無法將揮發(fā)性氣體有效地限制在納米空間內(nèi)，因而炭球的介孔尺寸沒有明顯增加；進(jìn)一步增加TEOS 的用量（0.5～1.5 mL），較厚的SiO2殼層可以提高內(nèi)部揮發(fā)性氣體的壓力及活化效果，炭球的介孔尺寸從3.1 nm增加到10 nm（圖4）.Zhang等［21］以F127為軟模板制備了有序介孔聚合物納米球，通過調(diào)節(jié)介孔SiO2外殼的包覆厚度，實現(xiàn)了孔徑的可控放大（1.0 nm增加到10.8 nm）.總之，限域熱解法是制備膠體型可分散、空腔尺寸和殼層孔隙度可調(diào)的納米炭的獨特方法，為空腔型炭材料的設(shè)計合成、功能化應(yīng)用提供了理論依據(jù)和實驗指導(dǎo).

Fig.4 Schematic illustrations of the synthesis of the O-MCS with tunable large mesoporous size[20]

1.2 硬模板法

硬模板法是制備空腔型納米炭材料常用的方法之一，能夠直接定制產(chǎn)物的微觀形貌和空腔結(jié)構(gòu).一般分為以下4個步驟：（1）硬模板的選定/制備；（2）炭前驅(qū)體的包覆；（3）高溫?zé)峤猓唬?）移除模板.到目前為止，多種價格低廉、易于制備的硬模板已被廣泛用于空腔的構(gòu)筑，如SiO2、聚合物、金屬和金屬氧化物等納米顆粒.通過控制模板的形狀，空腔型納米炭可以從簡單的球體擴(kuò)展到管狀、納米片、多面體甚至超結(jié)構(gòu)，為其功能化和個性化應(yīng)用提供了一條直接有效的途徑［22］.

1.2.1 以SiO2球為硬模板 由于SiO2球尺寸可調(diào)，具備優(yōu)良的機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性，因此常被用作犧牲模板來制備空腔型納米炭球.通過經(jīng)典的St?ber法，SiO2球可以較容易地實現(xiàn)批量制備.此外，由于SiO2可以通過氫氟酸（HF）或NaOH的刻蝕實現(xiàn)選擇性移除，而較為穩(wěn)定的炭殼結(jié)構(gòu)得以保留，從而實現(xiàn)空腔型納米炭材料的構(gòu)筑.2012年，Han等［23］首先利用St?ber法制備了SiO2納米球，采用3-氨丙基三甲氧基硅烷（APMS）對其進(jìn)行表面改性，再以葡萄糖為炭前驅(qū)體，通過水熱法制備了單分散的、具有微孔外殼的空腔型炭球.這主要歸因于改性的SiO2納米球表面存在大量銨基，可以通過靜電力與葡萄糖的羥基相互作用，從而實現(xiàn)炭前驅(qū)體在SiO2球表面的吸附［圖5（A）～（E）］.Liu等［24］以SiO2球為硬模板，通過PDA的包覆與熱解，實現(xiàn)了空腔型納米炭球的成功制備，炭化收率高達(dá)60%，這是多巴胺（DA）首次被用于炭基納米材料的構(gòu)建.在此基礎(chǔ)上，Guan等［25］進(jìn)一步將TMB（1，3，5-三甲基苯）/F127/PDA復(fù)合膠束組裝到SiO2球表面，經(jīng)800 ℃炭化、HF刻蝕模板后，獲得了具有介孔外殼的納米炭球.Liu等［26］首先將SnO2包覆在SiO2球表面，形成SiO2@SnO2核殼結(jié)構(gòu).隨后進(jìn)行PDA包覆并選擇性刻蝕掉內(nèi)部的硅組分，經(jīng)炭化與硫化過程，實現(xiàn)了具有空腔結(jié)構(gòu)的SnS2@C納米球的制備.

Fig.5 Schematic illustration of the formation process of the carbon hollow-spheres(A),representative FESEM(B,C)and TEM(D,E)images of the carbon hollow-spheres[23]

除此以外，酚醛樹脂也是制備納米多孔炭的優(yōu)良前驅(qū)體.Zhao等［27］以間苯二酚和甲醛為碳源、乙二胺為氮源和催化劑、SiO2球為硬模板，通過簡單的界面組裝過程成功制備了直徑約120 nm、殼層厚度約10 nm的氮摻雜空腔型炭球，其比表面積和孔體積分別為267 m2/g和1.2 cm3/g.2014年，我們課題組［28］以商用SiO2溶膠作為硬模板，以間苯二酚、甲醛、1，6-己二胺（DAH）為前驅(qū)體，經(jīng)聚合、炭化并去除模板劑后，獲得了具有獨特珊瑚狀形貌的空腔型納米炭材料.這主要是由于質(zhì)子化程度較高的DAH分子可以通過靜電、氫鍵作用吸附于硅球表面，同時作為橋梁將SiO2納米球串聯(lián)起來，隨后誘導(dǎo)酚、醛單體的表面聚合［圖6（A）］.此外，通過調(diào)節(jié)SiO2與間苯二酚的摩爾比，可以實現(xiàn)孔容與炭殼厚度的精準(zhǔn)調(diào)控［圖6（B）］.Yang等［29］還以六氯環(huán)三磷腈和4，4′-二羥基二苯砜為碳源，通過與SiO2納米球的聚合共組裝過程，實現(xiàn)了N，P和S共摻雜的超結(jié)構(gòu)多孔炭的可控合成.

Fig.6 Diagram for the formation process of the coral-like carbon(A),relationship between the molar ratio of SiO2 to resorcinol and the total pore volume of the coral-like carbons(B)[28]

1.2.2 以聚合物球為硬模板 一些形貌規(guī)則、尺寸均勻的單分散聚合物球，特別是PS球，也可以作為硬模板來實現(xiàn)空腔型納米炭材料的構(gòu)筑.與SiO2不同的是，PS 組分在400 ℃以上的溫度下會發(fā)生分解，因而簡化了繁瑣的模板劑移除步驟.2010年，White等［30］以直徑約100 nm的PS球作為模板，以葡萄糖為碳源，通過水熱法制備了空腔型納米炭球.Arif等［31］通過微波輔助的方式，用六羥甲基三聚氰胺六甲醚對PS球進(jìn)行包覆，熱解后獲得了氮摻雜量高達(dá)37.1%的空腔型炭球.此外，通過對PS球進(jìn)行表面改性，可以實現(xiàn)炭前驅(qū)體種類的擴(kuò)展.Han等［32］將PS球用濃硫酸進(jìn)行預(yù)處理，順利將磺酸基接枝到其表面（SPS）.將苯胺（ANI）加入后，其受靜電力和氫鍵作用而吸附在帶負(fù)電的SPS球表面，過硫酸銨引發(fā)ANI 單體聚合，形成SPS@PANI 復(fù)合結(jié)構(gòu).最后，將SPS@PANI 顆粒分散到N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中去除SPS 內(nèi)核，熱解后得到了尺寸均勻、形態(tài)完整的空腔型納米炭球（PNHCS）［圖7（A）～（E）］.Lv 等［33］以羧基修飾的聚苯乙烯（PS-COOH）球為模板劑，通過PDA 和聚吡咯（PPy）的逐層組裝，構(gòu)建了一種殼層數(shù)目可控的氮摻雜納米炭球.與單殼層炭球相比，具有4殼層炭球的比表面積從43.9 m2/g提高到了1110.2 m2/g.除了簡單的球形結(jié)構(gòu)外，PS還可用于構(gòu)筑形貌各向異性的空腔型炭材料.Liang等［34］將帶有空腔的PS球膠體分散液在空氣中干燥，由于在溶劑蒸發(fā)過程中受到毛細(xì)作用力，PS球坍塌成碗狀結(jié)構(gòu).以此為模板劑并引入尿素作為碳源，同時沉積SnO2，經(jīng)熱解成功制備了碗狀SnO2@C復(fù)合材料.

Fig.7 Illustration of the synthesis route for PNHCS(A),SEM images of sulfonated PS spheres(B),PNHCS(C)and TEM images of PNHCS(D,E)[32]

除了采用PS作為模板劑，一些其它種類的聚合物也可用于空腔的構(gòu)筑.Cai等［35］以聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）納米球為模板進(jìn)行PDA 包覆，通過共價鍵和靜電力等相互作用，Co2+被成功錨定在PDA殼層表面.經(jīng)過高溫處理去除PMMA，最終得到了Co和N共摻雜的空腔型炭球.Hao等［36］以三聚氰胺-甲醛樹脂（MF）納米球為硬模板，PDA包覆后浸漬Fe3+，由于MF在900 ℃下的殘?zhí)柯蕛H為9.8%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），高溫?zé)峤鈱?dǎo)致內(nèi)核幾乎完全分解，最終獲得了超小Fe/Fe3O4納米顆粒包覆在內(nèi)部的氮摻雜空腔型納米炭球.

