“蛋黃-蛋殼”結(jié)構(gòu)納米反應(yīng)器的設(shè)計(jì)、調(diào)控及在鋰硫電池正極中的應(yīng)用研究

吳鈺潔，黃文治，潘俊達(dá)，石凱祥，2，劉全兵，2

（1.廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院,廣州市清潔交通能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東省植物資源生物煉制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣州 510006；2.化學(xué)與精細(xì)化工廣東省實(shí)驗(yàn)室揭陽(yáng)分中心,揭陽(yáng) 515200）

電池可看作是電化學(xué)反應(yīng)器，發(fā)展先進(jìn)的電化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)是破解當(dāng)前“雙碳”困境的重要策略之一［1，2］.傳統(tǒng)的鋰離子電池難以滿足人們對(duì)性能優(yōu)良的能量系統(tǒng)日益增長(zhǎng)的需求，因此需要開(kāi)發(fā)一類具有較高能量密度的新型二次電池.鋰硫（Li-S）電池具有理論能量密度高、成本低、元素硫的環(huán)境相容性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，是最接近實(shí)用化的下一代高比能二次電池［3］.盡管它存在很多優(yōu)點(diǎn)，但在實(shí)際應(yīng)用中仍需要解決一些棘手的問(wèn)題［4，5］：（1）S 與Li2S 導(dǎo)電性差（S 的電子電導(dǎo)率僅為10-30S/cm，Li2S 的電子電導(dǎo)率只有3.6×10-7S/cm），同時(shí)其離子電導(dǎo)率也很差，限制了充電/放電過(guò)程中離子和電子的轉(zhuǎn)移；（2）Li2Sx（3≤x≤8）的溶解及穿梭：放電時(shí)，S8被還原成Li2Sx，進(jìn)而向Li負(fù)極擴(kuò)散，繼續(xù)與Li發(fā)生反應(yīng)，生成Li2S2和Li2S，隨著反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，在濃度梯度的影響下，多硫化鋰（LiPSs）在電解液中往返移動(dòng)，即稱為“穿梭效應(yīng)”；（3）電極結(jié)構(gòu)損壞：由于活性物質(zhì)S（2.07 g/cm3）與Li2S（1.66 g/cm3）的密度有區(qū)別，在電池充-放電過(guò)程，電極大約會(huì)有80%的體積變化，而且，伴隨著循環(huán)圈數(shù)增加，活性物質(zhì)會(huì)脫離集流體，使電極損壞，循環(huán)壽命縮短；（4）氧化還原動(dòng)力學(xué)慢.針對(duì)上述問(wèn)題，構(gòu)建具有“蛋黃-蛋殼”（YS）結(jié)構(gòu)的納米反應(yīng)器作為多功能硫載體已成為提高Li-S電池電化學(xué)性能的最有效的策略之一.

YS結(jié)構(gòu)屬一類仿生結(jié)構(gòu)，定義為具有類似蛋黃和蛋殼結(jié)構(gòu)的功能復(fù)合材料，包括核、殼和核與殼之間的空腔.其具有比表面積大、穩(wěn)定性良好、界面組成結(jié)構(gòu)可調(diào)控及可實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)活性組分擔(dān)載等優(yōu)點(diǎn)，可視為納米反應(yīng)器［6，7］.YS結(jié)構(gòu)納米反應(yīng)器的核可作為催化反應(yīng)活性中心，強(qiáng)化催化轉(zhuǎn)化作用；殼層具有多孔結(jié)構(gòu)，可以允許反應(yīng)物通過(guò)納米多孔通道充分?jǐn)U散，同時(shí)保護(hù)金屬內(nèi)核不發(fā)生團(tuán)聚和燒結(jié)［8］.

在鋰硫電池正極方面，YS 結(jié)構(gòu)納米反應(yīng)器的優(yōu)點(diǎn)可總結(jié)為：（1）“蛋殼”的物理和化學(xué)性質(zhì)可調(diào)變，為電化學(xué)反應(yīng)提供快速的離子/電子輸運(yùn)通道，并實(shí)現(xiàn)對(duì)離子或反應(yīng)物的篩選和限域作用［9］；（2）殼內(nèi)協(xié)同催化的可移動(dòng)“蛋黃”可強(qiáng)化催化轉(zhuǎn)化作用，提高電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)；（3）多均相催化的均相反應(yīng)環(huán)境，內(nèi)部空腔可以保護(hù)核心納米顆粒，同時(shí)抑制團(tuán)聚，一方面可作為電化學(xué)活性中心的容器，另一方面還提供電極材料充放電時(shí)的體積緩沖空腔，減緩反應(yīng)過(guò)程中的形變和機(jī)械應(yīng)力，從而保證電化學(xué)過(guò)程的穩(wěn)定性［10］；（4）可調(diào)控的核殼層間距，便于控制反應(yīng)物的擴(kuò)散速率和反應(yīng)速率.為此，我們總結(jié)了YS結(jié)構(gòu)納米反應(yīng)器的設(shè)計(jì)和制備方法，包括單核-單殼、單核-多殼、多核-單殼以及多核-多殼結(jié)構(gòu)，重點(diǎn)介紹“蛋黃”、“蛋殼”和“空腔”結(jié)構(gòu)的調(diào)控方法，及其在鋰硫電池正極中的最新應(yīng)用，闡明了電化學(xué)儲(chǔ)能的結(jié)構(gòu)和性能之間的構(gòu)效關(guān)系，可以為高性能鋰硫電池正極材料的理性設(shè)計(jì)提供理論依據(jù).

1 “蛋黃-蛋殼”結(jié)構(gòu)納米反應(yīng)器的設(shè)計(jì)

YS結(jié)構(gòu)納米反應(yīng)器在能源和催化領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景.該結(jié)構(gòu)可簡(jiǎn)單地分為單殼中有單蛋黃（單核-單殼）、單蛋黃在多個(gè)蛋殼內(nèi)（單核-多殼）、單蛋殼內(nèi)有多個(gè)蛋黃（多核-單殼）及多個(gè)蛋黃在多個(gè)蛋殼內(nèi)（多核-多殼）等4類，按此分類總結(jié)了其合成方法［11～50］，列于表1.

Table 1 Design methods of yolk-shell nanoreactors

Continued

1.1 單核-單殼結(jié)構(gòu)

單核-單殼結(jié)構(gòu)納米反應(yīng)器可以通過(guò)模板法以及自模板法合成.其中，模板法是構(gòu)建單核-單殼結(jié)構(gòu)納米材料最常見(jiàn)的方法，根據(jù)模板材料的種類可以分為硬模板和軟模板.一般來(lái)說(shuō)，硬模板法［圖1（A）］包含模板材料的合成、YS材料前驅(qū)體沉積及硬模板的去除等步驟.模板材料要求合成簡(jiǎn)單，易于去除、尺寸可調(diào)，可以是二氧化硅、金屬氧化物以及碳的前驅(qū)體；通過(guò)在模板表面修飾或功能化YS材料前體，可以調(diào)整其與硬模板的化學(xué)相容性；去除硬模板常用的工藝是化學(xué)刻蝕，以及特定氣氛下的熱分解去除.

二氧化硅（SiO2）穩(wěn)定性高，在反應(yīng)中能夠起到維持形貌以及支撐外殼材料的作用，而且利用氫氟酸（HF）和氫氧化鈉（NaOH）可簡(jiǎn)單地將其去除，適合作為硬模板來(lái)合成單核-單殼的YS 結(jié)構(gòu).Wen 等［51］通過(guò)兩步法制備了單核-單殼的SiO2@C 納米球，其中的SiO2通過(guò)水熱法被控制蝕刻產(chǎn)生空腔.Zhang 等［13］利用SiO2作為犧牲模板形成空腔，通過(guò)酚醛樹(shù)脂熱解得到介孔碳?xì)?，合成了YS 結(jié)構(gòu)Sb2Se3@void@C材料，有效提高了鋰離子電池Sb2Se3負(fù)極材料的導(dǎo)電性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性［圖2（A）］.除SiO2外，其它氧化物也可用作硬模板來(lái)合成YS 結(jié)構(gòu).Manthiram 等［52］通過(guò)簡(jiǎn)單的共沉淀法制備了均勻的Fe2O3納米立方體，將其作為模板包覆聚多巴胺（PDA）后退火得到C@Fe3O4納米立方體，用鹽酸溶液去除部分Fe3O4核后得到Y(jié)S結(jié)構(gòu)的YS C@Fe3O4.此外，碳的前驅(qū)體也常被用作硬模板.將碳的前驅(qū)體包覆在材料的表層上，在煅燒時(shí)能維持前驅(qū)體的形貌，煅燒后形成的碳層不僅具有一定的剛性，而且還具有一定的耐酸耐堿性，能通過(guò)刻蝕或者施加溫度使碳層內(nèi)部材料熱解和收縮得到Y(jié)S結(jié)構(gòu).雖然硬模板法簡(jiǎn)單易操作，但是合成周期較長(zhǎng)，同時(shí)在去除模板的過(guò)程中也會(huì)不可避免地使用到氫氧化鈉或者氫氟酸等污染環(huán)境的試劑.

