中空全固態(tài)Z型異質(zhì)結(jié)光催化劑的研究進(jìn)展

劉雙紅，夏思玉，劉世奇，李 旻，孫嘉杰，鐘 永，張 鋒，白 鋒

（1.河南大學(xué)材料學(xué)院,特種功能材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,開(kāi)封 475004；2.河南大學(xué)物理與電子學(xué)院,開(kāi)封 475004；3.滄州市生態(tài)環(huán)境局孟村回族自治縣分局,滄州 061400）

能源和環(huán)境是人類(lèi)賴以生存的基石.隨著工業(yè)的高速發(fā)展，以石油、煤炭和天然氣為主的化石能源面臨枯竭，同時(shí)化石燃料的使用也帶來(lái)了嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題.氫能具有燃燒值高、產(chǎn)物綠色以及來(lái)源廣泛等特點(diǎn)，是最有望替代化石燃料的理想清潔能源［1～3］.傳統(tǒng)的電解水制氫能量消耗大，存在環(huán)境污染問(wèn)題［4，5］.而太陽(yáng)能具有清潔、取之不盡、用之不竭等優(yōu)點(diǎn).光催化技術(shù)以光催化劑為媒介能夠?qū)崿F(xiàn)太陽(yáng)能的高效利用，具有簡(jiǎn)單易操作等優(yōu)點(diǎn)，在能源和環(huán)境治理等方面展現(xiàn)出了巨大的優(yōu)勢(shì)和廣闊的應(yīng)用前景［6～9］.

自Fujishima等［10］發(fā)現(xiàn)在紫外光照射下TiO2單晶可以將水分解為氧氣和氫氣以來(lái)，設(shè)計(jì)構(gòu)筑光催化劑引起了廣泛關(guān)注［11］.光催化機(jī)理主要是當(dāng)半導(dǎo)體材料受到能量大于其禁帶寬度（Eg）的入射光照射時(shí)，處于價(jià)帶中的電子被激發(fā)到導(dǎo)帶（CB）上，從而在導(dǎo)帶產(chǎn)生高活性電子（e-），同時(shí)在價(jià)帶（VB）生成光生空穴（h+），然后遷移到活性位點(diǎn)，發(fā)生氧化還原反應(yīng)［12］.以TiO2為代表的單一組分半導(dǎo)體具有滿足分解水的能帶結(jié)構(gòu)，并且制備方法簡(jiǎn)單，但多為紫外光響應(yīng)材料，光能利用率較低［13，14］.金屬硫化物［15］、金屬氧化物（ZrO2［16］，ZnO［17］，Bi2O3［18］，WO3［19，20］和Fe2O3［21～23］等）和BiVO4［24］等新型可見(jiàn)光催化劑存在光腐蝕、穩(wěn)定性較差及成本過(guò)高等問(wèn)題.由于光激發(fā)和光生載流子的遷移過(guò)程均集中在一個(gè)半導(dǎo)體上，光生電子-空穴極易于體相中復(fù)合，光催化性能受到了極大的限制.

光能吸收、光生電子-空穴對(duì)分離效率及催化劑氧化還原電勢(shì)的強(qiáng)弱是制約光催化活性的三大關(guān)鍵要素［25，26］.中空結(jié)構(gòu)材料具有比表面積大、密度低及電荷傳輸距離短等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于太陽(yáng)能電池、催化、生物醫(yī)藥和氣體傳感器等眾多領(lǐng)域［27，28］.與塊狀和實(shí)心結(jié)構(gòu)光催化劑相比，中空結(jié)構(gòu)具有如下特點(diǎn)：（1）獨(dú)特的空腔結(jié)構(gòu)使入射光線在內(nèi)部發(fā)生多重反射和散射，促進(jìn)光能吸收，提高光能利用率；（2）大的比表面積和多孔殼層暴露更多的光催化活性位點(diǎn)，促進(jìn)了光反應(yīng)的發(fā)生和反應(yīng)物的脫附；（3）薄的殼層有效縮短電荷傳輸距離，有利于光生載流子及時(shí)遷移到光催化活性位點(diǎn)參與光反應(yīng)；（4）獨(dú)特的內(nèi)、外雙表面可沉積不同類(lèi)型助催化劑，實(shí)現(xiàn)光生電荷的空間定向分離，有效隔離氧化還原反應(yīng)，抑制逆反應(yīng)的發(fā)生.因此，如何結(jié)合中空結(jié)構(gòu)材料的優(yōu)點(diǎn)，制備高性能的光催化劑用于氫能制備和環(huán)境凈化領(lǐng)域，一直是科研人員研究的重點(diǎn).

受光合作用中獨(dú)特的“Z”型電子傳輸機(jī)制啟發(fā)，研究者們開(kāi)發(fā)了Z型光催化體系，因其具有寬光譜響應(yīng)、高穩(wěn)定性、高光生載流子的分離效率以及強(qiáng)氧化還原能力等優(yōu)點(diǎn)，已成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)［29～31］.中空Z(yǔ)型異質(zhì)結(jié)光催化劑由不同組分材料復(fù)合而成，與單一結(jié)構(gòu)材料相比，異質(zhì)結(jié)可通過(guò)增強(qiáng)界面的內(nèi)建電場(chǎng)將生成的電子空穴迅速分離到相應(yīng)的組分中，有效抑制光生電子-空穴的復(fù)合，極大地提升了光催化性能，在光催化全反應(yīng)中具有巨大的應(yīng)用價(jià)值，而構(gòu)筑高效穩(wěn)定的空心全固態(tài)Z型光催化劑仍是該領(lǐng)域研究的難點(diǎn)和關(guān)鍵［32］.隨著納米材料制備與表征技術(shù)的飛速發(fā)展，種類(lèi)繁多的空心全固態(tài)Z型光催化劑已被設(shè)計(jì)制備出來(lái)，并應(yīng)用于各種催化反應(yīng)，表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能.本文綜合評(píng)述了近年來(lái)空心全固態(tài)Z型光催化劑的種類(lèi)，單層、雙層、核殼、雙元空心全固態(tài)Z型光催化劑構(gòu)筑策略等方面的關(guān)鍵研究進(jìn)展，展望了其在未來(lái)應(yīng)用中面臨的問(wèn)題與挑戰(zhàn)，最后歸納總結(jié)了其設(shè)計(jì)與發(fā)展方向，為高效穩(wěn)定光催化劑的設(shè)計(jì)提供了思路.

