貴金屬納米框架設(shè)計合成及電催化性能的研究進(jìn)展

匡華藝，陳 晨

（清華大學(xué)化學(xué)系,北京 100084）

世界人口的急劇增加和工業(yè)化的擴(kuò)張造成了能源短缺和環(huán)境污染等問題，這些問題對能源化學(xué)中轉(zhuǎn)化過程的設(shè)計提出了更高要求［1］.圍繞貴金屬納米晶體構(gòu)建的多相催化是新型能源轉(zhuǎn)化的核心，貴金屬獨特的電子結(jié)構(gòu)使其在多種反應(yīng)中具有優(yōu)異的催化活性［2］.近年來，Pd，Pt，Au，Ag，Ru，Rh和Ir等貴金屬及其組合在催化方面取得了令人矚目的成果.然而，貴金屬高昂的價格和稀少的儲量限制了其大規(guī)模應(yīng)用.這就需要降低催化劑中貴金屬負(fù)載量，并提高催化活性，提升活性位點利用率，從而最大程度地發(fā)揮貴金屬的催化能力.

納米晶的原子利用效率與比表面積成正比，與納米晶尺寸成反比，故而提高貴金屬活性位點利用效率最直接的方法就是減小催化劑尺寸.以立方Pt納米晶為例：邊長為20 nm的立方Pt納米晶比表面積為14 m2/g，僅有6%的Pt 原子暴露在表面；而當(dāng)邊長減小至3 nm 時，比表面積增大到93 m2/g，約39%的Pt原子暴露在納米晶表面，可參與反應(yīng)的活性位點數(shù)目增加了6倍多［3］.然而，小尺寸納米晶催化劑常常面臨著催化穩(wěn)定性差的問題：一方面，過小的尺寸會使得納米晶表面能急劇升高，在催化過程中更容易團(tuán)聚失活；另一方面，小尺寸的納米晶與催化劑載體的接觸面小，相互作用力弱，脫附浸出的可能性更大.

隨著合成方法的拓展和合成技術(shù)的更新，具有高度開放結(jié)構(gòu)的中空納米晶體被開發(fā)出來，具有這類結(jié)構(gòu)的納米晶體原子利用率高且不易團(tuán)聚，很好地解決了上述問題.典型的中空納米晶體包括納米盒子、納米籠子及納米框架等（圖1），3種結(jié)構(gòu)的主要區(qū)別在于空心納米結(jié)構(gòu)“壁”的形態(tài)［4］.其中，納米框架僅由相互連接的邊框構(gòu)成，沒有“壁”的存在，表面的原子可及性最高，最大程度地提高了貴金屬活性位點的利用效率［5，6］.除了能暴露更多活性位點之外，不同于固體納米顆粒，納米框架（NFs）的獨特物理化學(xué)性質(zhì)也在催化領(lǐng)域備受關(guān)注.與類似尺寸的納米顆粒相比，納米框架通常表現(xiàn)出更好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，且開放的三維（3D）結(jié)構(gòu)使得底物分子接觸催化劑內(nèi)表面結(jié)構(gòu)成為可能，給理性設(shè)計多相催化劑帶來了機(jī)遇［7］.

Fig.1 Schematic diagram of nanocube,nanobox,nanocage,and nanoframe[4]

納米框架可調(diào)的局域表面等離子體共振（Localized Surface Plasmon Resonances，LSPR）也是其區(qū)別于納米顆粒的重要特性.研究表明，通過調(diào)節(jié)合成方法可以改變納米框架脊厚或邊緣長度，從而使得共振峰產(chǎn)生偏移.該性質(zhì)使得納米框架在光學(xué)標(biāo)簽、近場光學(xué)傳感和表面增強(qiáng)拉曼光譜方面具有巨大的應(yīng)用前景［8］.

目前，研究人員已開發(fā)出包括晶體刻蝕法、犧牲模板法及自組裝法等多種合成納米框架的方法，合成出了平面三角形、立方體、八面體、截面八面體、八足體、十面體、菱形十二面體和二十面體等多種形態(tài)的貴金屬納米框架，并探索了其在催化和等離子體方面的應(yīng)用.本文總結(jié)了貴金屬納米框架的常見合成思路，介紹了其在催化領(lǐng)域（特別是電催化方向）的應(yīng)用，并對其未來的發(fā)展方向和面臨的挑戰(zhàn)提出了展望.

1 貴金屬納米框架催化劑的合成方法及原理

1.1 晶體刻蝕法

晶體刻蝕法合成金屬納米框架主要分為晶體的生長和晶體內(nèi)部選擇性刻蝕［9］兩步.其中，晶體內(nèi)部可控刻蝕對于納米框架的合成至關(guān)重要，刻蝕太弱會使得開孔不完整，形成納米盒子、納米籠子等；而刻蝕太強(qiáng)又會使得晶體框架坍塌.根據(jù)刻蝕晶體的組成不同可分為去合金化和單金屬晶體刻蝕.

1.1.1 去合金化 利用合金中不同金屬反應(yīng)性質(zhì)的不同，對多金屬晶體進(jìn)行選擇性刻蝕的方法稱為去合金化，該方法可以有效地自上而下構(gòu)筑納米多金屬框架.

Chen等［10］提出了一種溫和的高結(jié)晶度三維納米框架刻蝕方法，不同于其它刻蝕所用到的強(qiáng)氧化劑或外加電位，他們利用雙金屬納米晶體的結(jié)構(gòu)演化在空氣環(huán)境中實現(xiàn)了三維分子可及性的Pt3Ni 納米框架的構(gòu)建.首先，在油胺體系中合成大小均一、形貌明確的PtNi3十二面體（約20 nm），然后將油胺包覆的PtNi3十二面體分散在非極性溶劑中，于室溫下放置14 d.在此過程中，PtNi3內(nèi)部被刻蝕，緩慢轉(zhuǎn)化成富Pt的Pt3Ni納米框架（圖2）；若將刻蝕溫度提高到120 ℃，則內(nèi)部刻蝕所需時間縮短為12 h.由X射線衍射譜圖（X-Ray Diffraction，XRD）和能量色散X 射線光譜（Energy-Dispersive X-ray Spectra，EDX）可知，在刻蝕過程中，樣品體相組成由PtNi3轉(zhuǎn)變?yōu)镻tNi，最終轉(zhuǎn)變?yōu)镻t3Ni，且在刻蝕過程中，樣品的框架結(jié)構(gòu)和對稱性沒有發(fā)生改變.X射線光電子能譜（X-Ray Photoelectron Spectroscopy，XPS）表明，當(dāng)溶解氧存在時，表面Ni 原子更易被氧化，氧化后的Ni 易與油胺形成可溶配合物，使得Ni 逐步溶解剝離.因此，在PtNi3十二面體的合成過程中，邊緣和頂點的Ni傾向于氧化溶解，使得Ni在多面體內(nèi)部分布相對均勻，而Pt則集中在多面體邊緣.故在刻蝕過程中，十二面體優(yōu)先內(nèi)部溶解，直至形成穩(wěn)定的Pt3Ni框架.該合成方法簡單易行，且能夠保持晶體原有的高結(jié)晶度，為多金屬納米框架的設(shè)計提供了思路.