1.2.3 以金屬/金屬氧化物顆粒為硬模板 一些廉價易得、環(huán)境友好的金屬/金屬氧化物顆粒，如Na，Zn，MgO和陽極氧化鋁（AAO）等，由于可以通過簡單的酸處理實現(xiàn)移除，也常用于空腔型炭材料的制備.2008 年，Cai 等［37］首次利用金屬鈉和六氯苯在400 ℃的共熱條件下實現(xiàn)了空腔型炭球的制備，其中，金屬鈉作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑和還原劑在整個合成過程中發(fā)揮了重要作用.采用同樣的方法，Wang等［38］以Zn顆粒為硬模板、葡萄糖為碳源，制備了微米級的空腔型炭球，殼層由直徑為10～100 nm的空心納米球組成，是以反應(yīng)過程中產(chǎn)生的H2氣泡作為模板形成的.Hu等［39］以MgO為模板、苯為碳源，通過化學(xué)氣相沉積的方式實現(xiàn)了高純度炭納米籠的制備，其比表面積高達(dá)2053 m2/g.Guo等［40］以AAO膜為模板，以聚丙烯腈為前驅(qū)體進(jìn)行浸漬，炭化后制備了直徑約200 nm 的炭管.2014 年，我們課題組［41］以MoO3納米棒為硬模板，通過Fe3+的水解將其表面均勻包覆一層FeOOH殼層.隨后去除模板，繼續(xù)包覆PDA，熱解導(dǎo)致FeOOH 發(fā)生脫羥基化，產(chǎn)生了具有空腔結(jié)構(gòu)的Fe3O4@C 納米棒.Chen 等［42］還以MnO2纖維為初始模板，以苯胺為碳源，通過化學(xué)氣相沉積（CVD）的方式成功制備了以空腔型MnO@C 纖維為組成單元的自支撐薄膜（MnO@HCF）［圖8（A）］.與MnO2纖維不同，MnO@C 呈現(xiàn)獨特的豆莢狀［圖8（B）～（G）］.這是由于在高溫CVD 過程中，苯胺揮發(fā)并擴(kuò)散到MnO2纖維表面，使其還原為MnO.同時發(fā)生了晶體形態(tài)的重構(gòu)，形成具有較低表面能的納米棒，進(jìn)一步相互連接形成豆莢狀結(jié)構(gòu).此外，采用具有空腔結(jié)構(gòu)的金屬/金屬氧化物顆粒作為模板劑，也可以實現(xiàn)多殼層炭材料的構(gòu)筑.Zhang等［43］以空腔型SnO2納米球為硬模板，將葡萄糖衍生的多糖聚合物均勻包覆在其內(nèi)外表面和孔道中，隨后在H2/N2（體積比1∶9）氣氛中進(jìn)行炭化，同時SnO2被還原為金屬Sn.采用鹽酸去除Sn顆粒，獲得了雙殼層的納米炭球.近期，一些研究人員還嘗試?yán)媒饘偬妓猁}作為硬模板，除了具備制造空腔的作用以外，其炭化時分解產(chǎn)生的CO2還可以對目標(biāo)材料產(chǎn)生活化作用.如，He等［44］以CaCO3為模板制備了一種氮摻雜、高石墨化度的空腔型炭球，其比表面積高達(dá)736 m2/g.

Fig.8 Illustration of the synthesis of the self-standing MnO@HCF electrode(A),SEM image of MnO2 nanofibers(B),TEM image of MnO@HCF-3(E),SEM and TEM images of MnO@HCF-1(C,F)and MnO@HCF-2(D,G)[42]

總之，盡管硬模板的移除步驟較為繁瑣，但通過該方法制備的納米炭形貌可控、空腔尺寸可調(diào)，且無需昂貴的設(shè)備，因此該方法仍是目前制備空腔型納米炭的常用手段之一.

1.3 軟模板法

軟模板法主要是指以膠束或乳滴作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑來制備炭材料的方法.作為軟模板材料的膠束和乳滴通常是由兩親性的表面活性劑分子自組裝或表面活性劑與有機(jī)溶劑共組裝而成，這些軟模板材料在炭前驅(qū)體熱解過程中能夠蒸發(fā)或分解，因此無需強(qiáng)酸/強(qiáng)堿處理等步驟.總的來說，軟模板法具有操作簡單、可調(diào)控性強(qiáng)的特點，但是由于膠束/乳滴等“軟物質(zhì)”的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性或均勻性的不足，因此，實現(xiàn)空腔型材料形貌和尺寸的精確調(diào)控仍是一項挑戰(zhàn)工作.

1.3.1 基于膠束的軟模板法 基于膠束的軟模板法制備空腔結(jié)構(gòu)，首先需要制備特定形貌的膠束結(jié)構(gòu)，然后通過靜電力或氫鍵作用使聚合物單體與膠束界面相結(jié)合，得到膠束/單體絡(luò)合結(jié)構(gòu)，再誘導(dǎo)聚合物單體的原位聚合形成膠束@聚合物復(fù)合結(jié)構(gòu)，最后通過熱解將聚合物轉(zhuǎn)化為炭材料，同時去除模板劑，實現(xiàn)空腔的構(gòu)筑.

球形膠束是膠束最常見的一種形貌，利用各種表面活性劑組分（離子型/非離子型）組裝成的球形膠束，可以制備出單殼層或者雙殼層的炭球.Wang等［45］利用聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯（P123）和油酸鈉形成的球形膠束為模板，制備出了單分散的、直徑和殼層厚度可調(diào)的空腔型炭球.通過延長反應(yīng)時間或提高炭前驅(qū)體的濃度，可以得到直徑在100～300 nm、殼層厚度在20～60 nm可調(diào)的空腔型炭球.Xu等［46］使用聚苯乙烯-聚丙烯酸（PS-b-PAA）球形膠束作為軟模板，借助PAA與前驅(qū)體DA分子的靜電作用力，首先合成了PS-b-PAA/DA 復(fù)合膠束，隨后在反應(yīng)體系中引入TEOS 和氨水，使DA 聚合，并使SiO2生長在聚合物表面作為第二層炭殼的生長模板，實現(xiàn)了雙殼層炭球的可控制備.為了制備尺寸更小的空腔型炭球，Zhao等［47］利用聚乙二醇十六烷基醚（Brij C10）和環(huán)己烷組成的反膠束體系，制備出尺寸低至32.5 nm、殼層厚度為3.9 nm的納米炭球［圖9（A）～（C）］.反膠束的微環(huán)境為制備出小尺寸（20～50 nm）的SiO2球提供了可能，這些SiO2球進(jìn)一步作為硬模板，在其表面依次生長聚合物和SiO2，形成SiO2@RF（酚醛樹脂）@SiO2結(jié)構(gòu)，最終通過熱解除去硅得到空腔型炭球.這個過程中可以看作是硬模板法與軟模板法的協(xié)同作用，但反膠束發(fā)揮了先導(dǎo)性作用.Xu等［48，49］以表面活性劑聚乙二醇叔辛基苯基醚（Triton X-100）球形膠束作模板，表面聚合過程中生成的H+誘導(dǎo)NH4VO3沉積為V2O5，制備出功能化的VOx@C空腔型炭球.近期，Wang等［50］首次通過串聯(lián)梯度生長和限域聚合工藝制備了具有可調(diào)空腔結(jié)構(gòu)的聚合物球.該團(tuán)隊首先利用希爾方程描述了聚合物球的徑向生長過程，通過調(diào)節(jié)雙表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）/F127 的比例，實現(xiàn)了球體尺寸由142 nm 到1720 nm、內(nèi)部結(jié)構(gòu)由單空腔到多空腔的精準(zhǔn)調(diào)控.

Fig.9 Schematic illustration of the synthetic route of the hollow carbon nanospheres(A),typical TEM image of the hollow carbon nanospheres obtained from large-scale synthesis(B),digital photograph of the product in the form of a powder(C)[47],schematic representation of the formation process of the spiral multi-shelled carbon nanospheres(MCN)(D),scanning TEM image(E),TEM image(G)and magnified TEM images of the MCN(F,H)[51]

除了常見的球狀膠束，以層狀膠束、囊泡作為軟模板，能夠制備出結(jié)構(gòu)更加多樣化的空腔結(jié)構(gòu).Peng等［51］使用P123層狀膠束在剪切力作用下的空間自組裝策略［圖9（D）］，合成了內(nèi)部具有特殊層狀螺旋結(jié)構(gòu)（順時針或逆時針）的空腔型炭球，其形貌如圖9（E）～（H）所示.表面活性劑的親疏水性對結(jié)構(gòu)的形貌具有顯著影響，使用疏水性逐漸增加的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物F108，F(xiàn)127 和P105 作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，能夠依次制備出核殼炭球、具有徑向孔道的炭球和具有枝狀結(jié)構(gòu)的炭球.Wang等［52］利用F127和SDBS組成的囊泡結(jié)構(gòu)作為軟模板成功制備了多空腔的炭球，而且空腔尺寸能夠通過調(diào)變聚合過程中的pH實現(xiàn)可控調(diào)節(jié).