1 Z型光催化體系的反應(yīng)機(jī)理

將不同組分的光催化半導(dǎo)體通過(guò)復(fù)合的方式形成異質(zhì)結(jié)，在界面處發(fā)生能帶彎曲形成新的內(nèi)置電場(chǎng)，光生載流子在新的電場(chǎng)作用下更容易穿過(guò)復(fù)合界面，實(shí)現(xiàn)光生電子-空穴的高效分離和遷移，增強(qiáng)光催化活性，進(jìn)而拓寬光催化材料的種類(lèi)和光譜響應(yīng)范圍，提升光能利用效率.根據(jù)異質(zhì)結(jié)光催化劑光生載流子傳輸路徑的不同，主要可以分為I型、II型和Z型異質(zhì)結(jié)光催化劑［33］.前兩者光生載流子均遵循從高能級(jí)組分向低能級(jí)組分的相應(yīng)能級(jí)遷移，然后再參與到光催化反應(yīng)中.經(jīng)過(guò)幾十年的發(fā)展，TiO2/CdS，CdS/C3N4，ZnO/ZnGaON和Bi2S3-BiOCl/BiVO4等異質(zhì)結(jié)材料被制備出來(lái)［34～38］，并取得了較好的光催化制氫效果.然而，與單一組分光催化劑［圖1（A）］相比，在I型［圖1（B）］和II型［圖1（C）］催化劑中，光生電荷在內(nèi)部電場(chǎng)作用下從具有更負(fù)導(dǎo)帶的半導(dǎo)體向較正導(dǎo)帶的半導(dǎo)體中躍遷，使得復(fù)合催化劑的氧化、還原能力相對(duì)于單一半導(dǎo)體均有所下降，極大地限制了異質(zhì)結(jié)光催化劑的進(jìn)一步發(fā)展［39］.

Fig.1 Charge transfer routes of different photocatalytic systems[39]

受自然界光合作用中獨(dú)特的“Z”型電子傳輸機(jī)制啟發(fā)，研究者們開(kāi)發(fā)了Z型光催化體系.當(dāng)具有適宜能級(jí)結(jié)構(gòu)的多種半導(dǎo)體通過(guò)電子傳輸介質(zhì)復(fù)合時(shí)稱(chēng)為間接Z型［圖1（D）］，而無(wú)介質(zhì)直接接觸時(shí)稱(chēng)為直接Z型光催化體系［圖1（E）］［39］.在光催化反應(yīng)過(guò)程中，還原性較弱的光催化劑Ⅱ（PC Ⅱ）導(dǎo)帶上的光生電子將直接穿過(guò)復(fù)合界面或者經(jīng)過(guò)電子傳輸媒介與氧化性較弱的光催化劑Ⅰ（PC Ⅰ）價(jià)帶上的光生空穴相復(fù)合，保留了復(fù)合材料中PC Ⅱ和PC Ⅰ原有的強(qiáng)氧化還原能力，這種獨(dú)特的電子傳輸機(jī)制促進(jìn)了光生載流子的高效分離和遷移，同時(shí)有效地抑制了逆反應(yīng)的發(fā)生，提高了光催化體系的穩(wěn)定性［39］.基于Z 型異質(zhì)結(jié)光催化劑獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)以及展現(xiàn)出的優(yōu)異光催化活性，TiO2/ZnIn2S4［40］，g-C3N4/rGO/PDIP［41］，F(xiàn)e2O3/g-C3N4［42］，Bi2O2.33/Bi2S3［43］，BiVO4@ZnIn2S4/Ti3C2［44］，g-C3N4/B 和N-g-C3N4［45］等大批Z 型異質(zhì)結(jié)光催化體系被設(shè)計(jì)構(gòu)筑出來(lái)，并廣泛應(yīng)用在光催化水裂解和環(huán)境凈化等領(lǐng)域中，使其成為了當(dāng)前研究的熱點(diǎn).

2 空心結(jié)構(gòu)材料的優(yōu)勢(shì)

中空結(jié)構(gòu)材料具有獨(dú)特的空心結(jié)構(gòu)、高的比表面積、低密度和短電荷傳輸距離等優(yōu)點(diǎn)，在光催化應(yīng)用中展現(xiàn)出極大的優(yōu)勢(shì)（圖2）［46］.Gao等［47］發(fā)現(xiàn)中空紡錘狀CdIn2S4（HCIS）比相同晶型和相近比表面積塊狀CdIn2S4光降解四環(huán)素的速率常數(shù)高出4倍，光降解活性的增加主要源于空心紡錘狀結(jié)構(gòu)使得入射光在空腔發(fā)生多次反射和散射，增強(qiáng)了HCIS 對(duì)光能的吸收.Wei 等［48］制備了內(nèi)表面負(fù)載Pt 納米顆粒，外表面沉積RuOx納米顆粒的Pt@ZnTiO3-xNy@RhOx納米空心球，超薄的殼層縮短了光生載流子的遷移距離，Pt 和RhOx在空間分離式的負(fù)載誘導(dǎo)光生電子-空穴形成了定向交替向內(nèi)外表面遷移的趨勢(shì)，促進(jìn)了光生載流子的高效分離和遷移，該復(fù)合材料展現(xiàn)出了優(yōu)異的光催化全解水性能.Dong 等［49］發(fā)現(xiàn)，與單殼層ZnSnO3相比，雙殼層ZnSnO3中空立方體的光吸收活性得到了增強(qiáng)，空心結(jié)構(gòu)加快反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散和傳輸，更有利于反應(yīng)物吸附和產(chǎn)物的脫附，從而加速光反應(yīng)發(fā)生，同時(shí)具有更小的帶隙和更強(qiáng)的還原電勢(shì).

Fig.2 Schematic illustration of some advantages of hollow structures for photocatalytic reactions[46]

將不同種材料組合形成中空異質(zhì)結(jié)，在獲得中空結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)的同時(shí)，異質(zhì)結(jié)的特性得以保留.與單一組分中空結(jié)構(gòu)材料和塊體異質(zhì)結(jié)材料相比，中空異質(zhì)結(jié)極大增強(qiáng)了材料光吸收性能，促進(jìn)了電子傳輸性能，進(jìn)一步提升了光催化性能.Pan等［50］構(gòu)筑了1T/2H-MoS2/CdS/MnOx異質(zhì)結(jié)空心球，異質(zhì)結(jié)的形成促進(jìn)了載流子的高效分離和遷移，中空核殼結(jié)構(gòu)內(nèi)外表面大量暴露的活性位點(diǎn)促進(jìn)了光反應(yīng)的發(fā)生，也使得HER/OER在分離的空間單獨(dú)進(jìn)行，有效抑制了逆反應(yīng)的發(fā)生，展現(xiàn)出了優(yōu)異的光催化全解水性能.中空Z(yǔ)型異質(zhì)結(jié)催化劑在保留中空結(jié)構(gòu)的同時(shí)，通過(guò)Z型電子傳輸機(jī)制不僅促使光生電子-空穴的高效分離和遷移，也保留了催化劑單一組分原有的強(qiáng)氧化還原性能.因此，設(shè)計(jì)構(gòu)筑中空Z(yǔ)型異質(zhì)結(jié)催化劑是當(dāng)前提升光催化活性的重要途徑，其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)受到了越來(lái)越多的關(guān)注.