Fig.2 Schematic illustrations and corresponding transmission electron microscope(TEM) images of the samples obtained at four representative stages during the evolution process from polyhedra to nanoframes[10]

基于此，研究人員后續(xù)開發(fā)了鉑鎳框架的多種衍生結(jié)構(gòu)［11］.Li等［12］在Pt3Ni外原位生長金屬有機(jī)框架（MOFs），使之作為“呼吸殼”，增強(qiáng)Pt3Ni表面氫的富集和活化，還通過電位置換反應(yīng)將Pt3Ni框架固定在金上，提高了催化劑的活性和選擇性［13］.Yang等［14］通過改變Pt，Ni前驅(qū)體的比例調(diào)節(jié)鉑鎳框架形貌，成功制備出表面掏空的納米框架；Lee等［15］成功合成了內(nèi)部嵌有Pt-Ni枝晶的鉑鎳納米框架，進(jìn)一步增強(qiáng)了鉑鎳納米框架的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性.

固相條件下也能夠通過熱退火處理完成多金屬的去合金化，從而得到貴金屬納米框架.與液相中的去合金化相比，熱退火處理可以減輕內(nèi)應(yīng)力，避免塑性形變；熱能還可以驅(qū)動表面重組得到熱力學(xué)平衡結(jié)構(gòu)，從而產(chǎn)生更均勻的微觀結(jié)構(gòu).

Fang等［16］提出了一種在固態(tài)條件下，以CO為刻蝕劑，通過蒙德過程選擇性刻蝕PtNi4晶體從而可控獲得納米框架的方法.二十四面體的PtNi4納米晶被證明具有優(yōu)異的氧還原催化活性，且傾向于形成偏析的合金結(jié)構(gòu)，能夠用膠體法均勻合成，故適宜作為刻蝕前驅(qū)體.合成的PtNi4納米晶中原子分布不均勻，EDX證實，在納米晶中Pt原子集中在邊緣和頂點，Ni原子集中在內(nèi)部.將PtNi4納米晶前驅(qū)體負(fù)載在碳黑載體上，于170 ℃CO氣氛中熱處理退火.CO作為復(fù)雜配體和還原劑，與Ni反應(yīng)形成氣態(tài)化合物Ni（CO）4，實現(xiàn)Ni的選擇性刻蝕，將PtNi4納米晶轉(zhuǎn)化為富Pt的二十四面體納米框架.氣態(tài)化合物Ni（CO）4在高溫下不穩(wěn)定，其分解產(chǎn)生的Ni通過擴(kuò)散作用留在碳載體上.逐步縮短退火時間，并利用高角環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡（High-Angle Annular Dark-Field Scanning Transmission Election Microscope，HAADF-STEM）EDX元素譜來檢測結(jié)構(gòu)演化過程中樣品元素組成的變化（圖3），可以看出，Ni 被刻蝕分散到載體碳上，而Pt 骨架得到保留.在富Pt 的合金邊緣處，Ni 在鉑鎳合金最外層擇優(yōu)偏析，使得高指數(shù)面保留.

Fig.3 Elemental mapping,HAADF-STEM images,and EDX line scan profiles of Pt3Ni tetrahexahedral nanoframes(A—C),yielded via CO-annealing at 170 °C for 45 min.HAADF-STEM image on a selected nanoframes in the zone axis of [001],showing its Pt -rich hollow structure and Ni removal(D)[16]

1.1.2 單金屬刻蝕 Xie等［17］提出了一種簡便的單金屬刻蝕合成三角形Au納米框架的方法，即首先合成厚度可調(diào)的超薄二維Au納米片，然后在同種溶液中以納米片為自模板原位刻蝕得到納米框架.單金屬刻蝕法不涉及多種金屬的依次沉積和刻蝕，更加簡單可控，可以一鍋法合成.首先，用氧化刻蝕法合成均勻可控的三角形Au納米片［18］，并由XRD可知納米片中Au的主要取向為（111）.獲得Au納米片后，對刻蝕獲得納米框架的工藝和機(jī)理進(jìn)行探究，并對反應(yīng)體系中Br-和Ag+的作用進(jìn)行了討論（圖4）.

Fig.4 Schematic illustration of the growth mechanism of Au nanoframes[17]

通常，在貴金屬納米晶體的生長過程中，鹵素離子主要起到封蓋和刻蝕兩種作用.作為封蓋劑，鹵素離子會優(yōu)先吸附在納米晶的某些晶面上，阻止這些晶面繼續(xù)生長，促進(jìn)除鈍化晶面以外的晶面生長；作為刻蝕劑，鹵素離子會對貴金屬晶體進(jìn)行選擇性刻蝕.在該工作中，Br-離子作為刻蝕劑，故在反應(yīng)體系中加入不同濃度的Br-離子可以控制得到不同形態(tài)的Au.在氧氣的參與下，發(fā)生如下刻蝕反應(yīng)：O2+2H2O+4e-→4OH-，Au+4Br-→AuBr4-+3e-.研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用75 μmol/L 的KBr 時，可以合成高收率的均勻金納米片前驅(qū)體.若用I-離子替代Br-離子，會發(fā)現(xiàn)金納米片被過度刻蝕，這是因為I-離子的刻蝕能力強(qiáng)于Br-離子.另外，Ag+離子對Au納米結(jié)構(gòu)的調(diào)控也至關(guān)重要.研究表明，即使是微量的Ag+離子，也能高效促進(jìn)各向異性金納米結(jié)構(gòu)的生長［19～21］，包括金納米棒、雙錐、超薄納米線和高結(jié)晶度的金納米粒子.然而，Ag+離子誘導(dǎo)金納米結(jié)構(gòu)各向異性生長的機(jī)理尚未明確.推測可能是Ag+離子、Ag-Br絡(luò)合物和單質(zhì)銀對金納米顆粒的某些晶面進(jìn)行鈍化，從而誘導(dǎo)了金納米晶的各向異性生長.在該工作中，Ag+離子的添加可以改變Au 納米板的厚度，可能是因為游離的Ag+離子或AgBr可以選擇性吸附在Au（111）面上，阻止Au原子在（111）面的進(jìn)一步疊加，從而相應(yīng)降低Au納米板的厚度.他們通過SEM表征檢測了刻蝕過程，發(fā)現(xiàn)刻蝕效率與納米片厚度成反比，即Au納米片越薄，刻蝕效率越高.當(dāng)金納米片厚度大于50 nm時，48 h的刻蝕只能在納米片表面刻蝕出不規(guī)則的大洞，難以獲得均勻的納米框架；而當(dāng)金納米片厚度小于10 nm 時，納米框架結(jié)構(gòu)非常容易坍塌，刻蝕變得難以控制.故他們通過調(diào)控加入AgNO3的量獲得了約20 nm厚的金納米片，并將其作為前驅(qū)體，使得刻蝕能夠徹底進(jìn)行，且比較溫和可控.

