O3-PAC-陶瓷膜耦合技術(shù)處理苯酚廢水性能研究

杜明輝，張旺，李麗萍，張耀宗，孫曉明*

1.國(guó)家環(huán)境保護(hù)生態(tài)工業(yè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院

2.華北理工大學(xué)建筑與工程學(xué)院

顆?；钚蕴浚℅AC）作為傳統(tǒng)的吸附材料廣泛應(yīng)用于水處理工藝中，GAC表面的多孔性及其較大的比表面積可以使其有效吸附廢水中的污染物從而達(dá)到凈化水質(zhì)的目的[1]。但是，當(dāng)GAC達(dá)到吸附飽和時(shí)，無(wú)論廢棄還是再生都將帶來(lái)資源的消耗和成本的提升[2]。有研究指出，臭氧（O3）與GAC具有良好的協(xié)同作用，在污染物的去除過(guò)程中，GAC除了吸附作用外也可以作為O3與污染物的反應(yīng)場(chǎng)所提升O3的氧化效率，同時(shí)污染物的降解也恢復(fù)了GAC的吸附能力，顯著增強(qiáng)了污染物去除效果并延長(zhǎng)了GAC的使用壽命[3]。目前O3與GAC的耦合技術(shù)主要有O3-生物活性炭[4]、活性炭-O3-混凝[5]、O3-活性炭-生化工藝[6]等。

在此基礎(chǔ)上，通過(guò)縮小GAC粒徑至μm級(jí)制備的粉末活性炭（PAC）具備更強(qiáng)的吸附能力和容量，從這一點(diǎn)來(lái)看，O3-PAC協(xié)同廢水工藝更具發(fā)展?jié)摿7]。但是，在目前的實(shí)際工程中仍普遍以O(shè)3-GAC的使用為主，PAC的應(yīng)用研究主要集中于突發(fā)事故的應(yīng)急處理[8]，其主要原因是水體中殘留的PAC無(wú)法通過(guò)自然沉降、混凝-絮凝、砂濾等常規(guī)水處理工藝進(jìn)行去除和分離導(dǎo)致二次污染及資源浪費(fèi)，與此同時(shí)，O3具有強(qiáng)氧化性，傳統(tǒng)材料制作的過(guò)濾膜和網(wǎng)等容易被O3氧化進(jìn)而影響分離效果。陶瓷膜分離技術(shù)是一種新興的膜技術(shù)，與有機(jī)膜相比，陶瓷膜主要由Al2O3、TiO2、SiO2等無(wú)機(jī)物燒結(jié)制備而成，因此，陶瓷膜具有更優(yōu)秀的機(jī)械強(qiáng)度、抗氧化性以及穩(wěn)定性[9]。在保證通量的前提下，采用陶瓷膜對(duì)O3-PAC技術(shù)中的PAC進(jìn)行回收具備可行性。

筆者以苯酚為目標(biāo)污染物，構(gòu)建了O3-PAC-陶瓷膜的耦合體系，通過(guò)O3-PAC技術(shù)對(duì)廢水進(jìn)行處理并采用陶瓷膜片分離反應(yīng)過(guò)程中的PAC以備重復(fù)使用。分別考察技術(shù)運(yùn)行過(guò)程中的COD去除率和膜污染情況，并進(jìn)一步通過(guò)串聯(lián)阻力模型和Hermans-Bredee恒壓過(guò)濾模型對(duì)這一過(guò)程中陶瓷膜的污染機(jī)制進(jìn)行分析，以期為O3-PAC技術(shù)的推廣和應(yīng)用提供可行途徑，并為其他能夠與O3形成良好協(xié)同作用的粉態(tài)物質(zhì)的實(shí)際應(yīng)用提供技術(shù)參考。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