1.3.2 基于微乳滴的軟模板法 與基于表面活性劑組裝而成的膠束不同，微乳液是指通過強(qiáng)烈的機(jī)械攪拌或在乳化劑/表面活性劑的輔助下形成的油相和水相的亞穩(wěn)態(tài)混合物.由于界面能最低原理，微乳滴通常以球形結(jié)構(gòu)存在.我們課題組［53］利用F127/三油酸甘油酯納米乳滴作為模板，在酚醛的界面組裝和后續(xù)的水熱過程中，由于界面能最低原理，單個納米乳滴受界面自由能最小化影響而相互碰撞形成球形的團(tuán)聚體，經(jīng)聚合和熱解后得到多空腔炭球.這個方法的優(yōu)點在于：可以通過改變單個乳滴的尺寸大小，實現(xiàn)炭球空腔尺寸和空腔數(shù)量的調(diào)控.此外，我們課題組［54］還提出了一種通過弱酸堿相互作用（COO-/NH4+/COO-）制備空腔型聚合物球和炭球的方法，油酸在合成過程中首先能夠與氨水相互作用，誘導(dǎo)二羥基苯甲酸與甲醛的界面聚合，同時作為軟模板，原位形成30～80 nm可調(diào)的空腔結(jié)構(gòu).當(dāng)使用六亞甲基四胺（HMT）和油酸鈉代替甲醛/氨水和油酸時，空腔尺寸可進(jìn)一步提高至150～400 nm.這種方法的特點在于：聚合物球表面豐富的羧基官能團(tuán)能夠提高與金屬的螯合作用，為制備表面負(fù)載多種金屬粒子的功能化空腔型炭球提供了便利［55］.Yang等［56］將TMB/F127乳滴作為模板，PDA作為炭前驅(qū)體，制備出具有大尺寸（約450 nm）的囊泡狀炭球.其原理是：在DA用量較少的情況下，單體聚合速率較低，F(xiàn)127/PDA/TMB乳滴由于結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性而融合并形成大尺寸的乳滴.隨著DA用量增加和聚合速率的提高，乳滴傾向于聚集形成徑向分布的柱形孔道，導(dǎo)致空腔結(jié)構(gòu)消失.

除了典型的球形形貌，乳滴模板法還能夠制備一些特殊形貌的炭材料［57］.如Chen等［58］使用油酸乳滴為模板、核糖為炭前驅(qū)體，利用升溫過程中納米乳滴的形貌轉(zhuǎn)變以及核糖的界面聚合兩個過程的同步性，制備了瓶狀的納米炭材料.當(dāng)內(nèi)部納米乳滴的膨脹所產(chǎn)生的壓力達(dá)到殼層材料的臨界壓力時，聚合物殼層破裂形成瓶口，并隨著聚合過程的推進(jìn)逐步生長為長頸的納米瓶.

1.4 自模板法

與軟/硬模板法不同，自模板法是指在沒有結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的情況下，利用一些特殊的物理和化學(xué)過程，由炭前驅(qū)體本身創(chuàng)造空腔結(jié)構(gòu).依據(jù)形成空腔的機(jī)制不同，可以將自模板法分為選擇性刻蝕和熱解誘導(dǎo)兩類.

1.4.1 選擇性刻蝕 制備空腔型納米炭最簡便的方法是對已具備空腔的炭前驅(qū)體進(jìn)行直接炭化.在前面介紹的模板法中，模板劑創(chuàng)造空腔結(jié)構(gòu)，前驅(qū)體則經(jīng)過熱解轉(zhuǎn)化為多孔炭，制備過程涉及了二者復(fù)雜的相互作用以及較為繁瑣的模板去除步驟.因此，研究人員試圖探索一種新的合成機(jī)制，以打破以往的聚合物只能作為炭前驅(qū)體的嚴(yán)格限制，進(jìn)一步實現(xiàn)其空腔的構(gòu)筑.

2010年，Lu等［59］以2，4-二羥基苯甲酸和甲醛為前驅(qū)體，在賴氨酸存在的條件下，在乙醇溶液中成功制備了一種直徑約1.2 μm、殼層厚度約130 nm的大空腔聚合物球.這是由于2，4-二羥基苯甲酸分子優(yōu)先與賴氨酸發(fā)生配合作用，形成鹽類復(fù)合物內(nèi)核，隨后通過與甲醛的反應(yīng)實現(xiàn)了聚合物殼層的繼續(xù)生長.通過在水溶液中的浸泡和超聲，很容易就將核心部分移除.最后將Fe3+引入殼層，經(jīng)高溫?zé)峤夂螳@得了高石墨化度的空腔型炭微球.類似地，Tao等［60］利用CuCl2和間苯二胺的反應(yīng)，通過水溶液刻蝕與高溫炭化過程，合成了一種殼層厚度可調(diào)（20～70 nm）的空腔型納米炭球.2017年，Bin 等［61］首次以3-氨基酚、甲醛為炭前驅(qū)體，通過控制反應(yīng)時間，在室溫下制備了一種具有內(nèi)外聚合度差異的聚合物納米球（3-AF）.通過丙酮對低聚物片段的選擇性溶解，成功合成了空腔型聚合物納米球和炭球.進(jìn)一步，以空腔型聚合物球為模板，通過聚合物的多次生長和溶解過程實現(xiàn)了多殼層納米球的制備［圖10（A）～（C）］.同樣是基于單顆粒內(nèi)外組分的差異，Lin等［62］基于席夫堿反應(yīng)，制備了形貌高度均勻的空腔型聚合物納米球和炭球.在單體混合物溶液中，甲醛與3，5-二氨基苯甲酸（DABA）優(yōu)先發(fā)生席夫堿反應(yīng)，在高間苯二胺濃度下，通過DABA 的亞胺基與氨基的加成反應(yīng)，在較短的時間內(nèi)形成了聚合程度較低的線性聚合物內(nèi)核.隨后，三聚氰胺逐漸溶解，與DABA繼續(xù)反應(yīng)形成交聯(lián)程度較高的網(wǎng)狀聚合物外殼.將所得的聚合物球加入甲醛溶液，由于席夫堿反應(yīng)和亞胺加成反應(yīng)的可逆性，內(nèi)部組分被溶解，形成了具有空腔結(jié)構(gòu)的聚合物納米球.

Fig.10 Scheme of the synthesis route for single-shelled and multishelled hollow carbon nanospheres(A),TEM images of solid 3-AF nanospheres before and after the inner part selectively dissolved(B,C)[61],formation procedure of the CoP/C nanoboxes(D)[65]

2008年，Liu等［63］首先報道了一項利用金屬-有機(jī)框架材料Zn4O（OOCC6H4COO）3（MOF-5）制備無定型多孔炭的工作.隨后，Lu等［64］以Cr-MIL-101為前驅(qū)體，利用3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）對其進(jìn)行表面功能化，引入間苯二酚與多聚甲醛并進(jìn)行熱解后，成功實現(xiàn)了有序微孔結(jié)構(gòu)MOF/C復(fù)合物的制備.由于其具備高孔隙率、高比表面積、可控的納米結(jié)構(gòu)等諸多優(yōu)點，在此后的十幾年間，MOFs制備多孔炭材料的相關(guān)研究工作不斷出現(xiàn).眾所周知，在酸性或堿性環(huán)境中，大多數(shù)MOFs 材料的化學(xué)穩(wěn)定性相當(dāng)有限，利用這一點，Wang等［65］通過植酸（PA）和ZIF-67的反應(yīng)，成功合成了CoP/C空腔型納米炭盒［圖10（D）］.在制備過程中，PA同時作為蝕刻劑和保護(hù)劑，其解離釋放的質(zhì)子擴(kuò)散到ZIF-67核心，而尺寸較大的PA離子則錨定在顆粒表面，提供暫時的保護(hù)作用.與H+接觸后，ZIF-67分解釋放的Co2+發(fā)生擴(kuò)散，與表面的PA離子發(fā)生反應(yīng).ZIF-67內(nèi)核逐漸消失，與此同時，PA交聯(lián)的Co配合物外殼形成.通過熱解，形成了盒狀納米炭材料.類似地，Yang等［66］將ZIF-8顆粒加入氯金酸溶液中，除了質(zhì)子對核心的刻蝕作用，還同時發(fā)生了Au3+與Zn2+的離子交換反應(yīng).在N2氣氛中進(jìn)行熱解后，得到了Au-ZnO/NC 納米炭盒.除此以外，一些有機(jī)配體的引入也可以對MOFs 結(jié)構(gòu)產(chǎn)生類似的刻蝕作用.2018年，Yamauchi 等［67］利用葡萄糖輔助的水熱法，成功將ZIF-8轉(zhuǎn)化成具有空腔的炭材料和ZnO/C 復(fù)合物.由于葡萄糖在水熱過程中產(chǎn)生了酸類物質(zhì)，內(nèi)部ZIF-8顆粒被刻蝕分解，并與外圍的聚合物發(fā)生反應(yīng)形成復(fù)合層；500 ℃炭化后可得到ZnO/C復(fù)合物，而當(dāng)900 ℃炭化時，Zn組分揮發(fā)，得到了空腔型炭材料.Huang 等［68］將葡萄糖更換為四氟對苯二甲腈，利用其與2-甲基咪唑的反應(yīng)，經(jīng)兩步熱解將ZIF-8轉(zhuǎn)化為空腔型納米炭.

1.4.2 熱解誘導(dǎo) 除對具備空腔結(jié)構(gòu)的炭前驅(qū)體進(jìn)行直接炭化以外，利用熱解過程中物質(zhì)的遷移重排、不同組分間的相互作用，也可以實現(xiàn)空腔型納米炭的可控制備.近期，Ouyang等［69］通過嵌段共聚物聚苯乙烯-4-乙烯基吡啶（PS-b-P4VP）與Zn2+配位形成的復(fù)合膠束為炭前驅(qū)體，經(jīng)一步炭化，PS 內(nèi)核分解，Zn2+還原為Zn顆粒后在高溫下進(jìn)一步揮發(fā)，形成具有微孔外殼的空腔型炭球.Li等［70］以3-氨基酚和甲醛為反應(yīng)單體，將熱解氣氛由傳統(tǒng)的惰性氣氛更換為空氣，通過調(diào)節(jié)熱解溫度，探究了空氣對醚鍵的斷裂作用，實現(xiàn)了聚合物球空腔化和熱解過程的一體化.