3 空心結(jié)構(gòu)材料制備方法

中空結(jié)構(gòu)的構(gòu)建方法對(duì)其形貌結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性起著重要的作用.模板法是構(gòu)建中空結(jié)構(gòu)材料最直接的方法，被廣泛用于不同成分、不同幾何形貌中空結(jié)構(gòu)材料的制備，根據(jù)使用模板的不同可分為硬模板法和軟模板法［51］.無(wú)模板法主要通過(guò)物理化學(xué)反應(yīng)和離子遷移實(shí)現(xiàn)中空結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑.多樣性的組分和多級(jí)結(jié)構(gòu)使得異質(zhì)結(jié)中空結(jié)構(gòu)在光催化應(yīng)用方面展現(xiàn)出豐富的多樣性［52］.

3.1 硬模板法

利用模板法制備中空結(jié)構(gòu)，首先選擇合適的材料作為芯材，然后將目標(biāo)殼體沉積包裹在模板表面，最后通過(guò)鍛燒、有機(jī)溶劑及強(qiáng)酸/強(qiáng)堿刻蝕等手段去除模板得到空心結(jié)構(gòu)［圖3（A）］［53］.在制備空心材料過(guò)程中，通常以聚合物微球、SiO2微球、金屬有機(jī)框架（MOFs）及碳球等剛性材料為模板，因此稱(chēng)為硬模板法.該方法制備簡(jiǎn)單，但極大地依賴于模板材料，模板去除后中空材料結(jié)構(gòu)極易出現(xiàn)坍塌.

3.2 軟模板法

與硬模板法使用剛性模板不同，軟模板法主要利用聚合物囊泡、聚合物膠束、乳化劑囊泡和氣泡等與溶劑所形成的液體界面作為模板制備中空材料.與硬模板法中繁瑣的去除模板的過(guò)程相比，軟模板的去除比較溫和，用合適的溶劑洗滌或蒸發(fā)即可以去除.但是軟模板很容易受到如溶液的pH值、反應(yīng)溫度和溶劑等合成參數(shù)的影響，微球尺寸大小及殼層厚度也很難實(shí)現(xiàn)大范圍的精確調(diào)控.

3.3 無(wú)模板法

隨著對(duì)于晶體生長(zhǎng)過(guò)程研究和認(rèn)識(shí)的不斷加深，無(wú)模板法如離子置換［圖3（B）］、奧斯特瓦爾德熟化［圖3（C）］和Kirkendall效應(yīng)［圖3（D）］等一系列新型的方法被用于中空結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑［53］.

Fig.3 Schematic illustration of the formation the hollow structure[53]

通過(guò)模板法進(jìn)行表面沉積、自組裝及生長(zhǎng)等，研究人員構(gòu)筑了TiO2［54～58］，ZnO［59］，CdS［60，61］和g-C3N4［62～66］等單一組分且具有不同幾何形貌結(jié)構(gòu)的中空結(jié)構(gòu)光催化劑，并解釋了單層及多層中空結(jié)構(gòu)的制備及形成機(jī)理.Wang 等［39］，Lou 等［46］和Lai 等［51］已進(jìn)行了大量研究，本文不再贅述.Zou 等［67］以MOFs 為模板合成了CdS 中空結(jié)構(gòu)納米籠，并以浸泡的方法使CoP 均勻地分布在CdS 的表面，構(gòu)筑了CdS/CoP納米籠.中空結(jié)構(gòu)提高了光的捕獲和利用率，薄的殼層縮短了電子的遷移距離，同時(shí)CdS/CoP在復(fù)合界面處形成了新的內(nèi)置電場(chǎng)，使得CdS光生電子沿著II型傳輸路徑穿過(guò)復(fù)合界面注入到CoP的導(dǎo)帶中，促進(jìn)了電子-空穴對(duì)分離和轉(zhuǎn)移效率，提高了光催化析氫的活性和穩(wěn)定性.CdS/CoP納米籠光催化制氫速率可達(dá)15.74 mmol·h-1·g-1，約為純CdS的9倍，表現(xiàn)出極大的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)，但氧化還原性能略有下降.因此，本文著重綜合評(píng)述中空全固態(tài)Z型異質(zhì)結(jié)催化劑的種類(lèi)，單層、雙層、核殼及雙元構(gòu)筑策略等方面的關(guān)鍵研究進(jìn)展.

4 空心全固態(tài)直接Z型光催化劑的構(gòu)建策略

4.1 空心單層負(fù)載Z型光催化劑

光生載流子遷移效率低是限制光催化技術(shù)實(shí)際應(yīng)用的瓶頸.中空結(jié)構(gòu)在提高光催化活性方面發(fā)揮著關(guān)鍵作用，其中空空腔可增強(qiáng)光吸收，大的比表面積有利于污染物脫附，殼層距離短有利于加速光生載流子的分離.Lu等［68］通過(guò)加熱回流合成了In-MIL-68六棱柱，經(jīng)空氣煅燒后制得尺寸均勻的中空In2O3，然后在其表面電沉積鋅鐵雙氫氧化物納米片（ZnFe-LDH）并退火生成ZnFe2O4，進(jìn)而將ZnFe2O4納米片負(fù)載到空心In2O3上，獲得了空心In2O3@ZnFe2O4異質(zhì)結(jié)［圖4（A）］.將2 種氧化物半導(dǎo)體通過(guò)中空和納米片結(jié)構(gòu)復(fù)合成Z型異質(zhì)結(jié)，不僅增強(qiáng)了可見(jiàn)光吸收，抑制光生載流子的復(fù)合，而且暴露出豐富的活性位點(diǎn).In2O3@ZnFe2O4空心異質(zhì)結(jié)在可見(jiàn)光照射30 min對(duì)四環(huán)素（TC）的降解率達(dá)到90%，而且具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和獨(dú)特的磁性分離回收性.同樣，單組分半導(dǎo)體在二氧化碳（CO2）還原性能上仍然存在光生載流子的復(fù)合嚴(yán)重等問(wèn)題.在Z型系統(tǒng)中，較低導(dǎo)帶（CB）中的光激發(fā)電荷將轉(zhuǎn)移到較高價(jià)帶（VB）中的空穴，從而使電荷和空穴處于更負(fù)能級(jí)或正能級(jí)，具有高于單半導(dǎo)體更強(qiáng)的氧化還原能力.為了獲得最大效率，Liu 等［69］以金屬有機(jī)骨架（MOFs）ZIF-67 為模板，通過(guò)空氣煅燒得到空心的Co3O4納米盒子，然后利用水熱反應(yīng)在其表面負(fù)載鐵鈷雙氫氧化物（Co-Fe LDH）納米片，并經(jīng)高溫退火后獲得Co3O4@CoFe2O4中空納米盒的Z 型異質(zhì)結(jié)［圖4（B）］.該復(fù)合材料獨(dú)特的Z 型異質(zhì)結(jié)有利于光激發(fā)載流子的界面分離和轉(zhuǎn)移，提供了更大的表面積，增加了CO2的吸附性能，暴露了更多的活性位點(diǎn).Co3O4@CoFe2O4表現(xiàn)出最佳的CO2光還原活性，CH4和CO的產(chǎn)率分別為2.06 μmol/h和72.2 μmol/h.采用相似的MOF模板法構(gòu)筑的La2Ti2O7/In2O3空心納米棒Z型光催化劑［70］，為開(kāi)發(fā)新型可循環(huán)的CO2還原光催化劑實(shí)際應(yīng)用提供了思路.但是PC Ⅱ是前驅(qū)體淬火后得到，與PC Ⅰ幾乎是混合在一起，并沒(méi)有清晰的界面.