O3由北京同林科技有限公司生產(chǎn)的3S-T5型臭氧發(fā)生器制備，臭氧發(fā)生器氣源為99.99%純氧；試驗(yàn)用苯酚為分析純，購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；GAC為商售椰殼GAC，使用破碎機(jī)粉碎后經(jīng)300目標(biāo)準(zhǔn)篩篩分得到試驗(yàn)用PAC；陶瓷膜由江西萍鄉(xiāng)永光陶瓷設(shè)備有限公司制造，主要成分為Al2O3和SiO2，膜孔徑約為5 μm，膜表面直徑為40 mm；試驗(yàn)用水為去離子水，模擬廢水通過(guò)苯酚和去離子水配置，COD約為160 mg/L，pH約為7。

1.2 試驗(yàn)裝置與方法

1.2.1 試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)裝置如圖1所示，試驗(yàn)反應(yīng)器主體為改裝后的陶瓷膜超濾杯，超濾杯有效容積200 mL，濾杯頂部封閉并設(shè)置有O3、N2進(jìn)氣口和進(jìn)水口，其中O3通過(guò)一根細(xì)管進(jìn)入反應(yīng)器內(nèi)部進(jìn)行曝氣，O3濃度控制在140～150 mg/L，流量為20 mL/min。在反應(yīng)器內(nèi)裝有磁力攪拌器，底部為凹槽狀結(jié)構(gòu)并覆蓋有陶瓷膜膜片，陶瓷膜與杯體連接處以硅膠密封圈封緊，過(guò)濾后的廢水通過(guò)凹槽收集并由排水口流入反應(yīng)器外部的收集器，通過(guò)收集器質(zhì)量變化，得到陶瓷膜片的過(guò)濾體積。

圖1 試驗(yàn)裝置Fig.1 Experimental apparatus

1.2.2 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)分為2個(gè)部分且均在室溫（25 ℃）條件下進(jìn)行：1）O3-PAC氧化試驗(yàn)。將PAC和150 mL模擬苯酚廢水的混合物通過(guò)進(jìn)水口通入反應(yīng)器中，關(guān)閉進(jìn)水口并采用O3進(jìn)行曝氣處理模擬廢水（此時(shí)排水口為關(guān)閉狀態(tài)，N2進(jìn)氣口作為O3尾氣排口），每隔一段時(shí)間打開排水口取樣，記錄這一過(guò)程中COD的變化；以無(wú)O3曝氣試驗(yàn)作為對(duì)比，以考察PAC吸附對(duì)氧化效果的影響；待反應(yīng)一段時(shí)間，液相O3濃度不再變化時(shí)，停止O3曝氣，監(jiān)測(cè)反應(yīng)開始至停止曝氣后液相O3濃度變化。2）陶瓷膜過(guò)濾PAC試驗(yàn)。模擬廢水氧化結(jié)束后關(guān)閉O3進(jìn)氣口，同時(shí)打開N2進(jìn)氣口通入N2以提供過(guò)濾所需壓力，PAC與廢水的混合液分別在不同壓力下通過(guò)陶瓷膜片，收集電子秤監(jiān)測(cè)的過(guò)濾后的廢水質(zhì)量數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。在上述試驗(yàn)基礎(chǔ)上，在操作壓力為0.06 MPa時(shí)，調(diào)節(jié)磁力攪拌的轉(zhuǎn)速（0～1 500 r/min)，分析膜污染形成機(jī)制與膜表面流速對(duì)膜污染的影響。

當(dāng)PAC與廢水的分離完成后，在廢水進(jìn)水口注入與初始試驗(yàn)相同體積的廢水并繼續(xù)重復(fù)上述試驗(yàn)6次，以考察該項(xiàng)技術(shù)的穩(wěn)定性。

1.3 檢測(cè)手段

1.3.1 O3-PAC氧化試驗(yàn)

采用COD快速測(cè)定儀（5B-3B，連華科技）測(cè)定COD；采用液相臭氧測(cè)量計(jì)（英國(guó)百靈達(dá)）測(cè)定液相O3濃度；采用臭氧濃度檢測(cè)器（3S-J5000，北京同林）測(cè)定氣相O3濃度。