除了通過物質(zhì)的非均勻分解制備空腔型炭材料的研究以外，利用不同組分間的物理相互作用，也可以實現(xiàn)空腔的構(gòu)筑.2016年，Shang等［71］首次通過SiO2殼層保護(hù)熱解的方法，由ZIF-8成功制備了單分散、比表面積高達(dá)1170 m2/g的Co和N共摻雜納米炭骨架.受此啟發(fā)，Liu等［72］通過進(jìn)一步調(diào)節(jié)SiO2殼層厚度制備了具有空腔結(jié)構(gòu)的炭納米立方體［圖11（A）］.這主要基于一種剛性界面誘導(dǎo)的向外收縮的炭化機(jī)制，較厚的SiO2外殼提供了將前驅(qū)體向外拉動的驅(qū)動力，使得ZIF-8顆粒內(nèi)部之間產(chǎn)生空隙，高溫下持續(xù)向外的收縮最終導(dǎo)致空腔結(jié)構(gòu)（HMCNCs）的形成［圖11（B）和（C）］.與之相反，較薄的SiO2殼層則由于剛性不足，與ZIF-8的熱解同時向內(nèi)收縮而產(chǎn)生實體結(jié)構(gòu)（SMCNCs）［圖11（D）和（E）］.通過將殼層組分替換為PDA，Wang 等［73］成功將ZIF-8@PDA 復(fù)合材料轉(zhuǎn)化為空腔型炭材料（NC15-900 ℃）［圖11（F）～（J）］.在炭化過程中，PDA 快速熱解形成剛性表層，ZIF-8隨后分解并向內(nèi)收縮，但由于與殼層之間強(qiáng)烈的界面相互作用，向外的拉力導(dǎo)致其中心處應(yīng)力累積并發(fā)生破損，最終得到外殼致密、石墨化程度較高的空腔型納米炭.

Fig.11 Schematic illustration of the fabrication of HMCNCs and SMCNCs(A),TEM images of HMCNCs(B)and SMCNCs(D),electron tomography slices of HMCNCs(C)and SMCNCs(E)(scale bar:100 nm)[72],schematic illustration of the“stresses induced orientation contraction”mechanism for constructing the hollow structures(F),TEM images of ZIF-8@DA15 composite(G,H)and NC15-900 ℃(I,J)[73]

1.5 改進(jìn)的St?ber法

St?ber 法是由St?ber 等［74］于1968年提出的一種基于水/醇/氨水溶液體系制備單分散二氧化硅球的方法.由于硅酸鹽與酚醛樹脂水解縮合過程的相似性，Liu等［75］將這一方法成功拓展到酚醛樹脂基實體聚合物球和炭球的制備，被稱為改進(jìn)的St?ber法.后來又將聚合物體系與二氧化硅體系相結(jié)合，使改進(jìn)的St?ber法在各種形貌結(jié)構(gòu)的炭球（單殼層、多殼層、核殼）的合成領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的潛力［76～78］.與傳統(tǒng)的軟/硬模板法相比，改進(jìn)的St?ber法無需兩步合成過程（首先制備硬/軟模板材料，然后在模板表面包覆聚合物），而是通過一步法制得聚合物與二氧化硅的復(fù)合材料，隨后經(jīng)過熱解和除硅過程制得空腔型炭材料［79］.因此，改進(jìn)的St?ber法的顯著優(yōu)勢是操作簡單、可調(diào)控性強(qiáng)，但由于合成過程是基于體系的均相成核，故需要精準(zhǔn)把控實驗條件以提高產(chǎn)物的均勻性.

利用硅酸鹽水解縮合和酚醛聚合反應(yīng)速率的差異，F(xiàn)uertes等［80］首次通過一步法制備出SiO2小球表面包覆聚合物薄層的SiO2@RF 復(fù)合納米粒子.經(jīng)過炭化和HF 的刻蝕處理，得到了空腔尺寸與SiO2球尺寸一致的空腔型炭球（HMCS）.聚合物以原位生成的SiO2球為模板進(jìn)行包覆的機(jī)理如圖12（A）所示，硅酸鹽由于具有更快的水解縮合速率而首先形成SiO2核，在靜電力的作用下，酚、醛單體吸附到SiO2球表面，并緩慢聚合形成聚合物外殼［81］.因此，通過改變SiO2的尺寸就能夠?qū)崿F(xiàn)對炭球空腔尺寸的調(diào)控.通常，通過提高氨水濃度、TEOS用量、反應(yīng)溫度和醇/水比例都能夠制備尺寸更大的SiO2球，從而獲得更大空腔尺寸的納米炭球［82］.

除了單空腔炭球的制備，改進(jìn)的St?ber 法也是構(gòu)筑不同空腔結(jié)構(gòu)納米炭（碗狀炭、雙殼層、三殼層、蛋黃殼炭球）的一種有效方法.Liang 等［83］通過延長在多巴胺體系中加入TEOS 的時間依次制備了碗狀、單殼層和核殼炭球［圖12（B）］.如圖12（C）所示，不加入TEOS 時產(chǎn)生的是實體型炭球；當(dāng)多巴胺與TEOS同時加入時，SiO2內(nèi)核首先形成并為空腔的產(chǎn)生提供原位模板，但是由于聚合物的聚合程度較低，除硅后由于外殼不穩(wěn)定而塌陷形成碗狀結(jié)構(gòu)［圖12（D）］；當(dāng)TEOS延遲1 h加入時，由于聚合物聚合程度的提高，得到完整的空腔型炭球［圖12（E）］；進(jìn)一步延長TEOS的加入時間，SiO2就會在已經(jīng)形成的聚合物球表面生長形成RF@SiO2@SiO2/RF結(jié)構(gòu)，從而最終得到核殼狀的炭球［圖12（F）］.Zhang等［84］利用次序成核策略將改進(jìn)的St?ber法拓展到兩殼層和三殼層炭球的制備.通過多次加入TEOS和酚醛單體誘導(dǎo)SiO2@SiO2/RF 殼層的次序生長，再經(jīng)炭化和除硅制備出多殼層的納米炭球.Zhong 等［85］通過加入親核性更強(qiáng)的LiOH進(jìn)一步提高硅酸鹽的水解速率，將雙炭層間距擴(kuò)大至50 nm.Qiao等［86］通過水熱處理促使酚醛樹脂擴(kuò)散到酚醛樹脂-二氧化硅空心結(jié)構(gòu)內(nèi)部并聚合形成小的酚醛納米球，經(jīng)炭化和除硅后制備出蛋黃殼結(jié)構(gòu)的介孔炭球.

改進(jìn)的St?ber法通常用于制備具有對稱結(jié)構(gòu)的單殼層/多殼層炭球，然而Xie等［87］發(fā)現(xiàn)通過調(diào)節(jié)體系中氨水的濃度來調(diào)控反應(yīng)動力學(xué)，可以制備出形貌不對稱的空腔型納米炭.非對稱結(jié)構(gòu)形成的關(guān)鍵是利用乙二胺作為連接劑，讓聚合物小球通過島狀成核生長在SiO2球表面，然后聚合物單體和二氧化硅單體再均勻生長于非對稱的SiO2/RF結(jié)構(gòu)表面，最終形成非對稱的空腔型炭材料.除此之外，將硬模板與改進(jìn)的St?ber法相結(jié)合，可以制備出以硬模板本身為內(nèi)核的非球形核殼材料，如以棒狀的MnO2和橢圓形的Fe3O4為硬模板，結(jié)合改進(jìn)的St?ber法就能夠?qū)崿F(xiàn)棒狀MnO2@C和橢圓形Fe3O4@C等具有大空腔核殼材料的制備［88］.

1.6 靜電紡絲法

靜電紡絲是一種簡單高效的通用技術(shù)，可以實現(xiàn)直徑從納米級到微米級炭纖維的定向合成.它的基本原理是：在高壓靜電場力作用下，炭前驅(qū)體（如聚合物溶液）以液體射流的形式拉伸，通過溶劑揮發(fā)和固化，實現(xiàn)炭纖維的可控合成.通過合理地選擇紡絲溶液和噴頭，可以制備實體［89］、空腔［90］以及核殼結(jié)構(gòu)［91］微納米炭纖維.與實體型炭纖維相比，空腔型炭纖維具有更大的表面積和縱橫比，同時具備更優(yōu)異的導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性.靜電紡絲法分為同軸靜電紡絲和單軸靜電紡絲兩種.