Fig.4 Construction of hollow monolayer all-solid-state Z-scheme heterojunction

Co9S8具有窄帶隙和較高的催化活性，被認(rèn)為是一種很有前景的水裂解制氫光催化劑.然而，Co9S8的載流子極易復(fù)合導(dǎo)致析氫性能較差，通過(guò)構(gòu)筑中空Z(yǔ)型異質(zhì)結(jié)能夠有效促進(jìn)光生載流子的分離和遷移，進(jìn)而提高光催化活性.Zhang等［71］以ZIF-67為模板，與硫代乙酰胺水浴加熱獲得Co9S8空心十二面體，再加入鎘鹽，將CdS量子點(diǎn)負(fù)載在空心十二面體Co9S8上，制備了Co9S8/CdS異質(zhì)結(jié)納米籠，其光催化制氫速率為14963 μmol·h-1·g-1，分別是純CdS和Co9S8的5.7和28.5倍，而且具有長(zhǎng)期（長(zhǎng)達(dá)30 h）穩(wěn)定性.在Z 型電子傳輸機(jī)制、中空結(jié)構(gòu)、量子尺寸效應(yīng)和豐富的活性位點(diǎn)共同作用下，加速了Co9S8/CdS載流子的分離和遷移，抑制了Co9S8的電子-空穴復(fù)合.Guo等［72］以MnCO3微盒為模板，采用微波方法制得MnCO3@SiO2，進(jìn)一步用HCl刻蝕掉MnCO3模板得到SiO2空心立方體；然后以其為模板，低溫水熱負(fù)載Sn，再經(jīng)過(guò)硫化反應(yīng)得到了SnS2，最后利用CaH2在350 ℃下處理，得到了Sn4+自摻雜空心SnS2/SnS立方體.這種原位自摻雜策略增強(qiáng)了PC Ⅰ與PC Ⅱ之間的相互作用，三維中空結(jié)構(gòu)使得光子多次反射，顯著提高了光的吸收效率.SnS2/SnS空心立方體在可見(jiàn)光照射下對(duì)Cr（Ⅵ）和氰化物表現(xiàn)出顯著的還原性能，50 min內(nèi)Cr（Ⅵ）的降解率達(dá)到99.6%，而對(duì)氰化物的去除率高達(dá)97.2%.原位傅里葉變換衰減全反射紅外光譜（ATR-FTIR）分析結(jié)果表明，Cr（Ⅵ）的光催化還原機(jī)理為質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，增強(qiáng)了光生載流子的有效分離.

光催化劑的研究主要集中在吸收紫外線和可見(jiàn)光上，而在太陽(yáng)光譜中占有近54%的近紅外（NIR）光卻很少被研究［73］.稀土上轉(zhuǎn)換材料量子效率低限制了其進(jìn)一步應(yīng)用，開(kāi)發(fā)具有全譜吸收，尤其是近紅外波長(zhǎng)的高效光催化劑仍然存在挑戰(zhàn).MoSe2是一種典型的二維（2D）層狀晶體，具有窄帶隙（1.33～1.72 eV），吸收光可以擴(kuò)展到NIR區(qū)域，是極具前景的全光譜催化劑.Wang等［74］在無(wú)模板條件下，采用一鍋溶劑熱法獲得了中空的MoSe2納米球，在Kirkendall效應(yīng)的誘導(dǎo)下，在不同的反應(yīng)時(shí)間，MoSe2納米球經(jīng)過(guò)了實(shí)心、核殼和空心的變化，最終MoSe2納米片組裝成具有多孔殼層結(jié)構(gòu)的空心球.而在合成MoSe2納米球的溶液中加入Cd鹽前驅(qū)體即可得到中空MoSe2/CdSe.MoSe2/CdSe催化劑實(shí)現(xiàn)了全光譜吸收；采用密度泛函理論（DFT）計(jì)算得到的能帶結(jié)構(gòu)結(jié)果表明，MoSe2的費(fèi)米能級(jí)（Ef，eV）位置比CdSe更負(fù)，因此MoSe2的Ef上積累的電子會(huì)通過(guò)異質(zhì)界面流向CdSe，導(dǎo)致MoSe2的Ef正移和CdSe 的Ef負(fù)移［圖4（C）］.同樣，MoSe2/CdSe異質(zhì)結(jié)的Ef也可能導(dǎo)致MoSe2的負(fù)能帶彎曲和CdSe的正能帶彎曲，使得CdSe 的CB 位置更接近MoSe2在異質(zhì)界面的VB 位置，在紫外線和可見(jiàn)光照射下，MoSe2和CdSe 都可以被激發(fā)，電子可以被激發(fā)到CB上，同時(shí)在VB中產(chǎn)生空穴，由于能帶彎曲和形成的界面電場(chǎng)使CdSe的CB上的光生電子空間轉(zhuǎn)移到MoSe2的VB上，從而實(shí)現(xiàn)光生電子沿著直接Z型途徑遷移，并在MoSe2的CB 中積累光生電子，在CdSe 的VB 中積累光生空穴［圖4（D）］，極大地改善了光生電子空穴的分離效率，同時(shí)保持了較高的氧化還原能力，在模擬太陽(yáng)光下展現(xiàn)出顯著的光催化降解Cr（VI）性能（125 mg/g）和光解水性能，H2和O2析出速率分別為7120.0 和348.0 μmol·h-1·g-1，其在670 nm 處析出H2的AQY 高達(dá)27.2%.在NIR 光（＞800 nm）照射下，只有MoSe2可以被激發(fā)，沒(méi)有Z 型電子傳輸途徑［圖4（E）］.MoSe2/CdSe 異質(zhì)結(jié)具有高全光譜吸收、中空結(jié)構(gòu)、光生電子和空穴分離等特點(diǎn)，為全光譜吸收的光催化劑開(kāi)發(fā)提供了重要參考.