1.3.2 陶瓷膜過(guò)濾試驗(yàn)

通過(guò)累積流量隨時(shí)間的變化量來(lái)研究膜堵塞行為，計(jì)算公式如下[10]：

式中：V為水的累積流量，mL；m為水的質(zhì)量，mg；ρ為水的密度，mg/mL。

1.4 模型介紹

在O3-PAC氧化過(guò)程中使用準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行氧化反應(yīng)速常數(shù)的計(jì)算，在陶瓷膜過(guò)濾過(guò)程中使用串聯(lián)阻力模型和Hermans-Bredee恒壓過(guò)濾模型對(duì)膜污染情況和膜污染形成機(jī)制進(jìn)行分析。

1.4.1 擬一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

按照準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行擬合后計(jì)算動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)[11]，公式如下：

式中：c為t時(shí)刻COD，%；k為反應(yīng)速率常數(shù)，min-1；t為反應(yīng)時(shí)間，min。

對(duì)式（2）進(jìn)行積分，將邊界條件t=0，c=c0代入，可得：

式中，c0為t=0時(shí)的COD。

1.4.2 串聯(lián)阻力模型

串聯(lián)阻力模型表達(dá)式如下式所示[12]：

式中：J為膜通量，m/s；ΔP為操作壓力，Pa；μ為動(dòng)力學(xué)黏度，Pa·s；Rt為總阻力，m-1；Rm為固有阻力，m-1；Rc為可逆污染阻力，m-1；Rir為不可逆污染阻力，m-1。

膜通量的計(jì)算公式如下：

式中A為過(guò)濾面積，m2。

各組分膜阻力測(cè)算方法[13]：1）過(guò)濾至少100 mL去離子水并記錄通量（J0），計(jì)算Rm；2）過(guò)濾 130 mL 含PAC混合液，最后10 mL混合液的平均通量記為J，利用式（4）計(jì)算Rt；3）將過(guò)濾完 130 mL PAC 混合液的陶瓷膜反沖洗2 min后，再次過(guò)濾至少100 mL去離子水，該通量記為J，此時(shí)的阻力（Rb）主要由Rm和Rir組成，利用式（4）計(jì)算Rb；4）通過(guò)Rt、Rm和Rb推算出濾餅層污染產(chǎn)生的Rc。公式如下：

1.4.3 Hermans-Bredee恒壓過(guò)濾模型

在討論恒壓條件下膜污染機(jī)制時(shí)，Hermans-Bredee一般判斷方程如下式所示[14]：

式中：K為阻力系數(shù)；n為判斷系數(shù)。

整理后，得到式（9）：

通過(guò)對(duì)ln(d2t/dV2)與ln(dt/dV)進(jìn)行線性擬合，得到對(duì)數(shù)曲線，其中通過(guò)擬合曲線截距求得lnK，斜率為n。當(dāng)n=1時(shí)，膜污染為標(biāo)準(zhǔn)堵塞，即污染物進(jìn)入膜孔造成的通量降低；當(dāng)n=3/2時(shí)，膜污染為中間堵塞，即污染物沉積于膜表面污染物上方造成的通量降低；當(dāng)n=2時(shí)，膜污染為完全堵塞，即污染物未進(jìn)入膜孔，也未沉積于膜表面污染物上方造成的通量降低；當(dāng)n=0時(shí)，膜污染為濾餅堵塞，即污染物形成濾餅，此時(shí)過(guò)濾主要為濾餅過(guò)濾[15]。