采用這種“一鍋法”制備得到的三角形金納米框架結(jié)構(gòu)均勻穩(wěn)定，但容易團(tuán)聚，很難獲得單分散的納米框架，給后續(xù)的應(yīng)用帶來了一定困難.為了解決這一問題，他們在反應(yīng)體系中引入多層石墨烯，最終得到金納米框架/石墨烯復(fù)合物.通過XRD，TEM 和EDX 等表征可知，在合成過程中加入石墨烯不會改變金納米框架的晶體取向、原子結(jié)構(gòu)或元素組成，只會優(yōu)化其分散性.他們推測多層石墨烯可以作為“分隔層”，用表面的羧基和羥基等官能團(tuán)固定金納米框架，使其具有更好的分散性.

1.2 模板法

1.2.1 外延生長法 在金屬晶體的棱和頂點處選擇性沉積另一種金屬，使之順著晶體內(nèi)核向外延伸生長，形成“核-框架多面體”；繼而利用兩種金屬的性質(zhì)區(qū)別將內(nèi)層金屬晶體核刻蝕掉，即可形成納米框架.外延生長法制備得到的納米框架通常為單金屬，僅有少量的內(nèi)核金屬殘余.該方法的關(guān)鍵在于選取合適的內(nèi)核、選擇性沉積和內(nèi)層金屬核的精確刻蝕.

Xia 等［22］選取Pd 為內(nèi)核金屬，使用外延生長法合成了穩(wěn)定的Ru 八面體空心納米框架［圖5（A）］.由于高純度的Pd晶體熱力學(xué)穩(wěn)定、易于制備，故Pd很適合做納米框架的內(nèi)核；且Pd晶體表面為規(guī)整的低指數(shù)面，宜于框架金屬的選擇性沉積.成功合成Pd-Ru“核-框架多面體”的關(guān)鍵是通過控制反應(yīng)動力學(xué)，誘導(dǎo)Ru 在Pd 晶體的頂點和邊緣的優(yōu)先生長，即控制Ru 原子的沉積速率和表面擴(kuò)散速率之比［圖5（B）］.

Fig.5 Schematic illustration showing the two steps involved in the synthesis of Ru NFs(A)and schematic illustrations summarizing the different pathways and the corresponding morphologies expected for the overgrowth of Ru on a Pd truncated octahedral seed under three different conditions(B)[22]

他們研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)vdeposition/vdiffusion＞＞1 時，Ru 原子優(yōu)先沉積在反應(yīng)活性更高的頂點上，形成六角形；當(dāng)vdeposition/vdiffusion＜＜1時，晶體的生長以面沉積為主，形成包覆的截面八面體；而當(dāng)vdeposition與vdiffusion相近時，部分沉積于頂點處的Ru原子遷移到棱，形成“核-框架八面體”.他們通過調(diào)節(jié)注射泵注入RuCl3·xH2O溶液的速率來改變vdeposition/vdiffusion，并發(fā)現(xiàn)注入速率為0.5 mL/h 時可以獲得穩(wěn)定的“核-框架八面體”.繼而利用Ru和Pd化學(xué)穩(wěn)定性的差異將中心的Pd核刻蝕掉.眾所周知，Ru很難被氧化，甚至幾乎不溶于王水，而Pd較容易被氧化.他們使用了Fe3+/Br-氧化體系，利用反應(yīng)Pd+2Fe3++4Br-→PdBr24-+2Fe2+氧化刻蝕Pd 核，得到八面體Ru 框架.與此同時，Xia 等［23］發(fā)現(xiàn)在外延模板法獲得的Ru 納米框架中，Ru原子復(fù)制了Pd核的排布方式，顯示為面心立方堆積（fcc），而不是納米顆粒中Ru常見的六方最密堆積（hcp）.刻蝕掉Pd核后，Ru納米框架仍然保持fcc結(jié)構(gòu)，在300 ℃熱處理下能穩(wěn)定存在，且表現(xiàn)出更高的催化劑活性.

除了簡單納米框架結(jié)構(gòu)外，外延生長法還可以合成更為復(fù)雜的雙層框架結(jié)構(gòu)，其主要區(qū)別在于簡單納米框架結(jié)構(gòu)的“核”與外層“框架”均為單金屬，而雙層框架的“核”與“框架”為相分離的合金.在之前的工作［10］中已經(jīng)證明，Ni和Cu在相分離合金納米顆粒中容易被刻蝕，故可用來作為可刻蝕組分合成納米框架.同時，熱力學(xué)數(shù)據(jù)表明，IrNi和IrCu相具有負(fù)偏析能，因此Ir與Ni或Cu難以形成二元合金相，而是更傾向于形成相分離的合金，有利于形成“相分離合金@相分離合金”的納米晶體，進(jìn)而刻蝕得到“框架@框架”結(jié)構(gòu).