Fig.1 Schematic diagram of single-core-single-shell synthesis method

Fig.2 Hard template method(A)[13]and Kirkendall effect(B)[24]of single-core-single-shell nanoreactors

通常，軟模板可與前驅(qū)體通過(guò)相互作用自組裝形成各種結(jié)構(gòu)不均勻的無(wú)機(jī)或有機(jī)多孔復(fù)合材料，而且去除過(guò)程更簡(jiǎn)單，減少了由于化學(xué)或者結(jié)構(gòu)修飾導(dǎo)致材料合成失敗的機(jī)會(huì)［圖1（B）］.軟模板是指相對(duì)軟的模板結(jié)構(gòu)，主要包括聚合物、膠束、囊泡和乳液.Du等［53］利用間苯二酚甲醛（RF）制備了一種樹(shù)枝狀分子蛋黃的納米結(jié)構(gòu)催化劑，通過(guò)良好的界面工程控制策略，使催化劑具有厚度可調(diào)的保護(hù)性介孔二氧化硅殼層，催化劑內(nèi)部的蛋黃由于其獨(dú)特的樹(shù)枝狀多孔結(jié)構(gòu)，具有良好的結(jié)構(gòu)剛度和熱穩(wěn)定性.膠束是由表面活性劑溶解在水中而形成的，當(dāng)溶液中表面活性劑的濃度增加到一定的閾值時(shí)，活性劑分子疏水部分相互吸引并聚合；同樣，囊泡是一種有序的分子組合體，當(dāng)表面活性劑分散在水中時(shí)，會(huì)自發(fā)地形成封閉的雙層結(jié)構(gòu).用膠束和囊泡制備YS結(jié)構(gòu)材料與聚合物作為軟模板的應(yīng)用類似.Yamaki等［54］利用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）來(lái)修飾硅納米顆粒，將吡咯作為“橋梁”連接了PVP和氯化鐵，在煅燒的過(guò)程中，PVP受熱分解，吡咯作為碳源轉(zhuǎn)化為碳層從而制備了YS結(jié)構(gòu).Xia等［55］利用溶解在PVP和乙二醇（EG）溶液的醋酸鋅和醋酸錳作為模板，隨后將溶液加熱回流，反應(yīng)生成乙醇酸鋅錳前驅(qū)體，最后煅燒形成YS結(jié)構(gòu)ZnMnO3微球.然而，軟模板對(duì)合成參數(shù)通常是敏感的（如pH值、溫度或溶劑極性），這使得YS 材料納米反應(yīng)器的一些結(jié)構(gòu)特征（如蛋黃和殼形狀、大小或殼厚度）很難被準(zhǔn)確獲得.

與傳統(tǒng)的模板方法不同，自模板法是利用熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)直接合成YS結(jié)構(gòu).基于不同的原理，已經(jīng)開(kāi)發(fā)了許多自模板方法，包括奧斯特瓦爾德熟化（Ostwald ripening）和柯肯達(dá)爾效應(yīng)（Kirkendall effect）等.奧斯特瓦爾德熟化是制備YS納米結(jié)構(gòu)的一種有效方法，它主要是小晶體的溶解和溶解的物種在大晶體表面的再定位［圖1（C）］.Mei等［20］通過(guò)水熱法合成了YS結(jié)構(gòu)的Ni-MOF前驅(qū)體，當(dāng)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間時(shí)，由于奧斯特瓦爾德熟化工藝，內(nèi)球逐漸溶解，外殼逐漸長(zhǎng)大，最終形成中空結(jié)構(gòu).同樣，Park 等［56］利用金屬有機(jī)框架材料（ZIF-67）通過(guò)奧斯特瓦爾德熟化工藝成功合成了不同殼組成的CoSe2/（NiCo）Se2盒中盒結(jié)構(gòu)，其獨(dú)特的設(shè)計(jì)策略使該材料可以同時(shí)用作析氫反應(yīng)的陽(yáng)極和電催化劑.柯肯達(dá)爾效應(yīng)如圖1（D）所示，兩種材料之間的界面運(yùn)動(dòng)是由于原子或離子的擴(kuò)散速率不同而發(fā)生的.Cho等［57］將Sn鹽和PVP混合制備微球后在空氣下煅燒得到了Sn@SnO2空心結(jié)構(gòu)，而在氫氣和氬氣混合氣氛下，采取不同煅燒溫度導(dǎo)致Sn的濃度梯度不一樣，從而能呈現(xiàn)3種不同的結(jié)構(gòu).Deng等［24］基于柯肯達(dá)爾效應(yīng)的兩步溶劑熱法構(gòu)建了一種YS結(jié)構(gòu)的NCS/CNT 復(fù)合材料.在復(fù)合材料的合成過(guò)程中引入羧基化碳納米管，不僅有利于金屬離子的吸附，還在靜電作用下形成成核位點(diǎn)，有利于S2-離子通過(guò)陰離子交換成功合成YS結(jié)構(gòu)的納米球［圖2（B）］.Xie等［58］通過(guò)檸檬酸鋅微球與濃度可控的硫酸銅溶液之間的靜電相互作用，可控地制備了多孔、YS和空心的檸檬酸鋅-銅微球，當(dāng)Cu鹽的濃度較小時(shí)合成的結(jié)構(gòu)為YS結(jié)構(gòu)，而Cu的濃度高時(shí)形貌為ZnO中空結(jié)構(gòu).

1.2 單核-多殼結(jié)構(gòu)

雖然單核-單殼結(jié)構(gòu)納米反應(yīng)器可以通過(guò)模板法和自模板法來(lái)實(shí)現(xiàn)，但單核-多殼結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性使得其合成比單殼結(jié)構(gòu)更加困難.盡管近年來(lái)，科學(xué)家們?cè)趩魏?多殼結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)和合成方面取得了重大進(jìn)展，但精確控制其組成和幾何參數(shù)仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn).

此前，Hong 等［59］通過(guò)順序模板法合成了一元、二元、三元及四元體系的多殼結(jié)構(gòu).以蔗糖為碳源，利用噴霧霧滴的快速干燥和分解，最小化各組分的相分離，產(chǎn)生組成均勻的碳-金屬氧化物復(fù)合顆粒.在加熱時(shí)，碳-金屬氧化物復(fù)合物的外部碳立即燃燒，而內(nèi)部由于氧氣供應(yīng)不足而不燃燒，燃燒和收縮導(dǎo)致了單殼或多殼結(jié)構(gòu)的金屬氧化物顆粒生成.除金屬氧化物外，該方法還可以得到多殼過(guò)渡金屬硫化物.Choi等［60］采用硫化氫氣體對(duì)YS結(jié)構(gòu)氧化物微球進(jìn)行硫化處理，得到了SnS-MoS2復(fù)合微球.雖然順序模板法非常簡(jiǎn)單，但引入額外金屬離子的固有限制通常會(huì)降低多殼中空產(chǎn)品的尺寸均勻性.Leng等［61］采用噴霧熱解法精確合成了多殼的YS結(jié)構(gòu)的氧化鎳鈷微球（圖3），其中PVP為表面活性劑和模板劑，隨著PVP的逐級(jí)碳化和燃燒，逐步形成雙殼的氧化鎳鈷微球.該微球在作為鋰離子電池的負(fù)極材料時(shí)具有良好的電化學(xué)性能、較高的可逆容量、較長(zhǎng)的循環(huán)壽命和良好的倍率性能.