4.2 雙元空心Z型光催化體系

具有全光譜吸收特性的光催化劑具有顯著的光熱效應(yīng)，可以提高催化劑周?chē)木植繙囟?，從而有效促進(jìn)光催化過(guò)程.因此，開(kāi)發(fā)具有全光譜吸收特性（UV到NIR區(qū)域）的光催化劑引起了廣泛關(guān)注［75］.Wang等［76］首先通過(guò)溶劑熱法制備了中空MoSe2納米球，然后通過(guò)一鍋水熱的方法同時(shí)在MoSe2表面生長(zhǎng)Bi2S3納米片和CdS 納米顆粒，制備了三元MoSe2@Bi2S3/CdS 中空核殼納米球［圖5（A）］.高分辨透射電子顯微鏡照片顯示出3種不同的晶格條紋間距，0.67，0.39和0.358 nm分別對(duì)應(yīng)于中空MoSe2納米球的（002）晶面、Bi2S3的（220）晶面和CdS 的（100）晶面［圖5（B）］.獨(dú)特的中空結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出優(yōu)異的光吸收性能，核殼結(jié)構(gòu)增加了界面面積并暴露出較多的活性位點(diǎn).光電化學(xué)和PL 表征結(jié)果表明，Bi2S3和CdS的雙元組分引入可形成多通道電荷轉(zhuǎn)移，不需要金屬介質(zhì)用于傳輸電子，進(jìn)一步放大光催化系統(tǒng)，降低材料的成本，保持高的氧化還原性能，三者間相匹配的能帶結(jié)構(gòu)使得光生電荷沿著雙Z型路徑進(jìn)行傳輸和遷移［圖5（C）］，顯著提高載流子的分離效率.MoSe2@Bi2S3/CdS光催化劑在沒(méi)有任何輔助催化劑的情況下，H2析出率可達(dá)11.84 mmol·h-1·g-1.光照80 min可去除98.7%的Cr（VI）和99.2%的2，4，6-三氯苯酚，且經(jīng)4次光催化循環(huán)后具有較高的穩(wěn)定性，表明由于雙Z型異質(zhì)結(jié)符合多通道電荷轉(zhuǎn)移的特點(diǎn)，有利于載流子的空間分離.此外，全光譜吸收使MoSe2@Bi2S3/CdS產(chǎn)生的光熱效應(yīng)，觸發(fā)近場(chǎng)溫度升高，協(xié)同促進(jìn)光催化過(guò)程.

Wu 等［77］采用兩步水熱法，以多酸（K3PW12O40）的空心十二面體（HD-KPW）為模板，在其內(nèi)部形成ZnIn2S4花狀核，然后在其外表層組裝生長(zhǎng)ZnIn2S4花狀殼，形成特殊的雙Z 型串聯(lián)異質(zhì)結(jié)（ZIS@HD-KPW@ZIS）.在中空十二面體K3PW12O40中，由于納米反應(yīng)器的封裝和約束作用，花球狀ZnIn2S4的尺寸受到限制，形成核殼結(jié)構(gòu)，有利于光的多重反射.而后，結(jié)合陽(yáng)離子交換策略進(jìn)一步負(fù)載Ag2S納米粒子，制得ZIS@HD-KPW@ZIS/AS［圖5（D）］.Ag2S 的表面等離子體共振（SPR）效應(yīng)將雙Z 型串聯(lián)異質(zhì)結(jié)光響應(yīng)擴(kuò)展到可見(jiàn)光和近紅外區(qū)域.Ag2S 的SPR 效應(yīng)使得“熱電子”立即注入到殼層的ZIS 的CB中，從而增加電子數(shù)量.在可見(jiàn)光照射下，由于合適的帶隙結(jié)構(gòu)，每個(gè)組分均產(chǎn)生光生電子-空穴對(duì)，在Z型的傳輸機(jī)制下，光激發(fā)的電子從HD-KPW的CB遷移到花球核和殼層ZIS的VB，復(fù)合掉ZIS的空穴；而光電子在ZIS 的CB 中積累，空穴聚集在HD-KPW 的VB 中，保持了高的氧化還原性能，使得HD-KPW 的VB 中剩余的空穴有足夠的能量氧化H2O，形成強(qiáng)氧化性的羥基自由基（·OH）；而積聚在ZIS的CB中的電子有足夠的能量與H+相遇并協(xié)同釋放H2，該雙Z型串聯(lián)異質(zhì)結(jié)對(duì)TC具有良好的光催化降解性能（99%）和光催化析氫性能（2107.3 μmol·h-1·g-1），并表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性.HD-KPW充當(dāng)橋梁，在2種ZIS之間形成特殊的雙Z型超結(jié)構(gòu)串聯(lián)異質(zhì)結(jié)納米反應(yīng)器，有利于空間電荷分離［圖5（E）］.此外，g-C3N4-V2O5@CuCo2O4［78］和Cu2-xS/Fe-POMs/AgVO3［79］等雙元空心Z 型結(jié)構(gòu)具有明顯的光熱效應(yīng)，為提高光的利用率、拓展光譜（Vis-NIR）響應(yīng)及改善光催化性能等提供了一種有效地構(gòu)建高效串聯(lián)異質(zhì)結(jié)光催化劑的策略.

Fig.5 Construction of hollow dual all-solid-state Z-scheme heterojunction

4.3 空心雙層Z型光催化體系

光催化CO2還原反應(yīng)（CRR）為溫室氣體CO2和太陽(yáng)能的清潔利用提供了一條有前景的途徑，而氧化亞銅（Cu2O）則是CRR避免通過(guò)析氫競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)產(chǎn)生過(guò)量氫氣的有利材料.由于Cu2O基光催化劑光生空穴的自腐蝕作用，其穩(wěn)定性差、活性低，限制了其應(yīng)用.Huo等［80］采用CTAB乳化劑囊泡為軟模板合成了Cu2O 空心結(jié)構(gòu)，當(dāng)Cu2+與同時(shí)加入時(shí)得到單層的Cu2O/MnOx空心結(jié)構(gòu)（S-CMH）［圖6（A）和（B）］；而適當(dāng)增加CTAB的濃度時(shí)，則得到雙殼Cu2O/MnOx中空結(jié)構(gòu)（D-CMH）［圖6（C）和（D）］.對(duì)于傳統(tǒng)的Cu2O 顆粒（CP），未及時(shí)去除的光生空穴會(huì)在材料上堆積，導(dǎo)致嚴(yán)重的自腐蝕和電荷復(fù)合［圖6（E）］.然而，D-CMH 中的薄殼層使電荷從塊狀Cu2O 遷移到表面的距離大大縮短，這有利于立即去除空穴［圖6（F）］，顯著提高Cu2O光催化劑的穩(wěn)定性和活性.MnOx是一種優(yōu)良的氧化助催化劑，光生電子可以有效地復(fù)合掉Cu2O空穴，進(jìn)而空穴在其表面積累提高了電荷分離效率，促進(jìn)氧化反應(yīng).同時(shí)，在雙層結(jié)構(gòu)內(nèi)部空間，入射光可以很容易地到達(dá)每個(gè)外殼，而且導(dǎo)致入射光多次反射和散射，延長(zhǎng)光路，提供足夠的光吸收和材料利用［圖6（G）］；而CP入射光很難穿過(guò)粒子，內(nèi)部材料無(wú)輻照.與Cu2O納米粒子相比，雙層空心Z型光催化活性提高了7.1倍，穩(wěn)定性提高了11.2倍.