1.6.1 同軸靜電紡絲法 同軸靜電紡絲是指將同軸噴頭分別與不同的注射器相連接，將兩種紡絲溶液通過不同的注射器同時進(jìn)料到同軸兩通道中，從而形成復(fù)合射流，最終沉積到收集器上.通過去除核殼纖維的核層物質(zhì)，最終獲得空腔型炭纖維的方法.通常，以礦物油或聚合物水溶液為核層溶液［92］，經(jīng)洗滌處理即可獲得空腔型纖維.但洗去核層溶液耗時且總會有殘留，相比之下，熱處理去除核層物質(zhì)是一種更快速、更直接的方法.Huang 等［93］以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）為核層溶液，PAN（聚丙烯腈）/PVP 為殼層溶液，采用同軸靜電紡絲和KCl/K2CO3活化，合成了氮摻雜空腔型炭納米纖維（HPCNFs）［圖13（A）～（E）］.Peng等［94］以PS-co-PAN為靜電紡絲核層溶液，以PAN、ZIF-8納米立方體和金屬鹽為殼層溶液，采用同軸靜電紡絲和熱解法制備了空腔型納米纖維.通過調(diào)控ZIF-8 的粒徑和靜電紡絲參數(shù)，得到了具有多殼層結(jié)構(gòu)、Co/Co3O4-Ni/NiO 摻雜的炭納米纖維（Co/Co3O4-Ni/NiO@MHCNFs）［圖13（F）～（L）］.

Fig.13 Scheme of the preparation process of HPCNFs(A),SEM images(B,C),TEM image(D)and highresolution TEM image(E) of HPCNFs[93],schematic illustration of the preparation process of Co/Co3O4-Ni/NiO@MHCNFs catalyst(F),SEM images of Co/Co3O4-Ni/NiO@MHCNFs(G,H),SEM images of Co/Co3O4-Ni/NiO@HCNFs(I,J),SEM images of MHCNFs(K,L)[94]

1.6.2 單軸靜電紡絲法 同軸靜電紡絲法雖然廣泛用于空腔型炭纖維的制備，但由于溶液之間的混溶性、相對黏度和界面張力等因素，導(dǎo)致其難以獲得同心度一致的納米纖維.針對此問題，Sun等［95］開發(fā)了單噴嘴共靜電紡絲技術(shù)，使用兩種不同的聚合物溶液來誘導(dǎo)相分離，制備了空腔型炭纖維.單軸靜電紡絲最典型的例子是在DMF 中混合使用PMMA 和PAN，利用兩者在DMF 中拉伸難易程度的差異，實現(xiàn)核與殼的相分離以及空腔結(jié)構(gòu)的制備［96］.圖14（A）給出了辛酸錫、PMMA和PAN在DMF乳液中的靜電紡絲過程示意圖，由于PAN/DMF 溶液比PMMA/DMF 流體更容易拉伸，PMMA/DMF 流體可以被拉入PAN/DMF射流中，從而導(dǎo)致形成核殼射流，最終形成核殼纖維.如圖14（B）所示，將收集到的電紡纖維在250 ℃空氣下熱解，使得PMMA受熱分解；進(jìn)一步在Ar/H2（體積比95∶5）氣氛下熱解后，最終制備了空腔型炭納米纖維封裝Sn納米顆粒的復(fù)合材料.Wang等［97］將ZIF-8納米粒子與PAN混合溶液靜電紡絲，制備了ZIF-8/PAN 復(fù)合納米纖維，通過熱解，成功制備了一維氮摻雜空腔型炭納米纖維（圖15）.在高溫?zé)峤膺^程中，ZIF-8納米粒子轉(zhuǎn)化為相互連接的空腔型納米粒子.獨特的空腔結(jié)構(gòu)及高氮含量使其表現(xiàn)出良好的柔韌性、導(dǎo)電性和潤濕性；其用作超級電容器中的電極時，表現(xiàn)出良好的比電容和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性.Lou等［98］利用單噴嘴共靜電紡絲技術(shù)，電紡PAN/PS微乳液并熱解，成功制備了蓮藕狀多通道炭納米纖維（LRC）.通過調(diào)變PS和PAN的比例，可以實現(xiàn)納米纖維內(nèi)通道數(shù)量和直徑的精準(zhǔn)調(diào)控.隨著PS含量的增加，炭納米纖維內(nèi)的通道直徑和通道數(shù)量都相應(yīng)增加，導(dǎo)致炭納米纖維內(nèi)部空間的增加［圖16（A）～（D）］.Dou等［99］利用互不相溶的聚合物溶液PAA（聚酰胺酸）/PMMA進(jìn)行共混靜電紡絲，并進(jìn)行后續(xù)熱處理，無需繁瑣的活化步驟，制備了一種新型的超多孔聚酰亞胺（PI）基空腔型炭納米纖維［圖16（E）］.制備的炭納米纖維PP-CNFM-1（PAA 與PMMA 質(zhì)量比為1∶1）具有良好的空腔結(jié)構(gòu)、超高的比表面積（2327 m2/g）、總孔體積為1.26 cm3/g，對低濃度抗生素環(huán)丙沙星的去除具有很大的應(yīng)用潛力.

Fig.14 Schematic illustration of coelectrospinning of a PMMA PAN-tin octoate mixture in DMF using a single-needle nozzle(A),proposed synthetic scheme for Sn nanoparticles encapsulated in porous multichannel carbon microtubes(SPMCTs)(B)[96]

Fig.15 Schematic of the synthesis of MOF-based hollow carbon nanofibers(HCNFs)[97]

Fig.16 Schematic diagrams and TEM images of LRC nanofibers based on various PAN/PS mass ratio(A—D)[98],schematic diagram of the design strategy of ultraporous PI-based hollow CNFMs(E)[99]

2 空腔型納米炭的應(yīng)用

2.1 電化學(xué)儲能

隨著社會發(fā)展對于能源需求的增加以及環(huán)境污染問題的不斷加劇，實現(xiàn)對能源的高效存儲和轉(zhuǎn)化成為研究的焦點.炭材料是活性電極材料的關(guān)鍵組成部分，具有耐酸堿、電子導(dǎo)電性高、孔道結(jié)構(gòu)豐富和幾何形狀可控等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于多種能源存儲體系（如鋰離子電池、鈉離子電池、鋰硫電池、鉀離子電池和超級電容器等）.相比于實體結(jié)構(gòu)的炭材料，空腔型炭材料獨特的內(nèi)部空間在提高活性物質(zhì)的負(fù)載量、緩解體積膨脹、提高活性比表面積和縮短離子的傳輸路徑等方面具有突出的優(yōu)勢.為了實現(xiàn)空腔型納米炭在電化學(xué)儲能領(lǐng)域的應(yīng)用，研究人員主要從形貌設(shè)計、元素?fù)诫s和孔道調(diào)控等不同方面進(jìn)行了廣泛研究.

首先，空腔型炭材料多樣化的形貌（單殼層、多殼層、核殼結(jié)構(gòu)）為制備契合不同儲能體系需求的電極材料提供了可能［100］.以鋰硫電池為例，雖然其理論比能量高達(dá)2600 W·h/kg，但硫的導(dǎo)電性差，硫在鋰化過程中的體積膨脹以及長鏈多硫化鋰的穿梭效應(yīng)等問題仍制約著鋰硫電池的大規(guī)模實際應(yīng)用.He等［101］以MnO2納米線為硬模板，結(jié)合電化學(xué)沉積法制備了碳納米管與豆莢狀納米炭相交織的整體式膜電極材料（CNT/HCF），制備過程及CNT/HCF 的形貌結(jié)構(gòu)如圖17（A）和（B）所示.炭管的大空腔（約50 nm）結(jié)構(gòu)［圖17（C）和（D）］不僅能夠提供限域空間、提高載硫量，而且開放的內(nèi)部通道還能夠提高電解質(zhì)離子的傳輸速率.整體式膜電極材料具有較強(qiáng)的多硫化鋰吸附能力和良好的機(jī)械強(qiáng)度，應(yīng)用于鋰硫電池中時，在0.2C 倍率條件下循環(huán)100 次，容量保持在1077 mA·h/g，庫侖效率穩(wěn)定在98.5%以上［圖17（E）］.鋰硫電池充放電過程中的體積膨脹問題是影響電極材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素.Sun等［11］制備了一種外殼與內(nèi)核相連的蛋黃殼型納米炭球，空腔結(jié)構(gòu)能夠緩解充放電過程中的體積膨脹問題，結(jié)合介孔外殼的限域作用以及微孔炭核的吸附作用，進(jìn)一步穩(wěn)定了硫物種，實現(xiàn)了高硫利用率和優(yōu)異的循環(huán)性能，材料在0.5C的倍率下循環(huán)2000次仍能夠保持960 mA·h/g的容量.

多殼層材料比單殼層材料具有更加多元化的結(jié)構(gòu)，因而帶來一些特殊的功能化作用.如，在鋰硫電池中，多殼層結(jié)構(gòu)能夠帶來更強(qiáng)的限域作用.Zhou等［102］制備了雙殼層的納米炭球并將其用于鋰硫電池的正極.雙殼層炭球電極在0.5C 倍率下循環(huán)100 次后容量保持在940 mA·h/g，庫侖效率保持為100%.相比之下，具有相同殼層厚度的單殼層炭球電極100次循環(huán)后容量僅為280 mA·h/g.當(dāng)作為雙電層電容器電極材料時，雙殼層炭材料能在保持空腔結(jié)構(gòu)材料原本優(yōu)勢的基礎(chǔ)之上，進(jìn)一步提高材料的體積能量密度.Yun等［103］通過硬模板法制備了單/雙殼層的炭球材料并對比了它們的超電性能.雙殼層炭材料由于具有更大的比表面積和更加穩(wěn)定的納米結(jié)構(gòu)，在0.5 A/g 電流密度下比電容可達(dá)202 F/g.需要指出的是，殼層數(shù)量增加可能帶來一些副作用.Bin等［61］通過自模板法制備了不同殼層數(shù)量的納米炭球［圖18（A）～（F）］，并對比了它們的鉀離子電池性能.研究表明，雖然隨著殼層數(shù)量的增加，反應(yīng)界面面積隨之增加，但同時也增大了K+的傳輸阻力，最終電化學(xué)性能隨殼層的增加先提高后降低，即三殼層炭球3S-HCNs的比容量高于單殼層1S-HCNs和五殼層炭球5S-HCNs［圖18（G）和（H）］.