基于以上理論，Lee等［24］利用Ir/Cu/Ni前驅(qū)體沉積動力學(xué)的區(qū)別合成了“框架@框架”的Ir雙層納米框架結(jié)構(gòu).在合金@合金核殼結(jié)構(gòu)形成過程中，為了保證貴金屬物種的持續(xù)供應(yīng)，需使用兩種或兩種以上同種貴金屬的不同貴金屬前驅(qū)體，防止所有貴金屬在“合金核”或“合金殼”的形成過程中完全沉積.他們選取了Ni（acac）2和Cu（acac）2作為可刻蝕組分前驅(qū)體，Ir（acac）3和IrCl3作為貴金屬前驅(qū)體，在雙排管于160 ℃進(jìn)行晶體沉積生長，并研究了未刻蝕反應(yīng)中間體的時間結(jié)構(gòu)演變（圖6）.反應(yīng)開始5 min后，Cu前驅(qū)體分解沉積，形成尺寸較小、幾何形狀不規(guī)則的納米晶種；同時，微量的Ir和Ni也采用欠電勢沉積法沉積在Cu 晶種表面.反應(yīng)10 min 后，富Cu 納米晶內(nèi)核的表面包裹了一層富Ir 殼，形成“Cu-Ir”核殼結(jié)構(gòu).進(jìn)一步加熱反應(yīng)混合物，在20 min觀察到形成邊界清晰的十二面體，此時幾乎所有的Ni前驅(qū)體均被分解沉積，形成富Ni的表面.最后，在40 min左右，Ni的表面發(fā)生Ir沉積.綜上所述，在晶體合成過程中，他們利用不同金屬前驅(qū)體分解沉積的速率不同，形成Cu-Ir-Ni-Ir的四重包覆結(jié)構(gòu).金屬前驅(qū)體與還原劑的種類、濃度很大程度上決定了金屬前驅(qū)體分解沉積的速率，故在此合成過程中尤為重要.

Fig.6 Proposed mechanism of Ir-based double-layered nanoframes formation[24]

1.2.2 柯肯達(dá)爾效應(yīng) 兩種擴(kuò)散速率不同的金屬在相互擴(kuò)散過程中，擴(kuò)散速率高的金屬內(nèi)部會形成空位缺陷，并逐漸團(tuán)聚成孔洞，這種現(xiàn)象被稱作“柯肯達(dá)爾效應(yīng)”，常用于中空納米材料的制備.Yang等［25］基于柯肯達(dá)爾效應(yīng)，經(jīng)由核殼結(jié)構(gòu)，制備了高氧還原活性的Cu3Pt納米框架.首先，合成了直徑約為18.8 nm的十面體銅納米晶作為晶種，繼而向反應(yīng)體系中滴加H2PtCl6前驅(qū)體.雖然無法完全排除鉑銅之間的電位置換反應(yīng)，但在該實驗條件下，Pt生長在銅納米晶的邊緣形成核殼結(jié)構(gòu)，而非Pt中空納米殼或PtCu 合金.由EDX 可知，Cu集中分布于金屬核，而Pt 均勻分布于整個納米顆粒.XRD 證明納米顆粒中只有Pt和Cu兩個金屬相，無合金相峰.將核殼納米粒子分散在非極性溶劑甲苯中，并通過TEM 和HRTEM 檢測反應(yīng)進(jìn)程（圖7）.經(jīng)過14 d 的分散交換，可以觀察到內(nèi)層Cu 核縮小，多面體的邊緣和角落出現(xiàn)空洞.該結(jié)構(gòu)演變可由柯肯達(dá)爾效應(yīng)來解釋：由于Cu 原子（145 nm）尺寸比Pt 原子（177 nm）小，Cu在Pt中的擴(kuò)散速度更大，故Cu和Pt之間產(chǎn)生通量差，導(dǎo)致核殼結(jié)構(gòu)內(nèi)部空心化.隨著時間的進(jìn)一步延長，Cu核尺寸進(jìn)一步減小，直至Cu核完全消失（約用時21 d），得到十二面體納米框架結(jié)構(gòu).在反應(yīng)過程中，PtCu十二面體的結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生坍塌或明顯改變.特別是，由于Pt在Cu晶體表面的各向異性生長，使得Pt在核殼CuPt多面體表面分布不均勻，更集中于邊緣位置，故最終形成納米框架，而非中空納米盒子.

Fig.7 Core-shell Cu-Pt polyhedra observed at different stages during structure transformation[25]

1.2.3 電位置換反應(yīng) 電位置換法是一種簡便普適、易于調(diào)節(jié)的納米框架合成方法，吸引了研究人員的廣泛關(guān)注.電位置換反應(yīng)基于犧牲模板金屬與溶液金屬離子的氧化還原反應(yīng)，兩者的還原電位差為反應(yīng)提供了驅(qū)動力：模板金屬被氧化溶解，金屬離子被還原沉積到原模板的表面或邊緣［26］.電位置換法能夠在較短的時間內(nèi)（如20 min）一鍋法合成超薄雙金屬中空納米材料，十分簡便易行.由于溶液金屬離子沿犧牲模板沉積，故可以通過改變模板的幾何形狀來控制產(chǎn)物的形態(tài)；此外，還可以通過調(diào)節(jié)反應(yīng)前驅(qū)體之間的摩爾比來控制產(chǎn)物的組成，具有極大的可調(diào)節(jié)性.該方法適用于多種犧牲模板和金屬離子的組合，具有極大的普適性.

Li等［27］通過電位置換反應(yīng)一鍋法合成了單晶線八面體金-銀納米框架.首先，AgNO3在CuCl的作用下在十八胺（Octadecylamine，ODA）溶液中于115 ℃還原成截斷多面體，繼而加入HAuCl4溶液，發(fā)生Au原子的選擇性沉積和Ag原子的擴(kuò)散，最終形成金-銀納米框架.電位置換反應(yīng)合成納米框架的關(guān)鍵在于控制內(nèi)核金屬納米晶體不同晶面生長速率的差異，fcc 結(jié)構(gòu)低指數(shù)面表面能的典型變化趨勢為γ｛111｝＜γ｛100｝＜γ｛110｝，在該工作中，Au原子的沉積優(yōu)先發(fā)生在高能｛110｝面上，與制備三角形Au-Ag納米盒和Ag@AgAu的觀察結(jié)果一致.

Peng等［28］利用Ag和AuCl4-之間的電位置換反應(yīng)一鍋法制備得到了富缺陷的八面體Au3Ag雙金屬納米框架，并通過電鏡觀察框架生長過程，推測出其形成機(jī)理.首先，AgNO3在CuCl和十六烷基三甲基溴化銨（Hexadecyl Trimethyl Ammonium Bromide，CTAB）的誘導(dǎo)下生成結(jié)構(gòu)明確、表面平整的八面體納米晶（圖8）.待銀納米晶形貌穩(wěn)定后，向反應(yīng)溶液中注入HAuCl4，Au3+被還原為Au+，與CTAB 提供的Br-結(jié)合形成Au-Br絡(luò)合物，氧化性被削弱，電位置換反應(yīng)更易控制.因為銀納米晶的邊緣和頂點處配位數(shù)更低，且（111）面被CTAB和ODA鈍化，所以Au+優(yōu)先沉積于Ag納米晶的邊緣和頂點.這些沉積在Ag八面體邊緣和頂點的Au有效地屏蔽了底層的Ag原子，使其在反應(yīng)過程中不被進(jìn)一步氧化.因此，Au+傾向于攻擊那些鈍化程度較低的區(qū)域，使得晶體表面形成針孔.這樣，在外層Au正極和內(nèi)部Ag負(fù)極之間形成了一個原電池，其中銀原子被氧化刻蝕，每個銀原子提供一個電子，由于Ag（111）面被ODA 和CTAB 覆蓋鈍化，故負(fù)極提供的電子傾向于遷移到邊緣和頂點，在那里發(fā)生正極還原反應(yīng)，使得金進(jìn)一步沉積在邊緣和頂點.隨著電化學(xué)反應(yīng)的不斷發(fā)生，銀八面體內(nèi)部空腔不斷生長，進(jìn)而形成表面有針孔的Au-Ag納米籠.與此同時，邊緣和頂點的Au和Ag原子相互結(jié)合，形成更穩(wěn)定的合金相，在電位交換反應(yīng)刻蝕中被保留.最終Ag納米晶表面坍塌，形成邊界清晰、邊緣超薄的Au3Ag雙金屬納米框架.