Fig.6 Construction of double-shelled all-solid-state Z-scheme heterojunction[80]

4.4 Yolk-shell空心Z型光催化體系

在眾多結(jié)構(gòu)中，多級(jí)中空納米結(jié)構(gòu)為光催化過(guò)程賦予了一些獨(dú)特的特征：（1）中空結(jié)構(gòu)中的內(nèi)腔會(huì)引起光的多重反射和散射（尤其是Yolk-shell結(jié)構(gòu)），從而導(dǎo)致光吸收增強(qiáng)；（2）薄殼可以縮短電荷的傳輸距離，從而有利于電荷分離；（3）中空結(jié)構(gòu)中的空腔為氧化還原反應(yīng)提供了高比表面積；（4）外殼將內(nèi)腔與外部空間隔開(kāi)，從而實(shí)現(xiàn)不同反應(yīng)的空間分離［圖7（A）］.與普通多殼層結(jié)構(gòu)材料相比，Yolk-shell 結(jié)構(gòu)獨(dú)特的分層結(jié)構(gòu)在光催化中展現(xiàn)出了更大的優(yōu)勢(shì)［81］.Chen 等［82］合成了具有實(shí)心、空心及Yolk-shell等結(jié)構(gòu)的WO3微球，光譜測(cè)試結(jié)果表明Yolk-shell結(jié)構(gòu)WO3展現(xiàn)出可見(jiàn)光區(qū)吸收.經(jīng)過(guò)物理破碎后，Yolk-shell 結(jié)構(gòu)的光吸收強(qiáng)度顯著下降，證明Yolk-shell 結(jié)構(gòu)可通過(guò)腔內(nèi)多次反射光增強(qiáng)光捕獲，且Yolk-shell 光催化活性明顯高于實(shí)心和空心結(jié)構(gòu)的WO3微球.Sun 等［83］合成了Au@TiO2的Yolk-shell結(jié)構(gòu)，有效降低了光線在殼層中反射和散射率，同時(shí)Au增強(qiáng)了對(duì)可見(jiàn)光的吸收，局域表面等離子體效應(yīng)產(chǎn)生的熱電子有效促進(jìn)了電荷分離，提供了反應(yīng)位點(diǎn)，與商業(yè)TiO2（P25）、Au/TiO2復(fù)合物和Au@TiO2核殼結(jié)構(gòu)相比，Au@TiO2Yolk-shell 表現(xiàn)出更低的反射率和更強(qiáng)的光催化降解RhB 活性.同樣，Yolk-shell結(jié)構(gòu)在構(gòu)筑Z型光催化體系中也展現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì).

Zhang等［81］以雙金屬有機(jī)骨架（InBi-MOFs）為模板，利用金屬離子和S2-離子的擴(kuò)散速度不同得到全中空In2S3-Bi2S3（IBS）結(jié)構(gòu)；還利用熱解過(guò)程中外殼和內(nèi)核存在的溫度梯度形成了In2O3-Bi2O3（IBO）Yolk-shell 結(jié)構(gòu)的Z 型催化劑［圖7（B）］.利用透射電子顯微鏡可以清楚地揭示獨(dú)特的全空心和Yolkshell結(jié)構(gòu)，由于多級(jí)空心結(jié)構(gòu)和Z型異質(zhì)結(jié)的影響，IBS和IBO表現(xiàn)出優(yōu)異的H2產(chǎn)率，分別為22.73和3.6 mmol·h-1·g-1，分別是單獨(dú)In2S3和In2O3的13.2和4.1倍.通過(guò)各種實(shí)驗(yàn)研究，密度泛函理論計(jì)算的能帶排列表明在光照射下，Bi2X3的CB中的光生電子由于帶位較近，在異質(zhì)結(jié)界面處很容易與In2X3的VB中的光生空穴復(fù)合，使得更多的電子將在In2X3中被激發(fā)參與還原反應(yīng)；而B(niǎo)i2X3的VB中的光生空穴則被保留參與氧化反應(yīng)，使得IBS和IBO的能帶排列均遵從典型的直接Z型光催化異質(zhì)結(jié)機(jī)制.與傳統(tǒng)的Ⅱ型異質(zhì)結(jié)相比，In2X3的CB中的光生電子的強(qiáng)還原性和Bi2X3的VB中的光生空穴的氧化性被很好地保留以驅(qū)動(dòng)氧化還原反應(yīng).

Fig.7 Construction of yolk-shell hollow all-solid-state Z-scheme heterojunction

金屬硫化物具有高還原電位和長(zhǎng)光生電子壽命是CO2光還原的理想材料，但自身光腐蝕限制了其實(shí)際應(yīng)用，Z型策略通過(guò)復(fù)合掉其空穴可有效解決這一問(wèn)題.Hasanvandian等［84］在無(wú)模板條件下，采用溶劑熱法制備了Yolk-shell空心結(jié)構(gòu)CuCo2S4（CCS），這種獨(dú)特的中空結(jié)構(gòu)使其入射光子發(fā)生多重散射/反射，增強(qiáng)了光的捕獲.利用新型等電點(diǎn)輔助煅燒方法，在CCS表面負(fù)載與其有重疊電位的負(fù)電位較高的Bi 改性TiO2（3B-TiO2），使CCS 與3B-TiO2緊密接觸，防止隨機(jī)偶聯(lián)，從而構(gòu)建了高效的Z 型體系（CCS@3B-TiO2）［圖7（C）］.3B-TiO2與CCS之間的強(qiáng)相互作用有利于電荷轉(zhuǎn)移和能級(jí)重排，在光的照射下，3B-TiO2的CB中的光激發(fā)電子與CCS的VB中的空穴復(fù)合，形成Z型電荷遷移路徑，保持金屬硫化物高的光還原特性.在這種Z型機(jī)制中，CCS的光生電子和3B-TiO2的空穴直接導(dǎo)向其表面活性位點(diǎn)，參與CO2的還原并產(chǎn)生CH4和CO［圖7（D）］，產(chǎn)率分別為42.2和25.5 μmol/g，約為純TiO2的10倍，經(jīng)過(guò)6個(gè)連續(xù)循環(huán)反應(yīng)后，性能沒(méi)有明顯下降.此外，ZnO/In2O3［85］和ZnIn2S4/CdS［86］等獨(dú)特的Yolk-shell結(jié)構(gòu)和Z型電荷傳輸機(jī)制是光催化活性提升的關(guān)鍵，進(jìn)而為構(gòu)建不同領(lǐng)域的高效光催化劑提供了經(jīng)濟(jì)、簡(jiǎn)便的合成方法.