球形結(jié)構(gòu)在生長(zhǎng)過(guò)程中各向同性，具有更好的應(yīng)力和更小的表面能.單核-多殼結(jié)構(gòu)納米材料大多呈球形，但仍有一些成功構(gòu)建非球形蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)的例子.Acapulco等［62］以不同形狀的金納米顆粒為芯，合成了不同形狀的多殼雙金屬銀/金納米顆粒.采用Ag覆蓋層涂層和Ag固體鍍膜，可以合成雙金屬Ag/Au納米顆粒，同時(shí)簡(jiǎn)單地重復(fù)Ag鍍層和電偶置換得到多個(gè)納米殼，通過(guò)調(diào)整Ag覆蓋層的厚度，可以調(diào)整殼的厚度和空腔大小.無(wú)論置換反應(yīng)的總數(shù)如何，中心金納米顆粒核都保持了原來(lái)的形態(tài)，因此，產(chǎn)物的形狀由模板的形狀決定.Xiao等［31］采用水熱法制備了微立方體結(jié)構(gòu)的鈷基前驅(qū)體，將鈷基前驅(qū)體在空氣氣氛中退火，制備了多殼四氧化三鈷（MS-Co3O4）結(jié)構(gòu)材料.多殼結(jié)構(gòu)的形成是由溫度梯度（t1＞t2）驅(qū)動(dòng)的，當(dāng)Co 前驅(qū)體在空氣中退火時(shí)，最外層由于有機(jī)物的高溫?zé)峤舛紫裙袒綒又?，在隨后的氧化分解過(guò)程中，其內(nèi)部會(huì)收縮；當(dāng)收縮力大于芯與殼之間的附著力時(shí)，它們會(huì)分離形成空腔，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間退火，收縮過(guò)程繼續(xù)發(fā)生，其它殼一個(gè)接一個(gè)地形成，這種多殼結(jié)構(gòu)有利于材料適應(yīng)在充放電過(guò)程中的體積膨脹.

Fig.3 Design method of single-core-muti-shells nanoreactors[61]

1.3 多核-單殼結(jié)構(gòu)

多核-單殼結(jié)構(gòu)也常被合成出來(lái)應(yīng)用于儲(chǔ)能領(lǐng)域，Liu等［44］通過(guò)溶膠-凝膠法和MOF自模板法將酚醛樹(shù)脂包覆的硅納米粒子嵌入ZIF-67 中，隨后，在N2氣氛以及高溫下碳化，得到多核-單殼結(jié)構(gòu)的Si@C@ZIF-67-800N材料，該復(fù)合材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性和速率性能.Kim等［63］通過(guò)乳液聚合將硅納米顆粒團(tuán)簇包裹在聚苯乙烯基體（SNC@PS）中，然后涂上聚多巴胺層（SNC@PS@PDA），減輕了硅納米顆粒在反復(fù)循環(huán)過(guò)程中的結(jié)構(gòu)破壞，提高了循環(huán)穩(wěn)定性.

Fig.4 Design method of multi-cores-single-shell nanoreactors[45]

Yan 等［45］通過(guò)在ZnCo2-ZIF 前驅(qū)體表面涂覆聚多巴胺（PDA），然后熱退火和硒化得到多核-單殼的ZnSe/2（CoSe2）@NC（圖4）.多核-單殼結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理是：PDA碳層與ZnCo-ZIF核層之間存在有機(jī)配體在硒化煅燒過(guò)程中分解所產(chǎn)生的收縮力（Fc）、摻雜氮的碳?xì)?duì)核物理吸附形成的附著力（Fa）和有機(jī)配體分解釋放出的強(qiáng)烈氣體形成的膨脹力（Ff）3種作用力，隨著硒化煅燒過(guò)程溫度的升高，F(xiàn)c大于Ff，導(dǎo)致內(nèi)芯向內(nèi)收縮并與外殼分離，F(xiàn)f能使十二面體N摻雜碳?xì)ぷ耘蛎浶纬煞€(wěn)定的六方體殼，并使硒化過(guò)程中形成的ZnSe/CoSe2核破碎成多個(gè)核.

1.4 多核-多殼結(jié)構(gòu)

在多殼內(nèi)合理地封裝多個(gè)核可得到多核-多殼的復(fù)雜結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)可以充分結(jié)合殼和核的優(yōu)點(diǎn)，從而具有更有吸引力的理化性質(zhì)、更優(yōu)異的應(yīng)用性能和更大的應(yīng)用潛力.Yu等［48］采用化學(xué)氣相沉積（預(yù)涂層多孔氧化錳催化碳?xì)どL(zhǎng)）和鎂熱還原（采用Mg氣相原位將二氧化硅還原為Si納米顆粒）的方法制備了雙碳?xì)ぐ捕鄠€(gè)硅納米顆粒（DCS-Si）的結(jié)構(gòu)，在此結(jié)構(gòu)中，內(nèi)碳?xì)ぬ峁┝擞邢薜膬?nèi)部空隙，緩沖硅納米顆粒的體積變化；微小的硅納米顆粒隨機(jī)分布在碳?xì)?nèi)，具有多點(diǎn)物理接觸，大大提高了硅納米顆粒的電導(dǎo)率；而穩(wěn)定的外殼有利于SEI層的穩(wěn)定形成.

Wang等［49］通過(guò)水熱法將多芯嵌入到富含金屬離子的碳球中，經(jīng)過(guò)連續(xù)模板法后煅燒處理得到多個(gè)芯的多核-多殼結(jié)構(gòu).在此策略中，內(nèi)芯的數(shù)量可以由內(nèi)芯與碳前驅(qū)體的質(zhì)量比來(lái)控制，而碳的厚度可以由反應(yīng)溫度或反應(yīng)時(shí)間來(lái)控制，殼數(shù)可以通過(guò)調(diào)整碳層中金屬離子的數(shù)量和分布深度來(lái)控制.盡管此種結(jié)構(gòu)存在優(yōu)勢(shì)，但是核僅分布在內(nèi)碳?xì)ぶ?，沒(méi)有實(shí)現(xiàn)核在碳?xì)らg的精準(zhǔn)定位.Wang等［50］進(jìn)而開(kāi)發(fā)了“殼-核原位演化”合成策略，在氮摻雜碳空心多殼層碳?xì)ぶ蟹謩e定位多個(gè)Sn納米粒子，這種結(jié)構(gòu)使得離子和電子通過(guò)由多個(gè)碳?xì)雍蚐n核組成的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)快速擴(kuò)散，保持了良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，使Sn陽(yáng)極能夠最大限度地提高其鋰儲(chǔ)能能力，在循環(huán)2000次后仍有961 mA·h/g的高比容量.

2 “蛋黃-蛋殼”結(jié)構(gòu)納米反應(yīng)器的調(diào)控

YS結(jié)構(gòu)納米材料具有易于調(diào)控的“蛋黃”、“蛋殼”和“空腔”結(jié)構(gòu)，可視作納米反應(yīng)器，在催化及儲(chǔ)能等領(lǐng)域表現(xiàn)出顯著的應(yīng)用潛力，尤其在電化學(xué)能源存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)換方面.近幾十年來(lái)，學(xué)者們通過(guò)各種方法靈活調(diào)控“蛋殼”、“蛋黃”以及“空腔”，從而最大限度地提高其儲(chǔ)能效率.在此基礎(chǔ)上，本節(jié)討論并總結(jié)了YS結(jié)構(gòu)納米反應(yīng)器各組分的調(diào)控策略.

2.1 “蛋殼”的調(diào)控策略

YS結(jié)構(gòu)納米反應(yīng)器的殼層在儲(chǔ)能過(guò)程中起著重要的作用，可調(diào)節(jié)厚度及孔結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電“蛋殼”可為電化學(xué)反應(yīng)提供快速的離子/電子輸運(yùn)通道，并實(shí)現(xiàn)對(duì)離子或反應(yīng)物的篩選和限域作用.