Fig.8 Morphological evolution of Ag nanoparticles to Au3Ag nanoframes[28]

基于以上合成機(jī)理可知，在反應(yīng)的不同階段終止反應(yīng)可以獲得不同形態(tài)的Au-Ag納米結(jié)構(gòu)［29］，如納米顆粒、中空納米籠和納米框架等.

電位置換反應(yīng)還可以一鍋法合成更為復(fù)雜的納米框架結(jié)構(gòu).Zhang等［30］利用Cu和Pt4+之間的電位置換反應(yīng)首次合成了五重孿晶的PtCu納米框架.首先用甘氨酸調(diào)節(jié)Pt和Cu物種的還原速率，從而優(yōu)先還原Cu2+離子，獲得純銅十面體納米晶.然后銅納米晶與Pt前驅(qū)體（H2PtCl6）發(fā)生電位置換反應(yīng)，銅納米晶的表面被刻蝕.同時，溶液中的Cu2+和Pt4+被還原劑還原，選擇性沉積在納米晶的邊緣和脊上.眾所周知，fcc金屬納米結(jié)構(gòu)表面能順序為γ｛111｝＜γ｛100｝＜γ｛110｝，因此，Pt和Cu原子的沉積理論上應(yīng)發(fā)生在頂點｛110｝面，而不是邊緣｛100｝面.然而由于乙醇胺殘留對晶體頂點的強(qiáng)覆蓋效應(yīng)，優(yōu)先沉積沒有發(fā)生在頂點，而是發(fā)生在邊緣，最終形成五重孿晶納米框架結(jié)構(gòu).

1.3 自組裝法

自組裝法是一種自下而上的合成方法，常用于納米材料的合成；但由于納米框架結(jié)構(gòu)特殊，利用自組裝法合成納米框架的例子較少.Wang 等［31］利用DNA 折紙法構(gòu)筑模板，成功將Au 納米顆粒和Au納米棒自組裝成了Au三角形中空納米框架（圖9）.DNA折紙法是一種利用短鏈DNA將長鏈DNA（稱為支架鏈）折疊成各種納米結(jié)構(gòu)的技術(shù).DNA 折紙技術(shù)極大地提高了DNA 納米結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性和可拓展性，為納米材料的設(shè)計合成提供了一個新的技術(shù)平臺［32］.圖9概括了DNA折紙框架參與下的三角形Au納米框架組裝策略：DNA框架由一組約200條折疊單鏈環(huán)狀DNA構(gòu)建而成，框架的每個邊都包含一個剛性的14-螺旋束；三角形框架的所有內(nèi)外邊和頂點都可以作為與納米粒子相互作用的結(jié)合位點，將不同的單鏈DNA 探針編碼在納米框架的不同位置，并將金納米結(jié)構(gòu)巰基化，與框架中相應(yīng)的捕獲鏈互補，從而特異性錨定不同形狀的金納米結(jié)構(gòu)，進(jìn)而組成三角形框架.

Fig.9 TEM images of different shapes of triangular nanoframes(A—D)and the schematic illustration of their formation(E)(scale bar:50 nm)[31]

2 貴金屬納米框架催化劑的電催化性能

與固體納米顆粒催化劑相比，納米框架獨特的開放式三維結(jié)構(gòu)在催化方面具有很多優(yōu)勢：空心結(jié)構(gòu)大大提高了底物分子的可及性，從而提升了貴金屬原子催化位點的可利用率；而且中空的結(jié)構(gòu)可以將反應(yīng)物限制在納米尺度的空間內(nèi)來增加碰撞頻率；應(yīng)變誘導(dǎo)的高活性表面一定程度上提升了催化位點的活性，為設(shè)計合成多相催化劑提供了新思路.電催化因其操作簡單、環(huán)境友好等優(yōu)勢被視為是下一代能源設(shè)備的重中之重.目前，貴金屬納米框架催化劑已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于氧還原、析氫、析氧和小分子電氧化等多種電催化反應(yīng).

2.1 電催化清潔能源轉(zhuǎn)化

能源是現(xiàn)代化的基礎(chǔ)和動力.進(jìn)入新世紀(jì)以來，全球能源供求關(guān)系發(fā)生了深刻變化，發(fā)展清潔可持續(xù)的能源技術(shù)迫在眉睫.清潔可持續(xù)能源技術(shù)發(fā)展的前沿是燃料電池和水分解技術(shù)，其成功的關(guān)鍵是開發(fā)出高活性、高穩(wěn)定性的氧還原反應(yīng)（Oxygen Reduction Reaction，ORR）、析氫反應(yīng)（Hydrogen Evolution Reaction，HER）和析氧反應(yīng)（Oxygen Evolution Reaction，OER）催化劑.貴金屬納米顆粒已被證明對以上反應(yīng)具有良好的催化活性，近年來，研究人員基于貴金屬納米顆粒催化劑，發(fā)展了多種貴金屬納米框架催化劑，并用于電催化清潔能源的轉(zhuǎn)化.