2 結(jié)果與討論

2.1 O3-PAC污染物去除效果分析

2.1.1 COD去除率

通過(guò)O3、O3-GAC、O3-PAC 3種方式處理模擬廢水，COD去除率隨反應(yīng)時(shí)間變化如圖2所示。由圖2可以看出，3種處理方式下COD去除率均隨反應(yīng)時(shí)間增加而逐漸降低，其中，投加GAC和PAC的COD去除效果均優(yōu)于單獨(dú)O3處理，在投加PAC試驗(yàn)中，40 min時(shí)COD去除率達(dá)到100%。采用擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)對(duì)COD去除率隨時(shí)間的關(guān)系擬合后得到氧化反應(yīng)速率常數(shù)（k）和相關(guān)系數(shù)（R2）如表1所示。由表1可見，R2均大于0.99，說(shuō)明擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)可以很好地描述O3氧化污染物的過(guò)程。比較k可知，投加PAC是投加GAC的2.5倍，可以認(rèn)為相比于GAC，PAC與O3的協(xié)同效果更好，可以顯著增強(qiáng)O3對(duì)COD的去除速率。

表1 COD去除率隨時(shí)間變化擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)結(jié)果Table 1 Simulation of the first-order kinetic results of COD removal rate variation with time

圖2 不同氧化方式下COD去除率變化Fig.2 Variations of COD removal rate under different oxidation methods

2.1.2 PAC投加量的影響

PAC投加量與反應(yīng)40 min時(shí)COD去除率的關(guān)系見圖3。由圖3可知，隨著PAC投加量的增加，COD去除率隨之升高，但是，當(dāng)PAC投加量超過(guò)1 g/L時(shí)，COD去除率卻出現(xiàn)了降低，說(shuō)明O3-PAC處理廢水時(shí)存在最適PAC投加量。由于O3-PAC主要是通過(guò)氧化作用來(lái)實(shí)現(xiàn)COD的去除，PAC僅作為O3的氧化反應(yīng)場(chǎng)所而不參加反應(yīng)，但是過(guò)量的PAC也會(huì)吸附并分解反應(yīng)過(guò)程中的O3，導(dǎo)致O3的量不足以有效降解污染物，這與Granzoto等[16]關(guān)于O3與GAC的研究結(jié)果相一致。

圖3 COD去除率隨PAC投加量的變化Fig.3 Variation of COD removal rate with PAC dosage

2.1.3 O3-PAC降解污染物機(jī)制

為進(jìn)一步確定PAC在處理模擬廢水中的作用，分別從PAC吸附性和與O3的作用關(guān)系方面進(jìn)行了研究。

在未使用O3曝氣的情況下考察GAC和PAC吸附去除污染物的情況，從吸附試驗(yàn)0～60 min〔圖4（a）〕可以看到，投加PAC時(shí)的COD去除率明顯高于GAC，PAC對(duì)污染物的吸附作用在前5 min內(nèi)最為明顯，隨后趨于平緩，而GAC的吸附過(guò)程則較為緩慢，吸附 60 min后，PAC的COD去除率（70.51%）顯著高于GAC（17.53%）。吸附試驗(yàn)進(jìn)行48 h后，PAC和GAC分別達(dá)到飽和時(shí)的COD去除率如圖4（b）所示，約73.5%的COD被PAC通過(guò)吸附作用去除，較GAC增加了約48.2%。綜上可知，與GAC相比，PAC無(wú)論是吸附速率還是吸附量都具備優(yōu)勢(shì)，而對(duì)于O3與活性炭的耦合體系而言，活性炭對(duì)污染物的吸附起到至關(guān)重要的作用，高吸附速率和吸附量意味著更多的污染物可以與活性炭表面的反應(yīng)位點(diǎn)結(jié)合從而獲得更好的氧化效果[16]。