Fig.17 Schematic synthesis approach(A),photograph(B),and SEM images of CNT/HCF carbon film(C,D),long-term cyclability and Coulombic efficiency of CNT/HCF-S-1 at 0.2C(E)[101],

Fig.18 Multishelled(from double-shelled to seven-shelled)hollow nanospheres through continuous growth cycles(A—F),EIS spectra(G) and cyclability tests(H) at 2C of representative samples including solid carbon nanospheres 1S-HCNs,3S-HCNs,5S-HCNs,respectively[61]

除了對空腔型納米炭的形貌進(jìn)行調(diào)控，通過元素/組分摻雜來調(diào)節(jié)炭材料的物理化學(xué)性質(zhì)（如電子結(jié)構(gòu)、極性和炭層間距等）是優(yōu)化電極材料性能的常用策略之一.對于鋰硫電池而言，通過摻入N，O和F等雜原子［104，105］以及Co，TiO2和MnO2［106～108］等金屬組分，能夠提高非極性炭載體對于極性多硫化物的化學(xué)吸附作用，進(jìn)而提高多硫化物L(fēng)i2Sx（8≥x≥4）轉(zhuǎn)化為Li2S的速率.Su等［109］利用柯肯達(dá)爾效應(yīng)制備了N和Co共摻雜的空腔型炭球（Co@N-HCMSs），并將其作為電極材料應(yīng)用于鋰硫電池，制備過程與材料的微觀結(jié)構(gòu)見圖19（A）～（D）.殼層中Co 納米粒子的存在能夠顯著提高對多硫化物的化學(xué)吸附作用，提高多硫化鋰轉(zhuǎn)化為Li2S的反應(yīng)動力學(xué)，與未摻雜Co的樣品對比，材料的電化學(xué)性能有了顯著的提升［圖19（E）和（F）］.對于鈉離子電池和鉀離子電池而言，由于鈉離子和鉀離子具有較大的原子半徑，因此對炭材料的層間距提出了更高的要求.通過元素/組分摻雜能夠創(chuàng)造更多的活性位和缺陷，擴(kuò)大層間距，可以提高鈉離子/鉀離子電池的循環(huán)和倍率性能.Zheng等［110］以熱解ZIF-8@共價三嗪聚合物制備的N，P和F三摻雜的納米籠材料作為鈉離子電池的陽極材料.NPF-HCN電極在1A/g電流密度下具有569.6 mA/g的初始比容量，循環(huán)5000次后，比容量仍保持在220.3 mA/g（5 A/g）.與僅摻雜N或N和P共摻雜的材料相比，F(xiàn)的引入能夠進(jìn)一步提高缺陷密度，從而降低Na+的傳輸阻力.Ding等［111］通過硬模板法和原位硫化過程制備了硫接枝的空腔型炭球（硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)38%）并應(yīng)于用鉀離子電池，以鍵合形式和局域分散兩種形式存在的硫組分都對鉀離子存儲展現(xiàn)出較高的活性，因此材料具有超高的可逆比容量（581 mA·h/g）.

此外，豐富的孔道結(jié)構(gòu)是縮短傳質(zhì)路徑、提高擴(kuò)散動力學(xué)的關(guān)鍵，因此研究人員對空腔型材料的孔道調(diào)控也進(jìn)行了大量的研究.由于雙電層電容器是通過在電極/電解液界面吸附離子的方式存儲電荷，因此，具有高比表面積的空腔型炭材料通常具有更高的比容量.通過對其孔道結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，可以實現(xiàn)雙電層電容器電化學(xué)性能的提高.Yue等［112］以SiO2為硬模板、P123為造孔劑，通過20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）HF刻蝕進(jìn)一步在炭殼中引入大孔，制備了介孔-大孔的空腔型炭球，并將其應(yīng)用于鋰離子電池正極材料.其中介孔能夠提供充足的比表面積和反應(yīng)界面，而大孔能夠進(jìn)一步促進(jìn)鋰離子的傳輸與擴(kuò)散.得益于兩種孔道的協(xié)同作用以及獨特的空腔結(jié)構(gòu)，材料在60 A/g的電流密度下仍具有180 mA·h/g的比容量，且在2.5 A/g 的電流密度下循環(huán)1000 次后比容量能夠保持在530 mA·h/g.Gao 等［113］利用聚合物球內(nèi)部與外部聚合程度的差異，通過一步炭化法制備了具有多級孔結(jié)構(gòu)的N，P，O共摻雜空腔型炭球（NPO-HCS）［圖20（A）］，豐富的孔道結(jié)構(gòu)賦予材料高達(dá)2453 m2/g的比表面積和1.44 m3/g的孔體積.由于結(jié)合了空腔結(jié)構(gòu)、大的表面積、雜原子摻雜及豐富的孔道結(jié)構(gòu)等優(yōu)點，材料具有高的比電容和優(yōu)異的循環(huán)性能，在1 A/g的電流密度下具有253 F/g的比電容，在20 A/g的電流密度下循環(huán)10000次容量保持率為98.9%［圖20（B）和（C）］.

總體而言，在對電極材料形貌控制的基礎(chǔ)上，輔以孔道和組分的設(shè)計，是實現(xiàn)其高能量密度和良好的循環(huán)穩(wěn)定性、倍率性能的關(guān)鍵.此外，電極材料的能量密度也是影響電池實際應(yīng)用的關(guān)鍵因素.然而由于空腔的存在，其面積和體積能量密度受到一定的限制.因此，通過設(shè)計空腔的內(nèi)部結(jié)構(gòu)或負(fù)載封裝活性物質(zhì)成為可行的策略.未來，空腔型炭材料仍將在電池存儲技術(shù)領(lǐng)域發(fā)揮重要的作用.

2.2 催化轉(zhuǎn)化

催化轉(zhuǎn)化是化學(xué)和化工領(lǐng)域的核心，在可持續(xù)生產(chǎn)和能源轉(zhuǎn)換等方面發(fā)揮著重要的作用.催化體系可以分為均相催化和多相催化兩大類，相比于均相催化，多相催化劑易于從反應(yīng)體系中分離，可供循環(huán)使用，從工業(yè)成本角度來看更具優(yōu)勢.此外，載體是多相催化劑的重要組成部分.與眾多載體相比，納米多孔炭材料具有較高的比表面積、發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)及良好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性等優(yōu)點，更適合用于液相催化轉(zhuǎn)化.更重要的是，通過制備分散性良好的膠體炭材料，可以實現(xiàn)介于均相催化和多相催化之間的準(zhǔn)均相催化，大大提升反應(yīng)速率，催化劑還可以通過離心或磁性分離［114］.而相比于實體型炭材料，將活性物質(zhì)負(fù)載在空腔型納米炭殼層的外表面、孔道或空腔中，往往會產(chǎn)生不同的催化效果.因此，空腔型炭材料被認(rèn)為是一種特殊的納米反應(yīng)器［115］.

對于負(fù)載型金屬催化劑而言，在液相的條件下，通常會導(dǎo)致金屬的嚴(yán)重流失；對于溫度比較苛刻的液相反應(yīng)，還會導(dǎo)致金屬納米顆粒的團(tuán)聚.而空腔型納米炭的外殼可以作為保護(hù)屏障，通過將金屬納米顆粒限域在炭殼孔道或者納米空腔內(nèi)，有效地抑制了金屬的燒結(jié)和團(tuán)聚，從而大幅度提升催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性［116］.Iked等［117］利用PVP來穩(wěn)定Pt納米顆粒，隨后包覆SiO2和介孔SiO2（Pt@SiO2-mSiO2），熱解除硅后，最終合成了封裝在炭殼中約2.2 nm的無配體Pt納米顆粒催化劑.該催化劑在硝基苯的液相加氫中表現(xiàn)出良好的活性和循環(huán)穩(wěn)定性.Tian等［118］基于改進(jìn)的St?ber法，在類沸石咪唑酯骨架材料ZIF-8和ZIF-67表面包覆聚合物，熱解后，合成了封裝金屬及金屬氧化物（ZnnCo5-nOx）的氮摻雜空腔型納米炭催化劑［圖21（A）］.該催化劑形成的蛋黃殼結(jié)構(gòu)有助于抑制Co納米顆粒的流失，N元素的摻雜有利于金屬的錨定，Zn的存在也有利于Co的分散，此外，炭殼的介孔結(jié)構(gòu)進(jìn)一步促進(jìn)了傳質(zhì).通過調(diào)控ZIFs納米顆粒中的Zn合成比例，可進(jìn)而調(diào)控Co納米顆粒尺寸，從而實現(xiàn)最優(yōu)的催化性能.當(dāng)Co/Zn摩爾比為4∶1時，Co納米顆粒平均粒徑為11 nm，在溫和條件下，Zn4Co1Ox@N-C催化劑在硝基苯加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性（＞99%的轉(zhuǎn)化率下具有＞99%的選擇性）.