2.1.1 ORR 質(zhì)子交換膜燃料電池（Proton-Exchange Membrane Fuel Cells，PEMFCs）安全環(huán)保、操作條件溫和，是一種很有前景的新型能源轉(zhuǎn)換技術(shù)［33］.PEMFCs在發(fā)電原理上相當(dāng)于電解水的逆過程，陽極發(fā)生氫氧化過程（Hydrogen Oxidation Reaction，HOR），產(chǎn)生質(zhì)子和電子；質(zhì)子從陽極遷移到陰極，電子通過外部電路傳輸?shù)疥帢O，二者與氧發(fā)生還原反應(yīng)產(chǎn)生水：

通常來說，HOR反應(yīng)速度非?？?，而ORR反應(yīng)比HOR反應(yīng)要慢約5個數(shù)量級，是PEMFCs的主要限速步驟［34］.因此，設(shè)計合成高效的ORR 催化劑是提升PEMFCs 的關(guān)鍵.理論計算表明，Pt基催化劑對ORR反應(yīng)的O和OH中間體具有最佳結(jié)合能，被認(rèn)為是最佳的ORR催化材料［35］.基于此，研究人員開發(fā)了多種Pt基ORR催化劑［36］，包括納米顆粒［37］、單原子［38］、納米盒子［39］及納米框架［40］等.

Xia等［40］利用外延生長法合成了具有超薄2 nm邊緣的Pt納米框架，與Pt納米顆粒相比，Pt納米框架不僅對ORR 反應(yīng)具有更高的質(zhì)量活性，而且更穩(wěn)定，在20000 次的重復(fù)電位掃描后仍顯示出優(yōu)于Pt/C催化劑6倍的高活性.這種提升很大程度上歸因于催化劑的框架結(jié)構(gòu)，框架結(jié)構(gòu)與碳載體的相互作用更強(qiáng)，可以顯著抑制Pt顆粒的團(tuán)聚失活.研究人員還通過引入Ni［15，41，42］，Cu［25，30，43～46］，Co［47］等廉價過渡金屬調(diào)節(jié)納米框架上Pt的電子態(tài)，從而達(dá)到更高的催化活性.Lee等［41］利用固態(tài)條件下CO誘導(dǎo)的合金偏析合成了Pt-Ni納米框架，由于Pt表面與CO優(yōu)先結(jié)合，剩余Ni原子占據(jù)亞表層的Pt，進(jìn)而改變了Pt 原子的電子結(jié)構(gòu)，降低氧化物種（OHad）的表面覆蓋度，提高了納米框架的ORR 催化活性.Joo等［43］通過“硅包覆媒介”的方法合成了一種原子有序金屬間結(jié)構(gòu)的PtCu納米框架（圖10），金屬間化合物中原子有序排列使其具有更強(qiáng)的應(yīng)變效應(yīng)、配體效應(yīng)和化學(xué)穩(wěn)定性.實驗測得有序PtCu納米框架（O-PtCuNF/C）和無序PtCu 納米框架（D-PtCuNF/C）電化學(xué)表面積相近.在催化劑的循環(huán)伏安測試中，O-PtCuNF/C 中OHad峰的電流密度低于O-PtCuNF/C 和Pt/C，表明O-PtCuNF/C 表面的OHad覆蓋度更低，暴露的活性位點更多.歸一化動力學(xué)電流密度后評估不同催化劑的比活性，O-PtCuNF/C 的比活性為4.69mA/cm，遠(yuǎn)超D-PtCuNF/C（2.12 mA/cm）和Pt/C（0.33 mA/cm）.有序的O-PtCuNF/C還表現(xiàn)出了極為優(yōu)越的電化學(xué)穩(wěn)定性，在10000次加速耐久性測試后仍能近似保持初始的ORR電化學(xué)曲線.

Fig.10 Schematic illustration of the synthetic strategy for the atomically ordered intermetallic PtCu nanoframes[43]

2.1.2 OER 全解水可以以水為原料，生產(chǎn)出氫氣和氧氣，是生產(chǎn)清潔能源和支撐氫經(jīng)濟(jì)的理想解決方案［48］.其陽極反應(yīng)為OER 反應(yīng)，陰極反應(yīng)為HER 反應(yīng).相比于兩電子過程的HER 反應(yīng)，四電子的OER反應(yīng)在動力學(xué)上更加困難，OER反應(yīng)的效率常常決定了全解水的效率.因此，在介質(zhì)中開發(fā)高效的HER和OER電催化劑至關(guān)重要［49］.

OER反應(yīng)高度依賴介質(zhì)pH：在酸性介質(zhì)中，2個水分子被氧化，產(chǎn)生1個氧分子和4個質(zhì)子；在堿性介質(zhì)中，氫氧根被氧化產(chǎn)生水和氧分子：

目前討論較多的OER 機(jī)理主要有兩種：傳統(tǒng)的吸附演化機(jī)理（Adsorbate Evolution Mechanism，AEM）和晶格氧介導(dǎo)機(jī)理（Lattice-Oxygen-Mediated Mechanism，LOM）（圖11）［50］.通過計算在某種催化劑上OER反應(yīng)的Tafel斜率可以推斷出反應(yīng)的決速步，進(jìn)而推測出最有可能的機(jī)理.

IrO2和RuO2被認(rèn)為是目前性能最優(yōu)的OER 催化劑.在IrO2和RuO2催化劑基礎(chǔ)上摻雜合適的廉價過渡金屬可以進(jìn)一步提高催化劑的本征活性，目前已成為開發(fā)高活性酸性O(shè)ER 催化劑的一種常用方法［51，52］.密度泛函理論（Density Functional Theory，DFT）計算結(jié)果表明，在IrO2和RuO2的橋連位點摻雜Co，Ni，Cu等金屬可以改變電子密度，得到活化能較低的中間結(jié)構(gòu)，從而提高催化劑的OER活性，降低過電位［53］.Rhodes等［54］報道了一種非碳基自支撐的IrO2-NiO二維納米框架催化劑，該催化劑表面含有水合的銥氧化物和鎳氧化物，其OER質(zhì)量活性比商用IrO2高15倍.DFT計算表明，Ni在IrO2表面的取代降低了OER反應(yīng)二電子轉(zhuǎn)移步驟中間體的活化能，從而獲得了優(yōu)異的活性.Li等［55］通過一鍋法簡便地合成了均勻的Ir-Cu納米框架，在10 mA/cm2的電流密度下實現(xiàn)了0.34 V的極小過電位.Lee等［56］合成了RhCu截面八面體納米框架，該催化劑具有較高的比表面積（15.93 m2/g），在堿性條件下能夠?qū)崿F(xiàn)較高的OER催化活性.