圖4 GAC和PAC吸附去除COD差異Fig.4 Differences of COD removal by GAC and PAC adsorption

O3曝氣時(shí)的液相O3濃度隨反應(yīng)時(shí)間變化如圖5（a）所示。由圖5（a）可見，與單獨(dú) O3曝氣和投加GAC相比，投加PAC時(shí)的液相O3濃度在30 min內(nèi)維持在比較低的水平。當(dāng)試驗(yàn)進(jìn)行30 min后，污染物被逐步降解，液相O3濃度逐漸提升，這說(shuō)明PAC的存在阻礙了液相中O3的積累，O3通過(guò)吸附作用富集在PAC表面，與同樣被吸附的污染物發(fā)生氧化反應(yīng)，降低了廢水中的COD。為了進(jìn)一步驗(yàn)證PAC與GAC同O3之間的作用規(guī)律，當(dāng)廢水中液相O3濃度不再變化，則認(rèn)為此時(shí)水中的溶解性O(shè)3達(dá)到飽和，停止通入O3，這時(shí)液相O3濃度的降低主要來(lái)源于O3分子的分解反應(yīng)。停止通入O3后液相O3濃度隨時(shí)間變化如圖5（b）所示。由圖5（b）可見，投加PAC的水中液相O3濃度快速降低，而此時(shí)PAC對(duì)O3的吸附作用已達(dá)到分解平衡，液相O3濃度的快速降低說(shuō)明在PAC快速吸附O3的同時(shí)也存在明顯的分解作用。

圖5 反應(yīng)過(guò)程中的液相O3濃度變化Fig.5 Variation of liquid phase ozone concentration during the reaction

以上研究說(shuō)明，O3-PAC氧化過(guò)程中存在多種復(fù)雜的反應(yīng)機(jī)制，其中主要包括PAC對(duì)污染物的吸附、PAC對(duì)O3的吸附和分解以及O3對(duì)污染物的氧化作用，在多種增強(qiáng)機(jī)制的綜合影響下，O3-PAC實(shí)現(xiàn)了對(duì)污染物的高效氧化。

2.2 基于陶瓷膜技術(shù)的PAC分離效果

2.2.1 操作壓力的影響

在不同的操作壓力下使用陶瓷膜對(duì)O3-PAC處理后的PAC廢水混合物進(jìn)行過(guò)濾，膜比通量(J/J0)隨V變化如圖6（a）所示。由圖6（a）可見，當(dāng)操作壓力由0.02 MPa升至0.06 MPa時(shí)，J/J0呈逐步降低趨勢(shì)，而當(dāng)操作壓力由0.06 MPa升至0.10 MPa時(shí)，PAC對(duì)于過(guò)濾的阻礙程度變大，使得J/J0較壓力為0.06 MPa時(shí)出現(xiàn)較為明顯的降低。圖6（a）中的插圖更直觀地顯示了膜片的污染情況：在較低操作壓力（低于0.06 MPa）下，陶瓷膜片表面的PAC污染能夠通過(guò)反沖洗有效去除；在較高操作壓力（0.08和0.10 MPa）下，被PAC堵塞的陶瓷膜片經(jīng)過(guò)反沖洗后仍存在較明顯的污染情況。這一現(xiàn)象說(shuō)明雖然陶瓷膜可以對(duì)PAC進(jìn)行有效分離，但是當(dāng)操作壓力過(guò)大時(shí)，PAC依然會(huì)堵塞膜孔，這可能與活性炭本身的材質(zhì)或硬度有關(guān)[17]。

膜阻力隨操作壓力的變化如圖6（b）所示。由圖6（b）可見，當(dāng)操作壓力由0.02 MPa增至0.06 MPa時(shí)，Rt隨壓力增加而增加，這與以往關(guān)于陶瓷膜的研究結(jié)果相一致[18]。但是，當(dāng)操作壓力超過(guò)0.06 MPa時(shí)，Rt升高，J/J0卻總體呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。進(jìn)一步對(duì)膜污染的組成分析可以發(fā)現(xiàn)：當(dāng)操作壓力為0.02～0.06 MPa時(shí)，Rc均占總阻力Rt的99%以上，說(shuō)明此時(shí)Rt主要由Rc構(gòu)成，這一部分污染可以通過(guò)簡(jiǎn)單反沖洗去除；當(dāng)操作壓力超過(guò)0.06 MPa時(shí)，Rt中的膜污染阻力構(gòu)成發(fā)生了變化，Rc變化逐漸趨于平緩的同時(shí)Rir開始增加，由于PAC溶液中的膜污染主要是炭粉對(duì)膜孔的堵塞引起的，而此時(shí)PAC的投加量是一定的，說(shuō)明當(dāng)操作壓力達(dá)到某一定值時(shí)，膜污染會(huì)由可逆污染向不可逆污染轉(zhuǎn)化。