殼層種類主要通過(guò)不同碳源調(diào)控，包括油酸、酚醛樹(shù)脂、葡萄糖、聚丙烯及聚多巴胺等，而厚度主要從不同高分子包覆條件以及包覆量進(jìn)行調(diào)控，電導(dǎo)率主要通過(guò)碳化條件（溫度、時(shí)間及氣氛等）進(jìn)行調(diào)控.Zhao等［64］將具有多孔結(jié)構(gòu)的Fe3O4粒子和碳納米材料復(fù)合形成YS Fe3O4@C，這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)可以提供空腔以適應(yīng)活性材料的體積變化，防止顆粒在循環(huán)過(guò)程中被殼層聚集，從而提高復(fù)合材料的循環(huán)性能.在此過(guò)程中，葡萄糖作為碳源，可通過(guò)改變葡萄糖的濃度、反應(yīng)溫度和時(shí)間來(lái)調(diào)節(jié)碳?xì)ず穸?Gu等［65］以Fe3O4為犧牲模板，與吡咯聚合形成Fe3O4/聚吡咯復(fù)合材料，然后在N2氣氛下退火，得到氮摻雜碳層中嵌有鐵碳化物（Fe2.5C）的YS結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，殼層中的吡啶N、石墨N及局限在碳層中的Fe2.5C被認(rèn)為是催化活性位點(diǎn).He等［52］利用立方體Fe3O4與多巴胺聚合，在Ar氛圍下碳化后得到Y(jié)S C@Fe3O4納米盒結(jié)構(gòu)，將其應(yīng)用于鋰硫正極載體時(shí)，充分發(fā)揮了碳?xì)さ奈锢硐抻蜃饔靡约皹O性Fe3O4核的化學(xué)相互作用.此外，間苯二酚-甲醛（RF）也可被用作碳源.Zhang 等［66］以間苯二酚-甲醛和正硅酸乙酯（TEOS）為前驅(qū)體，采用一鍋溶膠-凝膠法合成了Si/C復(fù)合材料，即SiO2和RF層可以通過(guò)動(dòng)力學(xué)控制的溶膠-凝膠包覆策略包覆在Si納米粒子上，然后經(jīng)過(guò)高溫?zé)峤夂蚐iO2蝕刻，得到Y(jié)S Si/C結(jié)構(gòu).作為鋰離子電池的負(fù)極材料，Si/C在循環(huán)2000次后仍表現(xiàn)出約500 mA·h/g的比容量.

設(shè)計(jì)有特定孔道范圍的殼結(jié)構(gòu)，利用毛細(xì)作用提高硫在殼層內(nèi)部的負(fù)載量，并將硫或者多硫化鋰限域在殼層之內(nèi)，同時(shí)提供快速離子通道，可以為YS 結(jié)構(gòu)提供固有選擇性.十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）可用于調(diào)控CuS微球的層間距和孔體積［67］.由圖5（A）可見(jiàn)，隨著CTAB添加量的增加，微球表面的間隙變大、變深，形成片狀的CuS微球，這種變化是由長(zhǎng)鏈CTAB分子在CuS薄片之間的空間效應(yīng)引起的［圖5（B）］.與未添加CTAB的CuS微球相比，添加0.2 g CTAB合成的CuS微球具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出優(yōu)異的速率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，這表明，通過(guò)用CTAB調(diào)控層間距和孔體積，可以顯著提高CuS微球的高速率性能和循環(huán)穩(wěn)定性［圖5（C）］［68］.Dou 等［69］利用酚醛樹(shù)脂作為碳源，加入表面活性劑CTAB作為造孔劑，制備了Si@Void@C結(jié)構(gòu)，外殼碳有豐富的介孔分布，加快了離子傳遞的速率，從而提升了鋰離子電池的倍率性能.

對(duì)“蛋殼”組成進(jìn)行設(shè)計(jì)，如通過(guò)一些非碳原子摻雜（如N，B，O及S摻雜等），可強(qiáng)化對(duì)多硫化鋰的化學(xué)吸附以及限域作用.多硫化鋰通過(guò)雜原子在功能化“蛋殼”上的強(qiáng)化學(xué)相互作用在理論上被解釋為“鋰鍵”的靜電吸引力，是多硫化鋰與這些雜原子的孤對(duì)電子之間的偶極-偶極相互作用［70］.Hou等［71］系統(tǒng)描述了不同摻雜原子對(duì)極性物質(zhì)的吸附能力，其中，氮是一種非常常見(jiàn)的雜原子，可以摻雜到外層碳中，以調(diào)整碳的表面電子結(jié)構(gòu)并實(shí)現(xiàn)這種相互作用［圖5（D）和（E）］.Zhou等［72］還發(fā)現(xiàn)使用氮摻雜的中空碳結(jié)構(gòu)使硫更容易擴(kuò)散到空心碳球內(nèi)部形成“蛋黃-蛋殼”結(jié)構(gòu)，當(dāng)N原子摻雜到碳?xì)ぶ袝r(shí)，碳晶格中通常存在不同的鍵合構(gòu)型，如石墨N、吡啶N及吡咯N等.為更大程度緩解多硫化鋰的穿梭效應(yīng)，通?？梢圆捎秒p摻雜“蛋殼”來(lái)提高化學(xué)吸附作用.Peng 等［73］還制備了含O 基團(tuán)的N 摻雜空心碳球（HCS），證明N/O雙摻雜碳球顯著改善了LiPSs的化學(xué)吸附.此外，Zhou等［74］制備了高濃度N/O原子摻雜的HCS，其中C3N4中空球作為模板并提供大量氮，雙摻雜雜原子對(duì)LiPSs顯示出很強(qiáng)的捕獲能力.

Fig.5 Regulatory strategies for tunable channel shell(A—C)[68]and functionalized shell(D,E)[71]

2.2 “蛋黃”的調(diào)控策略

YS結(jié)構(gòu)納米反應(yīng)器的內(nèi)部“蛋黃”可以作為可設(shè)計(jì)的活性中心，強(qiáng)化催化轉(zhuǎn)化作用，提高電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué).從理論上講，尋找高效的催化劑并將其嵌入精心設(shè)計(jì)的空心殼中是提高YS結(jié)構(gòu)納米材料催化性能的可行途徑.

對(duì)“蛋黃”的功能性調(diào)控主要是進(jìn)行組成和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì).結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)主要是通過(guò)考察不同的制備條件（pH值、溫度、時(shí)間以及前驅(qū)體等）來(lái)可控地設(shè)計(jì)“蛋黃”的形貌結(jié)構(gòu).Lee等［75］制備了一維竹狀氮摻雜碳納米管封裝Co 納米YS 結(jié)構(gòu)微球，并將其用作鋰硫電池正極載體.其中氮摻雜碳納米管和金屬Co對(duì)硫具有很強(qiáng)的化學(xué)親和力，可以促進(jìn)多硫化鋰的捕獲.除微球結(jié)構(gòu)外，多面體“蛋黃”也常被設(shè)計(jì)為活性中心.Wang 等［76］在氮摻雜碳框架中嵌入異質(zhì)結(jié)構(gòu)的ZnSe-CoSe2來(lái)保護(hù)硫正極和鋰負(fù)極，其中Co 和Zn 可以在三維框架內(nèi)引導(dǎo)鋰的均勻生長(zhǎng)，從而有效地降低鋰枝晶的生長(zhǎng)，同時(shí)，異質(zhì)結(jié)構(gòu)的ZnSe-CoSe2對(duì)LiPSs有很強(qiáng)的化學(xué)吸附性和高的氧化還原催化活性.另外，Shao等［77］采用硬模板法合成了一種獨(dú)立的同軸空心TiO2-CNFs@void@TiN@C 復(fù)合材料，其中內(nèi)部碳納米纖維可以作為一個(gè)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的導(dǎo)電骨架運(yùn)輸電子和鋰離子，二氧化鈦納米顆粒和氮化鈦層發(fā)揮化學(xué)吸附作用，外部碳層作為屏障阻止向外擴(kuò)散的中間體，從而抑制穿梭效應(yīng).除調(diào)控形貌外，設(shè)計(jì)一些更小尺寸的核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料也可以在儲(chǔ)能領(lǐng)域發(fā)揮新作用，帶來(lái)新機(jī)遇［78～80］.