空腔結(jié)構(gòu)為反應(yīng)物分子提供了儲存空間，由于毛細(xì)或吸附作用，引起反應(yīng)物分子的富集.當(dāng)金屬納米顆粒被封裝在炭殼內(nèi)部時，反應(yīng)物濃度的增加通常會加速反應(yīng)速率［119］.此外，空腔型納米炭還具有分子篩分能力［120］，可以實現(xiàn)尺寸選擇性和抗毒催化［121］.Dong等［122］預(yù)先合成了空腔型炭球（HCS）和PdCu 納米粒子，分別構(gòu)筑了PdCu 封裝型納米反應(yīng)器（PdCu@HCS）和PdCu 負(fù)載型納米反應(yīng)器（PdCu/HCS）［圖21（B）］，同時保持其它結(jié)構(gòu)特征相同.基于這兩種納米反應(yīng)器，他們深入研究了空腔型納米反應(yīng)器在催化中的“空腔限域”效應(yīng).發(fā)現(xiàn)PdCu@HCS納米反應(yīng)器可以通過反應(yīng)物分子的富集而加速苯乙烯加氫反應(yīng)［圖21（C）］；同時，由于擴(kuò)散的限制，可以減緩2-乙烯基萘的加氫［圖21（D）］；此外，由于分子篩分效應(yīng)，對9-乙烯基蒽的加氫產(chǎn)生抑制作用［圖21（E）］.然而，盡管已提供了“空腔限域”效應(yīng)提高催化活性的實驗依據(jù)，但其形成機(jī)理尚不明確.Yu等［123］以負(fù)載Ru的空腔型炭球為納米反應(yīng)器，以乙酰丙酸加氫為探針反應(yīng)，解析了“空腔限域”效應(yīng)的形成機(jī)制.通過調(diào)控納米反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)參數(shù)（Ru納米顆粒負(fù)載位置、空腔大小和炭殼厚度），實現(xiàn)對Ru納米顆粒電子結(jié)構(gòu)、空腔內(nèi)反應(yīng)物濃度和擴(kuò)散阻力的調(diào)控，并尋找到最佳條件以實現(xiàn)反應(yīng)性能的最佳化.最后，對“空腔限域”效應(yīng)提出了新的認(rèn)識：“空腔限域”效應(yīng)本質(zhì)上是由電子效應(yīng)、底物富集效應(yīng)以及底物擴(kuò)散效應(yīng)綜合影響的［圖21（F）］.

另外，對于孔道內(nèi)負(fù)載金屬的納米反應(yīng)器而言，納米炭的殼層孔道可以作為反應(yīng)的微通道.通過調(diào)變炭殼的厚度可進(jìn)一步調(diào)控孔道長度，從而改變反應(yīng)物在孔道中的停留時間，最終影響催化反應(yīng).Yu 等［124］通過“金屬預(yù)螯合輔助自組裝”策略，在炭殼的介孔孔道中負(fù)載高分散的Ru 團(tuán)簇（Ru@Shell-HCSs），用于生物質(zhì)糠醛高效串聯(lián)加氫制2-甲基呋喃.通過實驗以及理論模擬，發(fā)現(xiàn)孔道鑲嵌式結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)Ru團(tuán)簇向炭孔道的電荷轉(zhuǎn)移，使得缺電子的Ru同時作為金屬活性位點以及路易斯酸位點.在糠醛加氫串聯(lián)反應(yīng)中促使中間糠醇加氫分解，從而更有利于轉(zhuǎn)化為2-甲基呋喃.同時，通過增加炭殼的厚度，可以延長反應(yīng)物在介孔孔道中的停留時間，從而促進(jìn)糠醛加氫串聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)程［圖21（G）］.

綜上所述，空腔型納米炭基催化劑表現(xiàn)出優(yōu)良的催化性能，可以作為模型體系研究納米尺度催化機(jī)制，從而實現(xiàn)高效催化劑的合理設(shè)計.此外，實際應(yīng)用過程還需要考慮其實用性和經(jīng)濟(jì)性.如，作為工業(yè)催化劑需要足夠的機(jī)械強(qiáng)度和較高的可重復(fù)性，實現(xiàn)空腔型炭材料的規(guī)?；a(chǎn)還需要進(jìn)行成本核算，以實現(xiàn)經(jīng)濟(jì)效益的最大化.

2.3 吸附分離

由于價格低廉、比表面積高及機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性良好，空腔型納米炭在CO2、揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs）和重金屬離子的捕獲和分離方面表現(xiàn)出了潛在的優(yōu)勢.2017年，Li等［125］首次利用硅烷作為造孔劑，在酚醛樹脂基空腔型納米炭球的殼層中構(gòu)建了大量微孔，成功將比表面積由390 m2/g提高至1376 m2/g.這些具有微孔外殼的納米炭球具有更高的CO2捕獲能力，同時具備良好的CO2/N2分離性能，分離系數(shù)可達(dá)9.4.Li等［126］采用空間限域策略將ZIF-67封裝在空腔型納米炭球中，歸因于多孔炭殼的高孔隙率和ZIF-67 納米顆粒的高比表面積，這種復(fù)合材料實現(xiàn)了高達(dá)61.6 cm3/g 的CO2吸附量.除了對CO2等溫室氣體的吸附分離研究以外，VOCs 的捕獲也受到了廣泛關(guān)注.2017年，Qi 等［127］通過對比實體型與空腔型納米炭球?qū)妆秸羝奈侥芰ΓU明了具有空腔結(jié)構(gòu)、高比表面積和氮摻雜量的納米炭材料具備優(yōu)異的解吸能力和可再生性能，將成為一種極具應(yīng)用潛力的VOCs吸附劑.Ng等［128］通過簡單的一步KOH 化學(xué)活化工藝合成了具有微/介孔外殼和內(nèi)部大空腔的炭材料，比表面積高達(dá)1227 m2/g［圖22（A）～（C）］.其中，微孔和介孔的存在增加了對VOCs 的選擇性，而空腔則有效促進(jìn)了VOCs 的轉(zhuǎn)運和擴(kuò)散，使得該材料具有優(yōu)異的乙醇、異丙醇和甲醇的吸附分離能力［圖22（D）和（E）］.近期，Liang等［129］通過改進(jìn)的St?ber法制備了單空腔、碗狀和核殼結(jié)構(gòu)的氮摻雜介孔納米炭.當(dāng)用作甲苯的吸附劑時，碗狀納米多孔炭的容量為可達(dá)190 mg/g，高于其它兩種結(jié)構(gòu)的炭材料.這歸因于碗狀結(jié)構(gòu)具有較高的比表面積、豐富的微/介孔結(jié)構(gòu)和獨特的形貌，為設(shè)計合成具有先進(jìn)VOCs吸附能力的新型結(jié)構(gòu)吸附劑提供了一種新思路.

Fig.22 Schematic diagram illustrating synthesis process of CN,PCN and HCN by varying amounts of KOH(A),N2 adsorption-desorption isotherms(B) and pore size distribution curves of CN,PCN and HCN(C),adsorption kinetics of ethanol with time evolution(D)and various VOCs at 50 min(E)[128]

除了針對氣體分子的吸附分離，空腔型納米炭（HCS）還可用于液相吸附，實現(xiàn)水污染物的高效清除.Liang 等［130］將ZIF-8@單寧酸在惰性氣氛下直接熱解，制備了氮摻雜的納米炭盒（NHPC-2）.與ZIF-8 和ZIF-8@酚醛樹脂的熱解產(chǎn)物（NPC，NHPC-1）相比，由于ZIF-8@單寧酸具備大量介孔、高氮含量和豐富的缺陷等特性，對四環(huán)素（TC）的吸附量可達(dá)518.2 mg/g，遠(yuǎn)高于其它種類的吸附劑［圖23（A）～（C）］.Li等［131］以PS球為硬模板，包覆ZIF-8后熱解得到空腔型氮摻雜納米炭球.在過硫酸鹽的存在下，對苯酚的吸附降解率高達(dá)95.4%.這主要歸因于材料的高比表面積（1301 m2/g）、高孔隙率（1.12 cm3/g）和較高的氮摻雜量使得其對苯酚具有較強(qiáng)的吸附作用，以及后續(xù)過硫酸鹽對苯酚的分解作用.除了對水溶液中有機(jī)污染物的吸附作用，空腔型炭材料還可用于重金屬離子的吸附和去除.2016年，我們課題組［132］將不同尺寸、空腔直徑和外殼厚度的納米炭球進(jìn)行排列組裝以制備有序結(jié)構(gòu)電極材料，利用方波陽極溶出伏安法，通過計算HCS和玻碳電極間的接觸點來估計電子轉(zhuǎn)移路徑，首次建立了炭基結(jié)構(gòu)與Pb2+檢測活性的構(gòu)效關(guān)系；結(jié)果表明，存在一個HCS“黃金尺寸”，可使整個電化學(xué)檢測系統(tǒng)表現(xiàn)出最大的靈敏度和最小的電子轉(zhuǎn)移電阻.Liang等［133］以葡萄糖為炭前驅(qū)體，以KOH為活化劑，采用水熱法制備了蜂窩狀的多孔炭材料.由于具備發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)和較高的比表面積（1436.21 m2/g），對Cr（VI）的最大吸附能力高達(dá)332.53 mg/g，同時具有良好的再生能力.