Fig.11 Schematic illustration of the OER mechanisms[AEM(A)and LOM(B)][50]

Lee等［24］構(gòu)造了雙層的Ir納米框架作為OER反應(yīng)的高效催化劑，與普通納米框架相比，該雙層殼的納米框架擴(kuò)大了納米框架結(jié)構(gòu)的范圍，進(jìn)一步增強(qiáng)了結(jié)構(gòu)的完整性.在OER電化學(xué)測試中，該雙層框架Ir催化劑表現(xiàn)出了優(yōu)異的穩(wěn)定性，在1.2～1.7 V（vs.RHE）之間進(jìn)行2500次電位循環(huán)后OER 極化曲線基本保持不變；而相同循環(huán)條件下的單層Ir 框架和商用Ir/C 催化劑的過電位則分別增加12 和14 mV，OER活性顯著下降.用TEM觀測反應(yīng)后催化劑的形貌，發(fā)現(xiàn)雙層Ir納米框架基本沒有形態(tài)上的改變，保留了完好的雙層框架結(jié)構(gòu)；而單層Ir納米框架中發(fā)生了一些納米顆粒的聚集；Ir/C催化劑中Ir 的聚集最為嚴(yán)重，能觀察到大顆粒的形成.Ir 物種的溶解也是導(dǎo)致Ir 基OER 催化劑失活的重要原因.對穩(wěn)定性測試前后的催化劑進(jìn)行電感耦合等離子質(zhì)譜測試可知，雙層Ir納米框架催化劑反應(yīng)過程中單位電化學(xué)活性面積溶解的Ir最少，即具有比單層Ir納米框架和Ir/C 更抗Ir溶解的表面，從而表現(xiàn)出更好的催化穩(wěn)定性.

2.1.3 HER 氫燃料被認(rèn)為是最清潔的可再生能源，是化石燃料的主要替代品.可持續(xù)產(chǎn)氫是實現(xiàn)未來氫經(jīng)濟(jì)的重要前提［57］.電催化析氫反應(yīng)作為電解水制氫的重要步驟，受到了研究人員的廣泛關(guān)注.在HER反應(yīng)中，首先發(fā)生Volmer過程，即質(zhì)子與電子反應(yīng)，在電極材料表面產(chǎn)生吸附氫原子；然后經(jīng)過Heyrovsky過程或Tafel過程產(chǎn)生H2（圖12）［58］.從火山型曲線可知，鉑族金屬位于火山曲線的頂點附近，具有最合適的氫吸附自由能，對HER 表現(xiàn)出優(yōu)異的活性.其中，Pt 位于火山曲線頂點，具有“準(zhǔn)零”起始過電位，是目前最有效的HER電催化劑.在Pt催化劑的基礎(chǔ)上摻雜過渡金屬，進(jìn)一步調(diào)節(jié)氫吸附能是構(gòu)建高活性HER電催化劑的常用策略［46，59，60］.

Fig.12 Schematic diagram of HER reaction mechanism in acidic and alkaline media[58]

2.2 小分子有機(jī)物電催化氧化

2.2.1 甲醇電催化氧化 由于液態(tài)甲醇在儲存和運輸方面都比氫氣更加方便安全，且甲醇具有更高的能量密度，故直接甲醇燃料電池（Direct Methanol Fuel Cell，DMFC）比氫燃料電池具有天然的優(yōu)勢，受到了研究人員的廣泛關(guān)注.甲醇燃料電池將甲醇中儲存的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，甲醇在負(fù)極遇水被氧化生成CO2、質(zhì)子和電子，即發(fā)生甲醇電氧化反應(yīng)（Methanol Electrooxidation Reaction，MOR）；同時，氧氣在正極被還原，質(zhì)子通過膜擴(kuò)散，電子通過電路傳輸［61］：

DMFC 負(fù)極的MOR反應(yīng)動力學(xué)緩慢、效率低下，已成為制約DMFC 發(fā)展的主要原因之一，這就需要開發(fā)更為高效的MOR催化劑.

迄今為止，Pt基納米材料仍被認(rèn)為是最有效和應(yīng)用最廣泛的MOR催化劑.Pt基催化劑對甲醇分子具有高親和力和低活化勢壘，能夠有效催化甲醇的電氧化反應(yīng).目前，多種Pt 基催化劑已被開發(fā)應(yīng)用［30，62～66］.目前，PtRu合金被認(rèn)為是最有效的MOR催化劑［67］，但高昂的價格和稀有的儲量大大限制了其應(yīng)用.構(gòu)筑納米框架可以大大降低貴金屬用量，提升活性位點利用率，是解決該問題的有效策略之一.Wang 等［68］成功制備了由超薄Ru 納米枝晶包裹的PtRuNi 納米框架，其在酸性電解質(zhì)中MOR 反應(yīng)的質(zhì)量活性可達(dá)1.49 A/mgPt，比商業(yè)Pt/C高2.9倍；且由于枝晶的支撐作用，該催化劑具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，在1000次循環(huán)后仍能保持78.5%的質(zhì)量電流密度.Lee等［69］認(rèn)為在二元金屬催化劑的基礎(chǔ)引入額外的組分可以提高納米框架催化劑的結(jié)構(gòu)和組成穩(wěn)定性，將Co原位摻雜到PtCu合金納米框架中，獲得結(jié)構(gòu)增強(qiáng)的三元PtCuCo菱形十二面體納米框架，其表現(xiàn)出更強(qiáng)的MOR活性.

除了價格昂貴外，Pt基催化劑還面臨著易被毒化的問題.Pt對CO具有很強(qiáng)的親和力，甲醇氧化裂解產(chǎn)生的少量CO即可嚴(yán)重毒化催化劑，大幅降低催化性能.而在堿性體系中，MOR反應(yīng)機(jī)理與酸性不同，催化劑金屬與—OHads之間的吸附更強(qiáng)，從而很好地解決了CO引起的催化劑中毒問題，使得反應(yīng)動力學(xué)加快，獲得了更好的MOR性能.Peng等［28］報道了一種具有高Au3Ag納米框架催化劑，其表面具有豐富的晶體缺陷，使得原子配位數(shù)降低，催化活性增加.該催化劑在堿性條件下對MOR反應(yīng)的比活性為3.38 mA/cm2，是商業(yè)Pt/C 的3.9 倍.Xue 等［70］設(shè)計合成了三角形的Ag-Pd 納米框架，其在堿性體系中表現(xiàn)出比商業(yè)Pd/C更高的正向/逆向氧化電流密度峰值，意味著該催化劑具有比Pd/C更好的抗毒化性.

2.2.2 甲酸電催化氧化 甲酸無毒、易于儲存和運輸，具有較高的能量密度，也可以作為燃料電池中的陽極燃料.且理論計算表明，直接甲酸燃料電池（Direct Formic Acid Fuel Cells，DFAFCs）的理論開路電壓為1.48 V，高于其它已知的質(zhì)子交換膜燃料電池.DFAFCs的高功率密度使之在電動汽車、便攜式電子設(shè)備等領(lǐng)域擁有巨大的應(yīng)用潛力.目前，催化劑的成本、穩(wěn)定性和催化活性幾乎是所有質(zhì)子交換燃料電池中普遍存在的問題，因此，設(shè)計合成高活性、高穩(wěn)定性的甲酸電氧化催化劑是DFAFCs中的關(guān)鍵課題.甲酸電氧化可能的路徑如圖13所示［71］.