成分設(shè)計(jì)是設(shè)計(jì)不同組成（如金屬氧化物、硫化物、碳化物、氮化物等）的“蛋黃”.Liu等［81］先通過(guò)水熱法合成立方體形貌的氧化鐵，然后在其表面包覆一層聚多巴胺，煅燒后用鹽酸將氧化鐵部分刻蝕形成YS結(jié)構(gòu)，最后用硫粉將氧化鐵硫化成硫化鐵，得到FeS2@Void@C，其在2 A/g電流密度下循環(huán)800圈后容量仍然穩(wěn)定保留在330 mA·h/g.由于極性Fe2N核對(duì)多硫化物具有很強(qiáng)的化學(xué)鍵合能和有效的催化活性，Sun等［82］在合成Fe3O4@Void@C結(jié)構(gòu)后于氨氣氛圍下煅燒制備了Fe2N@Void@C.其中，高導(dǎo)電的碳?xì)げ粌H起到物理限域作用，而且提供了快速有效的電子/離子傳輸途徑.S/Fe2N@Void@C電極具有較高的比容量、優(yōu)越的速率能力和長(zhǎng)期的循環(huán)穩(wěn)定性，在1C電流密度下經(jīng)過(guò)600次循環(huán)后比容量穩(wěn)定在881 mA·h/g.Sun等［83］和Yang等［84］設(shè)計(jì)了硒化物以及磷化物的“蛋黃”.除了鐵基化合物，其它金屬材料也常被用來(lái)進(jìn)行不同成分設(shè)計(jì)，如Guo等［85］設(shè)計(jì)合成了一種由中空多孔碳?xì)ず虲oSe2極性納米片（CoSe2-THC）組成的新型硫主體，其可通過(guò)物理約束和化學(xué)捕獲相結(jié)合的方式防止Li2Sn中間體的擴(kuò)散.

2.3 空腔的調(diào)控策略

YS 結(jié)構(gòu)納米反應(yīng)器的空腔不僅可作為電化學(xué)活性中心的容器，還提供電極材料充放電時(shí)的體積緩沖空腔，減緩反應(yīng)過(guò)程中的形變和機(jī)械應(yīng)力，從而保證電化學(xué)過(guò)程的穩(wěn)定性.

空腔主要可以通過(guò)“蛋黃”與“蛋殼”之間的距離、“蛋黃”與“蛋殼”的數(shù)目及厚度來(lái)調(diào)控.一般來(lái)說(shuō)，通過(guò)部分刻蝕內(nèi)部“蛋黃”形成空腔是最常見(jiàn)且簡(jiǎn)單的路線之一.Wang等［86］通過(guò)部分刻蝕SiO2得到Y(jié)S結(jié)構(gòu)的SiO2@Void@C納米材料，將其作為硫載體時(shí)，多孔殼層不僅提高了硫正極的電導(dǎo)率，而且物理限域有效約束了多硫化物穿梭；SiO2核則通過(guò)化學(xué)結(jié)合進(jìn)一步限制多硫化物的溶解程度，同時(shí)防止活性質(zhì)量的損失；此外，內(nèi)部空腔允許較高的硫負(fù)載，也提供了足夠的空間來(lái)容納體積膨脹.因此，在0.2C 時(shí)，材料的初始比容量為1200 mA·h/g，在3C 時(shí)比容量為728 mA·h/g.除部分刻蝕外，表面活性劑PVP和CTAB等在溶劑中會(huì)聚集在前驅(qū)體表面將其包裹住，加入量越大則包裹的半徑也越大，從而也可以調(diào)整空腔的大小.Qiu 等［87］利用水熱反應(yīng)，在初始反應(yīng)階段（5 h），得到CoS2納米粒子，并在表面能量自發(fā)變小的驅(qū)動(dòng)下，顆粒趨向于聚集在一起形成表面光滑的固體球體，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到10 h時(shí)，固相球體開(kāi)始疏散，在固相核表面形成了一個(gè)殼層，高的表面能使核材料部分溶解，隨著溶解的加劇，在核與殼之間創(chuàng)造了越來(lái)越多的空腔.當(dāng)反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)到16 h時(shí)，核周圍空間優(yōu)先被溶解，形成YS結(jié)構(gòu).

此外，調(diào)控溫度速率、溫度梯度、煅燒氣氛以及煅燒時(shí)間等可以精確地控制殼體的厚度以及數(shù)目.例如，Chen 等［88］在前驅(qū)體碳酸錳表面聚合一層酚醛樹(shù)脂膜，在煅燒過(guò)程中，憑借樹(shù)脂膜的保護(hù)，外殼保持其形貌和結(jié)構(gòu)，內(nèi)部核收縮，從而形成YS 結(jié)構(gòu).作者考察了煅燒溫度（450，550，650 和750 ℃）對(duì)空腔的影響，發(fā)現(xiàn)溫度越高，壁厚越?。▓D6）.在考察材料的形貌與充放電性能的關(guān)系時(shí)發(fā)現(xiàn)，與其它形貌相比，YS結(jié)構(gòu)材料在高倍率下的充放電性能達(dá)到888 mA·h/g.除煅燒溫度外，改變煅燒溫度速率使前驅(qū)體材料出現(xiàn)溫度梯度也可用于調(diào)控殼體的厚度.本課題組通過(guò)改變Co的前驅(qū)體在空氣下的煅燒溫度速率，合成了Co3O4多層YS結(jié)構(gòu)，在煅燒過(guò)程由于從外至內(nèi)具有溫度梯度，最外層溫度最高先晶態(tài)化，內(nèi)部結(jié)構(gòu)遇熱收縮，隨著溫度的傳遞，內(nèi)部的溫度提高讓金屬化合物晶態(tài)化程度提升，從而制備了YS 結(jié)構(gòu)［32］.類似地，Yin 等［89］和Li 等［90］也通過(guò)調(diào)節(jié)煅燒溫度速率得到Co3O4和MnCo2O4YS結(jié)構(gòu)，通過(guò)控制升溫速率對(duì)Co（II）配合物前驅(qū)體進(jìn)行退火，制備了殼層數(shù)可調(diào)的均勻Co3O4空心球.結(jié)果表明，高升溫速率（10 ℃/min）可形成YS結(jié)構(gòu)，低升溫速率（5 ℃/min）可形成少殼結(jié)構(gòu)，當(dāng)升溫速率進(jìn)一步降低到1 ℃/min時(shí)，得到了多殼層Co3O4空心結(jié)構(gòu).結(jié)晶化材料由于其結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性更利于鋰離子的嵌入及脫出，通過(guò)煅燒過(guò)程將金屬前驅(qū)體結(jié)晶化可提升電池的電化學(xué)性能.除了煅燒速率，煅燒的氣氛和步驟也影響著聚合物形態(tài)的變化.Zhang等［91］先以葡糖糖作為碳源，經(jīng)過(guò)水熱法合成碳球模板，然后使其吸附Mn2+，Co2+及Fe3+離子，再于氮?dú)夥諊陆Y(jié)晶化，隨后在空氣氛圍下煅燒，獲得了多殼層YS結(jié)構(gòu).他們還發(fā)現(xiàn)，如果直接在空氣中進(jìn)行煅燒結(jié)晶化，則會(huì)直接形成單殼層結(jié)構(gòu).所以控制好煅燒步驟，選擇適當(dāng)?shù)臍夥铡囟燃凹訜釙r(shí)間，對(duì)結(jié)構(gòu)形貌的調(diào)控至關(guān)重要.

Fig.6 Schematic diagram of dumbbell-like MnO/C microspheres(A) and TEM images of dumbbell-like MnO/C microspheres under different temperatures(B)[88]

除了通過(guò)動(dòng)力學(xué)調(diào)控外，還可以通過(guò)調(diào)整溶劑組成、前驅(qū)體類型和前驅(qū)體濃度來(lái)調(diào)整前驅(qū)體富集量和分布，從而控制尺寸、殼數(shù)、殼厚度、殼孔隙度和殼間距［92～94］.Wang 等［95］通過(guò)調(diào)整溶劑中乙醇與水的比例和吸附溫度制備了殼數(shù)從1到4的Co3O4中空結(jié)構(gòu).小殼數(shù)（1或2）的Co3O4中空結(jié)構(gòu)具有足夠大的內(nèi)腔來(lái)緩沖其在鋰化過(guò)程中的體積膨脹，從而具有穩(wěn)定的循環(huán)性能，但過(guò)高的空/固比不利于高體積能量密度；而空/固比小的四殼Co3O4具有較高的容量，但內(nèi)腔不足導(dǎo)致循環(huán)穩(wěn)定性較差；相比之下，具有適當(dāng)空/固比的三殼Co3O4可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)良好的循環(huán)穩(wěn)定性和高體積能量密度.