Fig.23 Possible TC adsorption mechanism onto NHPC-2(A),effect of contact time on TC adsorption capacities of NPC,NHPC-1 and NHPC-2(B),effect of TC concentration on adsorption capacities of NPC,NHPC-1 and NHPC-2(C)[130]

綜上，空腔型納米炭往往具有豐富的孔道結(jié)構(gòu)和擴(kuò)大的比表面積，為氣體分子、重金屬離子和有機(jī)化合物的吸附提供了便利條件.此外，雜原子摻雜和缺陷的構(gòu)筑也不失為進(jìn)一步提高其吸附分離性能的有效手段.結(jié)合對吸附劑化學(xué)環(huán)境的調(diào)控，實現(xiàn)吸附物質(zhì)的原位轉(zhuǎn)化仍是目前研究的熱點.

2.4 生物醫(yī)藥

在過去的20 年里，空腔型納米炭在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域引起了廣泛的研究興趣.由于其獨特的空腔結(jié)構(gòu)、優(yōu)良的生物相容性及易于表面功能化等諸多特性，被認(rèn)為是疾病診斷和治療過程中最有應(yīng)用潛力的材料之一.2014年，Chen等［134］在SiO2納米球表面包覆一層周期性介孔有機(jī)二氧化硅（PMOs），經(jīng)高溫?zé)峤夂湍０逡瞥^程，成功制備了一種單分散的碗狀介孔納米炭材料（HMCNs）.通過炭骨架與芳香基團(tuán)的π-π堆積相互作用，HMCNs十分適用于芳香族藥物分子的裝載和釋放.結(jié)合弱靜電相互作用，HMCNs對芳香族阿霉素（DOX）分子的載藥能力高達(dá)493 μg/mg.由于藥物分子與炭骨架的相互作用力較弱，在酸堿度或超聲波的刺激下，藥物分子易發(fā)生脫附，實現(xiàn)癌細(xì)胞的靶向治療.類似地，Asgari等［135］通過水熱反應(yīng)制備了一種伯胺功能化的、具有親水性質(zhì)介孔外殼的納米炭球，同樣選擇DOX 作為藥物模型進(jìn)行裝載，通過pH響應(yīng)的配位鍵斷裂，實現(xiàn)了藥物的定點釋放.Gui等［136］以牛血清蛋白為前驅(qū)體，通過噴霧熱解法制備了具有熒光性質(zhì)的微米級空腔型炭球（HMCSs）.這種材料具有較低的細(xì)胞毒性，能在血清中保持穩(wěn)定.局部注射后可長期存在于注射部位，并能夠很輕易地通過手術(shù)從組織中完全移除.此外，HMCSs能夠迅速將980 nm的激光轉(zhuǎn)化為熱能，這種光熱效應(yīng)對試驗小鼠的癌細(xì)胞和腫瘤具有顯著的損傷作用，在臨床癌癥治療中具有較大的應(yīng)用潛力.Qiu等［137］利用苯胺、吡咯和表面活性劑Triton X-100實現(xiàn)了空腔型炭球的規(guī)?；苽?，通過一步強(qiáng)酸刻蝕的方式，賦予了炭球單分散性和親水性的特征.這種材料不僅實現(xiàn)了高達(dá)480 mg/g的DOX載藥能力，還具備優(yōu)異的光熱轉(zhuǎn)換效率（32.0%），更重要的是，封裝的藥物可以在近紅外（NIR）照射下實現(xiàn)可控釋放.此外，對空腔型納米炭的修飾/功能化也是提高其光熱轉(zhuǎn)換效率的一種常用方式.Lu等［138］將PDA和碳點（CDs）修飾在空腔型炭球（HMC）表面，構(gòu)建了一種光熱效應(yīng)增強(qiáng)的多功能系統(tǒng).HMC的空腔結(jié)構(gòu)和較高的比表面積保證了約41%的載藥能力，PDA@CDs的修飾則實現(xiàn)了pH和NIR的多重響應(yīng)控釋，其聯(lián)合誘導(dǎo)的光熱轉(zhuǎn)化性能高達(dá)35.9%，為低功率協(xié)同光熱治療奠定了基礎(chǔ).

總之，炭骨架可以通過π-π堆積或親疏水作用力與大多數(shù)芳香族藥物分子相互作用，實現(xiàn)高容量的藥物裝載和可控釋放.但由于空腔型炭材料在納米結(jié)構(gòu)、親疏水性質(zhì)調(diào)控和刺激響應(yīng)等方面的技術(shù)挑戰(zhàn)，針對其體內(nèi)/外生物醫(yī)學(xué)效應(yīng)的系統(tǒng)研究仍處于起步階段.

3 總結(jié)與展望

重點介紹了空腔型納米炭的制備方法及其在電化學(xué)儲能、催化轉(zhuǎn)化、吸附分離和生物醫(yī)藥領(lǐng)域的應(yīng)用研究進(jìn)展.隨著合成技術(shù)與表征方法的不斷發(fā)展，形貌結(jié)構(gòu)各異的空腔型炭材料不斷出現(xiàn)，為精準(zhǔn)研究其構(gòu)效關(guān)系建立了模型體系，從而為實際應(yīng)用提供了強(qiáng)大支撐.

從材料制備的角度而言，盡管硬模板法操作步驟較為繁瑣，但該法不僅能夠?qū)崿F(xiàn)對炭材料形貌尺寸和空腔結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)調(diào)控，而且無需昂貴的材料與設(shè)備支撐，仍是目前制備空腔型納米炭的主要方法之一.另外，為了實現(xiàn)目標(biāo)材料形貌和結(jié)構(gòu)的均勻性，需要特別關(guān)注模板劑與炭前驅(qū)體的“適配性”.除了常用的SiO2球、聚合物球、金屬和金屬氧化物顆粒以外，一些價格低廉、環(huán)境友好的碳酸鹽可以對炭材料的孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行原位活化，為空腔型納米炭的規(guī)?；瘧?yīng)用提供了可行方案.相比而言，軟模板法具有操作簡單、可調(diào)控性強(qiáng)的特點，但是由于膠束/乳滴等“軟物質(zhì)”的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性不足，通過原位測試從納米尺度解釋其形成與作用機(jī)制成為目前研究的難點之一.除了模板法以外，限域熱解法作為制備空腔型納米炭材料更為簡便和有效的方式被廣泛研究.該法不僅可以實現(xiàn)對空腔尺寸和結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)調(diào)控，還可用于各向異性空腔結(jié)構(gòu)和復(fù)合材料的制備.此外，限域熱解策略還是制備膠體型可分散納米炭材料的重要途徑，為其功能化應(yīng)用提供了前提條件.隨著合成方法的日益豐富，一些利用炭前驅(qū)體自身組分差異、通過改變粒子外部微環(huán)境或使用特殊實驗裝置實現(xiàn)對空腔結(jié)構(gòu)創(chuàng)制的新方法（如自模板法、改進(jìn)的St?ber法和靜電紡絲法）應(yīng)運而生.在這些情況下，將分子動力學(xué)、熱力學(xué)過程與不同組分之間的物理化學(xué)作用相結(jié)合，往往會創(chuàng)造出一些特殊形貌和組成的納米結(jié)構(gòu).

盡管空腔型納米炭的可控制備已經(jīng)取得了階段性進(jìn)展，但在實際應(yīng)用過程中仍然面臨諸多挑戰(zhàn).首先，在能源存儲與轉(zhuǎn)化領(lǐng)域，空腔的存在往往使得電極材料的能量密度受到限制.因此，在對納米炭材料形貌結(jié)構(gòu)調(diào)控的基礎(chǔ)上，輔以孔道和組分的合理設(shè)計，提高電化學(xué)活性物質(zhì)的負(fù)載量與利用率是實現(xiàn)高電化學(xué)性能的關(guān)鍵.在液相催化應(yīng)用中，定量探究空腔型納米炭的幾何結(jié)構(gòu)與不同尺寸中間體傳質(zhì)行為之間的影響機(jī)制，并制定可行的策略誘導(dǎo)吸附構(gòu)型，從而精確控制特定反應(yīng)的選擇性，在技術(shù)上仍有困難.此外，空腔型納米炭的規(guī)?；苽湟约白罱K用作工業(yè)固體催化劑仍是一大挑戰(zhàn).針對吸附分離過程，以雜原子摻雜和缺陷構(gòu)筑為基本手段，結(jié)合化學(xué)環(huán)境的調(diào)控，實現(xiàn)物質(zhì)吸附與原位轉(zhuǎn)化的偶聯(lián)將成為高效吸附劑設(shè)計與應(yīng)用的研究重點.最后，關(guān)于炭材料在生物體內(nèi)/外醫(yī)學(xué)效應(yīng)的系統(tǒng)研究正處于起步階段，對空腔型納米炭表面功能化的設(shè)計、與藥物分子相互作用的調(diào)控、刺激響應(yīng)及代謝途徑的認(rèn)識仍需不斷發(fā)展和完善.

總而言之，隨著對納米炭材料構(gòu)效關(guān)系認(rèn)識的不斷加深，未來，根據(jù)實際應(yīng)用的個性化需求實現(xiàn)形貌特征、孔隙結(jié)構(gòu)和元素?fù)诫s的合理設(shè)計與精準(zhǔn)合成，將逐步激發(fā)出空腔型納米炭在各個領(lǐng)域的巨大應(yīng)用潛能.