4.5 串聯(lián)狀的空心Z型光催化體系

中空異質(zhì)納米結(jié)在能量?jī)?chǔ)存和轉(zhuǎn)換方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，是光催化應(yīng)用的理想材料.Li等［87］首先在CdS 納米線（NW）上生長(zhǎng)ZIF-67，然后進(jìn)行硫化反應(yīng)，得到了具有特殊的糖葫蘆形狀的空心異質(zhì)結(jié)——Co1-xS 空心多面體串在CdS 納米線上（CdS/Co1-xS HHNSs）［圖8（A）～（G）］，且只需控制反應(yīng)中Co1-xS 前驅(qū)體的含量，即可調(diào)整單個(gè)CdS NW 上Co1-xS HPs 的負(fù)載量.Co1-xSNPs 與CdS NWs 的耦合使得吸收光譜從紫外區(qū)拓寬了到近紅外光區(qū)，同時(shí)暴露了大量的Co 空位及大量活性位點(diǎn).所有制備的HHNS 光催化H2的產(chǎn)率顯著優(yōu)于單組分催化劑，特別是在不使用任何助催化劑的情況下，CdS/Co1-xS HHNSs的產(chǎn)氫速率為13.48 mmol·h-1·g-1，比CdS NWs的（0.56 mmol·h-1·g-1）高24倍［圖8（H）］.原位輻照X射線光電子能譜和能帶排列結(jié)果表明，光電子可以從CdS轉(zhuǎn)移并與Co1-xS空穴復(fù)合，而光電子積累在Co1-xS參與表面反應(yīng)，證實(shí)納米異質(zhì)結(jié)中光生載流子沿著直接Z型轉(zhuǎn)移途徑［圖8（I）］，不僅促進(jìn)了光生電子-空穴對(duì)分離與遷移，也使得Co1-xS保留了原有的較強(qiáng)的光還原能力.這種有趣的結(jié)構(gòu)激發(fā)了通過(guò)形貌設(shè)計(jì)和界面電子調(diào)制開(kāi)發(fā)特殊中空異質(zhì)納米結(jié)構(gòu)作為高效光催化劑的研究.

Fig.8 Construction of sugar-gourd-shaped hollow all-solid-state Z-scheme heterojunction[87]

5 空心全固態(tài)間接Z型光催化體系的構(gòu)建策略

金、銀、銅等貴金屬納米材料受到光照射時(shí)會(huì)產(chǎn)生等離激元共振效應(yīng)（LSPR）［88］，在半導(dǎo)體表面沉積等離激元金屬后，LSPR效應(yīng)導(dǎo)致光催化體系對(duì)光能的吸收得到增強(qiáng)［89，90］.在光催化過(guò)程中，產(chǎn)生的大量熱電子會(huì)穿過(guò)復(fù)合界面處形成的肖特基（Schottky）勢(shì)壘后進(jìn)入半導(dǎo)體的導(dǎo)帶，有效提升了半導(dǎo)體中光生電子的利用率，增強(qiáng)電子-空穴分離，提高光催化活性.由于Schottky 能壘的存在，有效充當(dāng)光生電子的捕獲陷阱，大幅提高了光生載流子的分離效率.

5.1 Au為介質(zhì)

Wang 等［91］以碳納米球?yàn)橛材０?，將TiO2包裹在其表面，高溫煅燒除去模板后得到空心的碳摻雜TiO2球（C-TiO2）.在C-TiO2表面光沉積Au 納米顆粒作為電子傳輸介質(zhì)，然后采用釜熱法將g-C3N4負(fù)載在Au/C-TiO2空心球表面，構(gòu)筑得到g-C3N4/Au/C-TiO2空心球全固態(tài)Z-scheme 光催化體系.透射電子顯微鏡（TEM）結(jié)果表明，g-C3N4納米片包裹在Au/C-TiO2表面［圖9（A）和（B）］，形成緊密的界面接觸，有利于電荷的快速轉(zhuǎn)移和分離.高分率透射電子顯微鏡（HRTEM）圖像進(jìn)一步證實(shí)了Au，C-TiO2和g-C3N4之間的緊密鏈接［圖9（C）］，能夠使光生電子-空穴對(duì)高效遷移和轉(zhuǎn)移.g-C3N4/Au/C-TiO2催化劑具有明顯的光催化活性，在可見(jiàn)光（λ＞420 nm）照射下的光催化制氫速率比純C-TiO2和g-C3N4分別提高了86倍和42倍［圖9（D）］，并展現(xiàn)出最高的光電流強(qiáng)度［圖9（E）］.這是由于TiO2晶格中摻雜C將C-TiO2的光吸收擴(kuò)展到了可見(jiàn)光區(qū)域，在可見(jiàn)光照射下，g-C3N4和C-TiO2可以同時(shí)激發(fā)光生電子和空穴，電子從C-TiO2的CB流出由Au介導(dǎo)與g-C3N4的VB中空穴相結(jié)合，而留在g-C3N4的CB中的光生電子具有高的還原性將H+還原為H2［圖9（F）］，這種Z型光催化體系不僅促進(jìn)了光生電子-空穴對(duì)的有效分離，而且保留了電荷載流子的強(qiáng)氧化還原能力，從而顯著提高了光催化性能.介質(zhì)Au納米粒子的表面等離子體共振（SPR）效應(yīng)和C-TiO2中空結(jié)構(gòu)對(duì)可見(jiàn)光高效的吸收和利用的協(xié)同作用下［90，92］，顯著提高了可見(jiàn)光光催化制氫性能.此外，鉑［93］、銀［94～96］、鎘［97］和鉍（Bi）［98～100］等均可以作為電子介質(zhì)用于構(gòu)筑Z型光催化材料，為合理制備高性能的可見(jiàn)光催化劑提供了一種可行的方法.