3 “蛋黃-蛋殼”結(jié)構(gòu)納米反應(yīng)器在鋰硫電池中的應(yīng)用

近年來(lái)，YS結(jié)構(gòu)作為鋰硫電池正極材料，能同時(shí)發(fā)揮核、殼以及空腔的作用，通過(guò)將物理限域與化學(xué)吸附相結(jié)合進(jìn)一步延長(zhǎng)Li-S電池的循環(huán)壽命.本節(jié)從不同YS結(jié)構(gòu)的基元材料（包括碳材料、聚合物材料和金屬化合物）復(fù)合的角度介紹其作為鋰硫電池正極體系的進(jìn)展［40，41，43，75，77，82，83，85，96～112］，如表2所示.

Table 2 Applications for lithium-sulfur battery cathodes of yolk-shell nanoractors

3.1 碳材料復(fù)合體系

為了提高鋰硫電池的電化學(xué)性能，許多研究工作都集中在基底材料，尤其是將硫浸漬到空心碳球內(nèi)部空腔中形成YS 結(jié)構(gòu)碳硫復(fù)合材料的開(kāi)發(fā)上.Liu 等［113］通過(guò)原位溶液沉積途徑將硫封裝到高石墨化的空心碳球（HCS）中，制備了S@GHCS 用作鋰硫電池正極載體，其在4C 下的放電容量為800 mA·h/g，在1C下循環(huán)240圈后容量保持為832 mA·h/g.Jin等［97］報(bào)告了一種簡(jiǎn)便的原位制備氮摻雜碳（S@N-C）YS結(jié)構(gòu)納米球作為鋰硫電池正極的方法.原位合成策略消除了由于硫在碳球外表面堆積導(dǎo)致LiPSs擴(kuò)散的問(wèn)題，并且YS結(jié)構(gòu)通過(guò)內(nèi)部中空結(jié)構(gòu)減少了多硫化物在鋰化時(shí)的體積膨脹，并通過(guò)封閉的N-C外殼對(duì)多硫化鋰（LiPSs）進(jìn)行物理約束和化學(xué)吸附，因此S@N-C NSs正極在鋰硫電池中表現(xiàn)出了卓越的電化學(xué)性能，在1C下循環(huán)500次后容量仍保持在616 mA·h/g.

為了確保硫分散在中空結(jié)構(gòu)內(nèi)部而不僅僅在外殼上，調(diào)整中空結(jié)構(gòu)的孔徑結(jié)構(gòu)是至關(guān)重要的.按孔徑大小可以將孔結(jié)構(gòu)分為大孔（＞50 nm），介孔（2～50 nm）和微孔（＜2 nm）3種.為了提高鋰硫電池的能量密度，Chen等［114］設(shè)計(jì)了具有大孔（約1～5 μm）的S/MWCNT納米微球，在層次結(jié)構(gòu)以及羧基官能團(tuán)的共同作用下，大孔碳硫材料也可以表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能.但是，大孔的開(kāi)放結(jié)構(gòu)不利于捕獲多硫化物.介孔碳理想的孔徑、高的比表面積和孔體積為硫的負(fù)載提供了有利條件，另外，超薄的厚度、優(yōu)異的結(jié)構(gòu)性能和導(dǎo)電性也是介孔碳的重要優(yōu)勢(shì).Zhang等［115］通過(guò)硬模板法制備了具有中空結(jié)構(gòu)的高孔隙率介孔碳球，硫被填充到中空結(jié)構(gòu)和殼的介孔中，大大提高了性能.隨著研究的深入，發(fā)現(xiàn)微孔碳對(duì)硫和多硫化物具有特殊的限制作用和強(qiáng)吸附性.硫可以以鏈狀S2-4（在d＜1 nm的小微孔中）和環(huán)狀S8（在1＜d＜2 nm的微孔中）的形式封裝在微孔中，因此硫的反應(yīng)過(guò)程被限制在狹窄微孔中，大大降低了LiPSs的“穿梭效應(yīng)”［116］.此后，Li等［117］制備了具有微孔殼和大孔核的空心碳球，由于空間限制效應(yīng)，活性物質(zhì)以鏈狀小分子硫S2-4形式存在于小孔中，更重要的是，這些受限于微孔中的S2-4分子將轉(zhuǎn)化為不溶性LiPSs，明顯減少了各種可溶性LiPSs的形成.

基于以上分析，大孔碳可以提高離子電導(dǎo)率和硫載量，微孔碳對(duì)LiPSs 具有有效的限制作用和強(qiáng)吸附作用，而中孔碳可促進(jìn)電解質(zhì)和鋰離子的傳輸，并與微孔共同作用，通過(guò)毛細(xì)作用力捕獲LiPSs，因此，多級(jí)碳結(jié)構(gòu)逐漸受到更多關(guān)注.Dong等［118］通過(guò)在介孔石墨烯核心上涂覆一層薄的微孔碳?xì)?，制備了分?jí)微介孔石墨球.這種結(jié)構(gòu)可以同時(shí)結(jié)合介孔和微孔碳的優(yōu)點(diǎn)，在高硫面積負(fù)載下，作為鋰硫正極也具有良好的電化學(xué)性能.Liu 等［119］將SiO2包覆在RF 表面，利用三嵌段聚合物F127和表面活性劑 FC-4 在RF 層交聯(lián)，在煅燒過(guò)程中，RF 受熱收縮成介孔碳核，而表面活性劑在核上煅燒生成介孔碳，同時(shí)在殼上生成微孔碳，最終形成介孔碳@Void@微孔碳的結(jié)構(gòu)，介孔碳有利于離子遷移，微孔碳限制了多硫化物的穿梭，通過(guò)物理限域提高電池的循環(huán)性能.因此，在孔徑的設(shè)計(jì)和分布中，大孔、介孔和微孔的分級(jí)設(shè)計(jì)和混合設(shè)計(jì)是有利的.

此外，采用多層殼層可以有效地提高填充密度，同時(shí)保留了中空結(jié)構(gòu)的所有優(yōu)點(diǎn).因此，構(gòu)建復(fù)雜的碳材料及其化合物可以極大地提高整體能量和功率密度.Guo等［120］以氧化錫空心球?yàn)槟０澹O(shè)計(jì)并合成了具有雙殼結(jié)構(gòu)的HCS（DSHCS）作為硫的主體材料.該結(jié)構(gòu)可有效封裝硫，抑制了多硫化物的向外擴(kuò)散，雙碳層之間的空隙提供了巨大的空間來(lái)容納充放電過(guò)程中硫的體積變化.本課題組［121］以Pluronic127為軟模板，TMB為成孔劑，利用三聚氰胺與甲醛通過(guò)氫鍵作用在表面自組裝，合成了單分散的三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂納米球（MFS），隨后，將鹽酸多巴胺（DA）均勻地聚合在MFS表面后進(jìn)行碳化，由于MFS和聚多巴胺（PDA）在高溫?zé)峤膺^(guò)程后表現(xiàn)出不同程度的體積收縮，因此，在球形結(jié)構(gòu)內(nèi)部出現(xiàn)了一個(gè)巨大的空洞，形成了蛋黃-雙殼結(jié)構(gòu)［圖7（A）］.該結(jié)構(gòu)能充分發(fā)揮內(nèi)部富氮摻雜碳對(duì)LiPSs的催化作用，以及碳材料的高導(dǎo)電性，從而實(shí)現(xiàn)LiPSs 的快速轉(zhuǎn)化［圖7（B）］.他們還通過(guò)密度泛函理論（DFT）分析了LiPSs 與NCS@C-800 之間的相互作用，Li-N 之間的強(qiáng)電子密度積聚和S 原子的電荷轉(zhuǎn)移證實(shí)了LiPSs 與邊緣N 之間形成了共價(jià)鍵［圖7（C）］.通過(guò)比較結(jié)合能，表明邊緣N 可以顯著提高NCS@C-800 對(duì)LiPSs 的吸附能力，邊緣N 原子摻雜NCS@C-800 對(duì)可溶性LiPSs 的強(qiáng)吸附能力有助于抑制其穿梭行為［圖7（D）］.與單殼和雙殼HCS相比，多個(gè)碳?xì)た梢杂米飨拗贫嗔蚧锶芙獾慕惶嫫琳?硫含量高達(dá)86%的多殼HCS包覆硫復(fù)合材料在0.1C下具有1350 mA·h/g的高放電容量，循環(huán)200次后在1C下保持846 mA·h/g的比容量，容量保持率為84%［122］.