Pt基和Pd基催化材料都在甲酸電氧化中有著廣泛的應(yīng)用，但兩種材料研究的核心問題略有不同：對于Pt基材料來說，間接途徑的抑制和抗CO毒化是提升催化劑活性的關(guān)鍵；而對Pd基材料來說，催化劑穩(wěn)定性差是制約其發(fā)展的主要原因.Wang等［72］設(shè)計合成了高活性的Pt-Cu納米框架，其甲酸電氧化的活性可達(dá)到商業(yè)Pt/C的近20倍.催化活性的大幅度提升可能歸因于Cu和Pt之間的協(xié)同作用，Cu的摻雜改變了表面Pt 的電子結(jié)構(gòu)，抑制了甲醇電氧化的間接路徑.框架結(jié)構(gòu)可以顯著提高Pd催化劑的催化穩(wěn)定性.Jin等［73］通過刻蝕Pd晶體獲得了Pd納米框架，發(fā)現(xiàn)刻蝕后的框架催化活性大幅提升，峰電流約為Pd晶體的7.5倍；且Pd納米框架表現(xiàn)出優(yōu)異的催化穩(wěn)定性，循環(huán)1000次后仍能維持框架形態(tài)，且循環(huán)后的催化活性仍比原始Pd八面體晶體高6.5倍.

Fig.13 Proposed catalytic mechanism of formic acid electro-oxidation[71]

2.2.3 丙三醇電催化氧化 二羥基丙酮是一種具有高附加值的化學(xué)原料，被廣泛地應(yīng)用于化妝品中.工業(yè)上常以丙三醇為原料制備二羥基丙酮.相比于效率低下、過程繁瑣的生物發(fā)酵途徑及選擇性差、需要強(qiáng)氧化劑的傳統(tǒng)氧化途徑來說，丙三醇電催化氧化獲得二羥基丙酮具有效率高、環(huán)境友好等優(yōu)勢，是一種很有前景的方法.電催化氧化的關(guān)鍵在于催化劑的選取，Pt基催化劑已被證實可高效催化該反應(yīng)，得到了研究人員的廣泛關(guān)注.Luo等［74］將Ag摻雜進(jìn)Pt的晶格中，改變了表面電子態(tài)，提升了催化位點活性；并通過電位置換反應(yīng)刻蝕得到PtAg納米框架，在頂點和邊緣暴露更多的Pt活性位點.該方法獲得的PtAg納米框架峰電流可達(dá)7.57 mA/cm2，二羥基丙酮選擇性高達(dá)82.6%.

3 總結(jié)與展望

貴金屬納米框架獨特的開放性結(jié)構(gòu)大大提高了貴金屬活性位點的利用率，在多相催化等領(lǐng)域受到了廣泛關(guān)注.本文綜合評述了貴金屬納米框架的常用設(shè)計合成思路，并簡介了其在電催化領(lǐng)域的應(yīng)用.盡管貴金屬納米框架近年來取得了極大的進(jìn)步，這種新型納米材料仍然面臨許多亟待解決的問題：（1）表面結(jié)構(gòu)的精確控制.在納米晶中，可以操控暴露優(yōu)勢面來提高催化活性；而在納米框架中，表面結(jié)構(gòu)的精確控制仍然是一項艱巨的挑戰(zhàn).精確控制納米框架中空程度、脊厚度及框架尺寸等不僅可以提高催化活性或等離子體性能，還可以加深對這種新型材料合成的理解.然而目前大部分的合成方法只能通過改變前驅(qū)體、溶劑和反應(yīng)時間等條件粗略調(diào)整有限的參數(shù).加深對合成機(jī)理的理解可以推動納米框架的精確合成，模擬合成過程和原位實驗對于深入了解納米框架的合成過程十分重要；（2）獲得清潔的表面也是納米框架合成過程的一大難點.納米框架的合成過程通常需要加入表面活性劑來控制形貌，這些表面活性劑與框架結(jié)合較強(qiáng)，難以去除，在后續(xù)的催化過程中可能帶來干擾.納米框架的結(jié)構(gòu)特性使其容易在焙燒過程中坍塌，這需要尋求更加高效的去除表面活性劑的手段或開發(fā)無需表面活性劑的新型合成方法；（3）簡便、可量產(chǎn)的新型合成方法的開發(fā).目前合成納米框架的方法大多數(shù)比較繁瑣、合成體系復(fù)雜、常常難以放大，限制了其商品化的應(yīng)用.且目前的方法通常需要先合成納米顆粒再進(jìn)行交換或刻蝕，如果能進(jìn)一步開發(fā)自組裝方法，無疑會大幅提升原子利用率，從而更大程度地節(jié)約成本；（4）雖然貴金屬納米框架在催化方面的優(yōu)勢已經(jīng)被研究證明，但這些應(yīng)用中的構(gòu)效關(guān)系還有待進(jìn)一步地建立和理解.目前對納米框架的研究主要集中于暴露更多的活性位點方面，但納米框架獨特的結(jié)構(gòu)及其內(nèi)部的可及性理應(yīng)帶來更多的特殊性質(zhì)（如納米尺度的限域作用等）.目前已證實，三維開放納米框架可以用于裝載藥物和生物分子進(jìn)行靶向運輸.這些性質(zhì)及其構(gòu)效關(guān)系需要進(jìn)一步的探究，從而可以拓展貴金屬納米框架在其它領(lǐng)域的應(yīng)用；（5）與其它材料的復(fù)合.近年來由兩種或兩種以上功能組分組成的復(fù)合材料飛速發(fā)展，在催化領(lǐng)域引起了廣泛關(guān)注.其協(xié)同作用可以大大增強(qiáng)催化劑的催化性能，甚至產(chǎn)生全新的催化路徑.然而貴金屬納米框架相關(guān)的復(fù)合材料仍較為稀少，設(shè)計合成復(fù)合納米框架可以進(jìn)一步發(fā)揮其結(jié)構(gòu)優(yōu)勢.

綜上所述，貴金屬納米框架是一種很有前景的多相催化劑，仍有許多原理需要探索、許多體系等待開發(fā).希望本文總結(jié)歸納的方法和案例能夠為有探索新型貴金屬納米框架的研究人員提供參考.