Fig.9 Fabrication of g-C3N4/Au/C-TiO2 hollow all-solid-state Z-scheme photocatalytic system[91]

5.2 石墨烯為介質(zhì)

Fig.10 Fabrication of STO:La/Rh-BVO hollow all-solid-state Z-scheme photocatalytic system[101]

石墨烯（GR）具有高的電導(dǎo)率，可充當(dāng)半導(dǎo)體之間的固態(tài)電子介體，與其它材料形成異質(zhì)結(jié)可有效促進(jìn)光生載流子的分離和遷移，實(shí)現(xiàn)光催化性能的提升.Wei 等［101］以碳球?yàn)槟０?，在其表面?fù)載TiO2，高溫煅燒除去模板后得到空心多層TiO2（TiO2HoMSs）；隨后在釜熱過(guò)程中加入Sr2+，La3+和Rh3+，制備了La 和Rh 共摻雜SrTiO3（STO：La/Rh）空心多孔結(jié)構(gòu)（HoMSs）［圖10（A）和（B）］，將光吸收擴(kuò)展到520 nm［圖10（C）］.由于具有獨(dú)特的多層結(jié)構(gòu)和相對(duì)較薄的外殼，與STO：La/Rh 納米顆粒相比，STO：La/Rh HoMSs表現(xiàn)出更高的捕光能力和電荷分離效率，具有更強(qiáng)的光電流響應(yīng)［圖10（D）］、光催化析氫活性和量子效率.以Pt 為助催化劑，將STO：La/Rh HoMSs 與石墨烯（GR）和BiVO4（BVO）納米片相結(jié)合，在可見(jiàn)光和模擬陽(yáng)光照射下，實(shí)現(xiàn)了全解水，穩(wěn)定地產(chǎn)生氫氣和氧氣.雙殼STO：La/Rh HoMS-BVO光催化劑的太陽(yáng)制氫效率達(dá)到0.08%，是STO：La/Rh NP-BVO 光催化劑的2 倍［圖10（E）］.這是由于STO：La/Rh HoMSs 和BVO NSs 的緊密接觸，并以GR 作為電子介質(zhì)，BiVO4CB 上的電子可以遷移到STO：La/Rh的VB并與其中的光生空穴復(fù)合，而STO：La/Rh HoMSs CB上的光激發(fā)電子可以還原水產(chǎn)生H2，而B(niǎo)iVO4VB 上的光生空穴氧化水產(chǎn)生O2，形成Z型路線［圖10（F）］.此外，還原石墨烯［102］等均可以作為電子介質(zhì)用于構(gòu)筑Z型光催化材料.

6 空心全固態(tài)Z型光催化體系的應(yīng)用

空心全固態(tài)Z型光催化體系具有很大的優(yōu)勢(shì)：中空結(jié)構(gòu)的內(nèi)腔會(huì)引起光的多重反射和散射，增強(qiáng)光捕獲；薄殼可以縮短電荷的傳輸距離，從而有利于電荷分離；中空多孔結(jié)構(gòu)為氧化還原反應(yīng)提供了大的比表面積；外殼將內(nèi)腔與外部空間隔開(kāi)，從而實(shí)現(xiàn)不同反應(yīng)的空間隔離；還原性較弱的PC Ⅱ?qū)系墓馍娮訉⒅苯哟┻^(guò)復(fù)合界面或者經(jīng)過(guò)電子傳輸媒介與氧化性較弱的PC Ⅰ價(jià)帶上的光生空穴相復(fù)合，使得復(fù)合材料保留了PC Ⅱ和PC Ⅰ原有的強(qiáng)氧化還原能力，促進(jìn)了光生電子與空穴有效分離與傳輸，為光催化材料的選擇和設(shè)計(jì)提供了很大的空間，使其已在光催化H2O分解，光催化CO2還原和光降解等領(lǐng)域中廣泛應(yīng)用［68，69，71，72，74，75，77，81，84，87，91，101，103～107］，如表1所示.

Table 1 Applications of hollow all-solid-state Z-scheme photocatalysts

7 總結(jié)與展望

本文綜合評(píng)述了近年來(lái)空心全固態(tài)Z 型光催化劑研究中的關(guān)鍵進(jìn)展，歸納總結(jié)了常見(jiàn)的構(gòu)筑策略.空心全固態(tài)Z型光催化劑結(jié)合了中空結(jié)構(gòu)材料的優(yōu)勢(shì)：（1）中空結(jié)構(gòu)的內(nèi)腔會(huì)引起光的多重反射和散射，增強(qiáng)光吸收；（2）中空多孔結(jié)構(gòu)的比表面積大、密度低、電荷傳輸距離短等；（3）同時(shí)具備Z型異質(zhì)結(jié)材料的特性，可有效分離與傳輸光生電子和空穴，具有強(qiáng)的氧化還原能力，光催化體系的穩(wěn)定性增強(qiáng)，成功解決了金屬硫化物、氧化亞銅基光催化材料的光穩(wěn)定性問(wèn)題；（4）該體系已在H2O 分解、CO2還原和光降解等中廣泛應(yīng)用，迅速成為催化研究領(lǐng)域的焦點(diǎn).基于目前的研究現(xiàn)狀，未來(lái)空心全固態(tài)Z型光催化劑的研究可以從以下幾個(gè)方面開(kāi)展：（1）盡管已經(jīng)通過(guò)模板策略的方式制備了許多中空納米結(jié)構(gòu)，但是這種傳統(tǒng)方法仍然存在復(fù)雜繁瑣的過(guò)程，中空結(jié)構(gòu)易塌陷，未來(lái)開(kāi)發(fā)一種簡(jiǎn)單有效的合成結(jié)構(gòu)可控、成分理想的多層空心多孔材料具有重要意義；（2）目前PC Ⅰ和PC Ⅱ界面不清晰，多采用負(fù)載或摻雜的策略構(gòu)筑Z體系，仍不可避免的存在逆反應(yīng)，而構(gòu)筑有效的中空結(jié)構(gòu)的殼層，將PC Ⅰ和PC Ⅱ完全分隔開(kāi)，在通過(guò)殼層有效傳輸電子-空穴的同時(shí)，使得還原和氧化過(guò)程在2個(gè)區(qū)域內(nèi)發(fā)生反應(yīng)，有效抑制逆反應(yīng)的發(fā)生，提高光催化產(chǎn)率；（3）無(wú)機(jī)材料的吸收光譜可調(diào)性較差，構(gòu)筑全光譜吸收的空心有機(jī)染料聚集體Z型結(jié)構(gòu)［108～111］，充分吸收利用太陽(yáng)光的同時(shí)，降低光腐蝕，降低催化劑的用量［112，113］，增強(qiáng)穩(wěn)定性，促進(jìn)中空結(jié)構(gòu)材料交叉學(xué)科的發(fā)展.空心全固態(tài)Z型光催化劑的應(yīng)用研究?jī)H處于起步階段，光生載流子的分離效率與實(shí)際應(yīng)用還有很長(zhǎng)的距離，需要繼續(xù)探索.