Fig.7 Application of single-yolk-multi-shell carbon materials in lithium-sulfur batteries[121]

3.2 聚合物復(fù)合體系

聚合物/硫體系可以提高導(dǎo)電基質(zhì)，有利于電池工作期間的離子/電子傳輸.當(dāng)聚合物用作硫正極的骨架材料時(shí)，由于聚合物結(jié)構(gòu)柔軟，該復(fù)合材料可以緩沖充放電過(guò)程中的體積變化.此外，聚合物材料與多硫化物之間具有物理和化學(xué)相互作用，從而更有利于正極的循環(huán)穩(wěn)定性.Wang等［123］為鋰硫電池設(shè)計(jì)了球形碳化聚吡咯/硫正極，其中，硫均勻地分布在碳化的聚吡咯（PPy）殼中.電化學(xué)性能研究表明，PPy納米層有助于電子的傳輸和多硫化物的物理限域及化學(xué)吸附.Wei等［124］首次以磺化聚苯乙烯（PSS）微球?yàn)闋奚０?，制備了層次明確的雙層多孔空心聚吡咯/硫（h-PPy@S）微球作為高性能鋰電池的硫正極.經(jīng)過(guò)外層結(jié)構(gòu)的優(yōu)化使得h-PPy@S正極具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，尤其是循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)于已有報(bào)道的外層PPy正極.

聚苯胺（PANI）也是一種常被用來(lái)合成正極復(fù)合材料的聚合物.Han等［125］將聚苯乙烯（PS）模板溶解在N，N-二甲基甲酰胺溶劑中，在PS球體表面引入磺酸基團(tuán)，通過(guò)強(qiáng)靜電和氫鍵作用在PS核上涂覆了一層薄薄的聚苯胺，去除PS微球后，熱解制備了多孔氮摻雜空心碳球.Fan等［126］通過(guò)在硅球模板上連續(xù)沉積PANI，S和PANI，制備出一種雙殼中空聚苯胺/硫核/聚苯胺（hPANI/S/PANI）復(fù)合材料用作硫正極材料.該復(fù)合材料在0.1C下循環(huán)214次后仍可提供572.2 mA·h/g的放電比容量，并且在整個(gè)循環(huán)中庫(kù)倫效率都高于87%.hPANI/S/PANI 復(fù)合材料優(yōu)異的電化學(xué)性能可能歸因于硫顆粒被均勻沉積在PANI表面上，并在循環(huán)期間被限制在兩個(gè)聚合物層中.

如上所述，近年來(lái)大量新的聚合物復(fù)合硫的YS 結(jié)構(gòu)正極材料被相繼報(bào)道.在所用的聚合物中，PANI和PPY等屬于導(dǎo)電聚合物，摻入這些聚合物不僅可以改善電極的導(dǎo)電性，還可以通過(guò)極性官能團(tuán)的靜電作用與硫之間的鍵合作用來(lái)吸附多硫化物.

3.3 金屬化合物復(fù)合體系

雖然以多孔碳材料納米反應(yīng)器作為載體可以減輕多硫化物在電解質(zhì)中的溶解，但非極性碳與極性多硫化物之間的相互作用（物理吸附）相對(duì)較弱.為了增加硫正極的振實(shí)密度并保持循環(huán)穩(wěn)定性，納米結(jié)構(gòu)的極性金屬化合物，如金屬氧化物、金屬硫化物、金屬碳化物和金屬氮化物等都被用作硫化物的載體.YS結(jié)構(gòu)金屬化合物復(fù)合體系作為納米反應(yīng)器時(shí)，可以充分發(fā)揮核與殼的協(xié)同作用，其活性和穩(wěn)定性均顯示出顯著的優(yōu)勢(shì).因此本小節(jié)概括了YS結(jié)構(gòu)金屬化合物復(fù)合體系在鋰硫電池中的應(yīng)用，系統(tǒng)總結(jié)了金屬氧化物、硫化物、碳化物、氮化物等作為硫正極的工作.

金屬氧化物在極性金屬-氧鍵中具有氧陰離子，可提供豐富的極性活性位點(diǎn)以吸附多硫化物.Zhang 等［107］合成了YS 結(jié)構(gòu)氧化鋅（YS-ZnO）微球，并首次將其作為L(zhǎng)i-S 電池的正極.由圖8（A）可見(jiàn)，極性ZnO對(duì)LiPSs表現(xiàn)出較高的化學(xué)錨定能力，而獨(dú)特的YS結(jié)構(gòu)不僅為L(zhǎng)iPSs提供了額外的物理屏障，而且使硫分布更加均勻，從而顯著抑制LiPSs的穿梭效應(yīng)，促進(jìn)氧化還原反應(yīng).除了ZnO外，二氧化錳（MnO2）也被用作在鋰硫正極，例如，中空的MnO2球［1］和YS S@MnO2球［127］為硫提供了很大的空間，并暴露了豐富的極性位點(diǎn).由于金屬氧化物固有的絕緣性，較高的內(nèi)阻可能導(dǎo)致界面氧化還原反應(yīng)速率緩慢、硫利用率低及倍率性能低等問(wèn)題.因此將極性金屬氧化物與導(dǎo)電碳材料或聚合物復(fù)合使用可增強(qiáng)電極導(dǎo)電性.

最近，Li等［128］在摻氮微孔富碳（NMRC）上生長(zhǎng)了MnO2納米片［圖8（B）］，協(xié)同抑制LiPSs的穿梭效應(yīng)［圖8（C）］，多硫化物在MnO2納米片表面的原位氧化形成硫代硫酸鈉基，這是由于MnO2的O和多硫化物的S的強(qiáng)結(jié)合作用.這一過(guò)程伴隨著Mn4+向Mn2+的相變，硫代硫酸鹽吸附新形成的聚硫醚形成聚硫酸鹽配合物，配合物作為中間體，將長(zhǎng)鏈聚硫醚轉(zhuǎn)化為短鏈聚硫醚.因此，多硫酸鹽配合物在抑制多硫化物溶解過(guò)程中起著重要的轉(zhuǎn)移中介作用，從而使NMRC/S@MnO2具有較高的性能.Hou等［129］采用多面體十八基低聚硅氧烷（Ph-POSS）作為前驅(qū)體合成Si/SiO2@C-S球應(yīng)用于鋰硫電池［圖8（D）］，其對(duì)LiPSs的吸附和解吸過(guò)程如圖8（E）所示，帶正電荷的Si/SiO2通過(guò)強(qiáng)靜電相互作用錨定LiPSs以抑制穿梭效應(yīng)，含金屬氧基的金屬氧化物可以通過(guò)強(qiáng)化學(xué)鍵抑制LiPSs的穿梭.此外，具有高密度氧和鈦空位的TiO 具有良好的導(dǎo)電性［130］.Lou 等［131］提出了一種由極性TiO 空心納米球和碳?xì)そM成的正極材料［圖8（F）］，與納米顆粒型正極材料相比，尺寸效應(yīng)加速了GC-TiO@CHF/S 中硫物種的氧化還原動(dòng)力學(xué)，此外，GC-TiO@CHF/S的空間高效填充排列方式具有更好的電子傳導(dǎo)效率［圖8（G）］.本課題組［132］也充分利用YS結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢(shì)設(shè)計(jì)出NiO@C納米反應(yīng)器.一方面，YS NiO@HCSs結(jié)構(gòu)可以提供足夠的空腔來(lái)容納硫，而NiO核對(duì)LiPSs具有良好的吸附能力；另一方面，導(dǎo)電碳框架加速了LiPSs的擴(kuò)散，同時(shí)NiO作為金屬催化位點(diǎn)，可加速LiPSs的轉(zhuǎn)化，從而實(shí)現(xiàn)快速吸附-擴(kuò)散-轉(zhuǎn)化.除了上述提到的YS結(jié)構(gòu)的金屬氧合物，許多其它的極性金屬氧合物也常作為硫載體被廣泛研究，如In2O3［105］，V2O3［108］，F(xiàn)e2O3［41］和Fe3O4［109］等，都顯著提高了鋰硫電池的電化學(xué)性能.

Fig.8 Application of yolk-shell metal oxide composite system in lithium-sulfur batteries

金屬硫化物是另一類典型的極性無(wú)機(jī)化合物，可以用于容納硫和吸附多硫化物.一般來(lái)說(shuō)，金屬硫化物的電導(dǎo)率相對(duì)于金屬氧化物的電導(dǎo)率要高很多，并且其中一些金屬硫化物甚至具有半金屬或者金屬相.盡管金屬硫化物的電導(dǎo)率遠(yuǎn)高于金屬氧化物，但仍然需要引入碳基材料以進(jìn)一步降低內(nèi)阻并提高活性材料的利用率.圖9（A）示出了含硫物種與MoS2或C的各種可能的結(jié)合幾何形狀，并計(jì)算了對(duì)應(yīng)的結(jié)合能，計(jì)算結(jié)果表明，MoS2基底對(duì)LiPSs分子的結(jié)合能遠(yuǎn)高于C的結(jié)合能［133］.Ye等［134］報(bào)道了利用原位熱還原和硫化法制備納米NiS材料，該雜化材料均勻分布在三維碳空心球上，具有很強(qiáng)的化學(xué)偶聯(lián)性.與傳統(tǒng)的雜化硫正極載體對(duì)比，均勻分布的納米NiS對(duì)多硫化物的化學(xué)吸附能力最強(qiáng)，同時(shí)，空心碳球可以提供足夠的內(nèi)部空隙空間來(lái)容納硫和大體積膨脹，提供3D電子通道，并提供物理屏障來(lái)減少活性物質(zhì)的損失.更重要的是，納米NiS與碳?xì)又g的強(qiáng)化學(xué)耦合進(jìn)一步增強(qiáng)了硫電極的電荷轉(zhuǎn)移和氧化還原動(dòng)力學(xué)［圖9（B）］.此外，Jin等［110］合成了具有分層孔隙度和大比表面積的YS異質(zhì)結(jié)構(gòu)MoS2/Ni3S2納米材料，并首次將其作為L(zhǎng)i-S電池的基體材料［圖9（C）］.水熱反應(yīng)中形成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)保證了MoS2與Ni3S2之間良好的界面接觸，從而促進(jìn)了異質(zhì)結(jié)構(gòu)表面多硫化物的強(qiáng)捕獲和快速轉(zhuǎn)化，避免了多硫化物的積累，提高了利用率.此外，獨(dú)特的YS 結(jié)構(gòu)不僅暴露了豐富的活性位點(diǎn)，而且內(nèi)部空間大，有利于容納更多的硫，適應(yīng)循環(huán)過(guò)程中硫的體積膨脹［圖9（D）］.

Fig.9 Application of yolk-shell metal sulfide composite system in lithium-sulfur batteries

金屬氮化物具有高導(dǎo)電性（高于金屬氧化物）的優(yōu)點(diǎn)，并且容易形成氧化物鈍化層，其優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性也使其成為載硫材料的良好選擇.Ren 等［104］將摻雜鈷的VN 球封裝在摻雜氮的薄碳層中得到Co-VN@C，其作為鋰硫電池正極載體時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，并實(shí)現(xiàn)了長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性.此外，Zhao等［108］采用簡(jiǎn)便的溶劑熱法合成了均勻的釩甘油固體納米球，然后通過(guò)原位氮化以及碳包覆制備YS 結(jié)構(gòu)V2O3-VN@NC 納米球.V2O3-VN@NC/S 電極表現(xiàn)出優(yōu)異的速率容量和顯著的循環(huán)穩(wěn)定性.其中，YS結(jié)構(gòu)在發(fā)揮性能上起到了縮短Li+的運(yùn)輸距離、將多硫化物封裝在封閉空間中、緩沖循環(huán)過(guò)程中的大體積膨脹的作用.同樣，金屬碳化物具有固有的高導(dǎo)電性和高活性的二維表面，通過(guò)金屬-硫相互作用可以與多硫化物鍵合.分層的Mo2C 納米團(tuán)簇/C 納米片混合基空心球形材料［135］和雙碳?xì)ぐ驳腗o2C納米顆粒［136］都被合成應(yīng)用在鋰硫電池中.在空心碳球的幫助下，嵌入的極性Mo2C納米顆粒提供了更多的極性表面來(lái)吸附多硫化物，并表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能.

4 總結(jié)與展望

YS結(jié)構(gòu)納米反應(yīng)器得益于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，可最大限度緩解硫正極的問(wèn)題.本文就YS結(jié)構(gòu)納米反應(yīng)器的設(shè)計(jì)、調(diào)控以及在鋰硫電池正極中的應(yīng)用進(jìn)行了概述、討論以及總結(jié)，構(gòu)建了YS結(jié)構(gòu)材料與電池性能之間的結(jié)構(gòu)-功能關(guān)系，最后，提出YS結(jié)構(gòu)材料在電池中的制備和實(shí)際應(yīng)用等方面存在的挑戰(zhàn)和建議.

首先，對(duì)于YS結(jié)構(gòu)納米反應(yīng)器，可通過(guò)設(shè)計(jì)內(nèi)部空間的大小、選擇殼層的數(shù)量、調(diào)整孔隙的類型使得制備克服多硫化物穿梭問(wèn)題的高硫負(fù)載正極材料成為可能.其次，YS結(jié)構(gòu)與其它材料的良好相容性可以引入吸附-催化概念來(lái)進(jìn)一步抑制多硫化物的穿梭，高比表面積可以為吸附/催化材料的引入提供更多的位點(diǎn)，而且，YS結(jié)構(gòu)的多孔分層結(jié)構(gòu)和可調(diào)控空腔對(duì)實(shí)現(xiàn)鋰離子的均勻分布和沉積起到重要作用.然而，YS結(jié)構(gòu)在鋰硫電池中的實(shí)際應(yīng)用仍存在一些局限性，如球形結(jié)構(gòu)會(huì)不可避免地導(dǎo)致振實(shí)密度的降低，從而降低電池的體積能量密度，而且大規(guī)模、低成本的可控合成也是YS結(jié)構(gòu)電極材料制備的主要問(wèn)題.

基于此，本文從YS納米反應(yīng)器設(shè)計(jì)和調(diào)控方面綜述了其合成策略，為YS結(jié)構(gòu)的廣泛應(yīng)用提供一些思路.首先是合成策略的改進(jìn)和創(chuàng)新.自模板方法不需要額外引入碳源，可直接從碳前驅(qū)體獲得空心結(jié)構(gòu)，因而被認(rèn)為是一種簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)有效的方法.其次是材料與設(shè)備上的創(chuàng)新.將自組裝、直接聚合、噴霧熱解等結(jié)合應(yīng)用為進(jìn)一步探索和改進(jìn)YS結(jié)構(gòu)制備策略開(kāi)辟了新的思路，特別是噴霧技術(shù)因能夠?qū)崿F(xiàn)連續(xù)大規(guī)模制備而備受關(guān)注.

此外，YS結(jié)構(gòu)納米反應(yīng)器的調(diào)控和開(kāi)發(fā)包括孔隙大小、殼層數(shù)量、內(nèi)部結(jié)構(gòu)、外部形狀等.在鋰硫電池的不同部分可能需要不同的形態(tài)和結(jié)構(gòu)，因此需要根據(jù)不同部件的需要來(lái)進(jìn)行全面、細(xì)致的設(shè)計(jì).當(dāng)作為硫正極載體來(lái)設(shè)計(jì)時(shí)，應(yīng)當(dāng)有足夠的空腔來(lái)精準(zhǔn)裝載硫，適應(yīng)大的體積變化，因此可以進(jìn)行空腔大小的調(diào)控，如設(shè)計(jì)多腔、多殼中空、單核-多殼、多核-多殼的YS 結(jié)構(gòu)來(lái)滿足需求.我們可以基于先進(jìn)的軟件處理和仿真計(jì)算，建立符合YS結(jié)構(gòu)性質(zhì)和細(xì)化結(jié)果的復(fù)雜數(shù)據(jù)庫(kù)，通過(guò)密度泛函理論或人工智能分子動(dòng)力學(xué)模擬等理論計(jì)算，不進(jìn)行重復(fù)和復(fù)雜的實(shí)驗(yàn)，即可對(duì)電池的電化學(xué)性能進(jìn)行初步評(píng)價(jià)，從而選取性能最優(yōu)的理論結(jié)構(gòu).因此，設(shè)計(jì)并合成具有理想YS結(jié)構(gòu)的鋰硫電池電極納米反應(yīng)器，對(duì)開(kāi)發(fā)高能量密度、高功率、長(zhǎng)壽命的鋰硫電池具有重要意義.