圖6 操作壓力對(duì)陶瓷膜過(guò)濾的影響Fig.6 Influence of operating pressure on ceramic membrane filtration

2.2.2 攪拌速度對(duì)膜污染的影響

在操作壓力為0.06 MPa，攪拌速度分別為0、500、1 000、1 500 r/min條件下模擬不同表面流速對(duì)陶瓷膜過(guò)濾的影響。J/J0隨累積流量（V）的變化如圖7所示。由圖7可見，當(dāng)轉(zhuǎn)速由0 r/min提升至500 r/min時(shí)，隨著過(guò)濾的進(jìn)行，J/J0未出現(xiàn)明顯變化；當(dāng)轉(zhuǎn)速提升至1 000和1 500 r/min時(shí)，J/J0均出現(xiàn)了明顯提升，且攪拌速度越快J/J0越能夠在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)保持較高水平。這說(shuō)明當(dāng)轉(zhuǎn)速大于500 r/min時(shí)，過(guò)濾所形成的PAC濾餅?zāi)軌虮挥行宄?，膜表面流速越快，膜污染的緩解越明顯。但是，當(dāng)過(guò)濾液體超過(guò)100 mL時(shí)，無(wú)論施加何種轉(zhuǎn)速，J/J0始終會(huì)出現(xiàn)明顯降低，原因是此時(shí)剩余廢水中的PAC濃度遠(yuǎn)高于試驗(yàn)開始時(shí)的PAC投加量，濾餅層的形成速度加快，與膜污染的清除速度形成了一種平衡。由此可知，在陶瓷膜分離PAC的過(guò)程中，增加膜表面流速能有效緩解膜污染，但是與此同時(shí)應(yīng)保證過(guò)濾后的濃水及時(shí)外排或稀釋以保證膜通量。

圖7 攪拌速度對(duì)膜比通量的影響Fig.7 Effect of stirring speed on membrane flux

采用恒壓條件下的Hermans-Bredee一般判斷方程分別對(duì)磁力攪拌為0和1 500 r/min時(shí)的V與t的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析以判斷膜污染機(jī)制，結(jié)果如圖8所示。由圖8（a）可見，當(dāng)過(guò)濾過(guò)程中未施加磁力攪拌時(shí)，ln(dt/dV)與ln(d2t/dV2)十分明顯地呈現(xiàn)了2種線性關(guān)系，ln（dt/dV）為 12.074～12.663 時(shí)，判斷系數(shù)（n）為1.991，根據(jù)Hermans-Bredee的膜堵塞理論，此時(shí)膜污染主要是PAC引起的完全堵塞，PAC在過(guò)濾過(guò)程中被膜攔截，均勻地平鋪于膜表面，在ln(dt/dV)達(dá)到12.679后，PAC對(duì)膜表面的覆蓋作用加強(qiáng)，ln(dt/dV)與ln(d2t/dV2)的線性關(guān)系發(fā)生改變，n由1.991迅速降為0.087，此時(shí)膜污染由完全堵塞轉(zhuǎn)為濾餅堵塞。此外，在試驗(yàn)中未觀察到n存在明顯的轉(zhuǎn)化的過(guò)渡過(guò)程，說(shuō)明在陶瓷膜過(guò)濾PAC時(shí)，未發(fā)生諸如標(biāo)準(zhǔn)堵塞所描述的碳粉進(jìn)入膜孔徑內(nèi)的現(xiàn)象。

由圖8（b）可見，在施加磁力攪拌后，ln(dt/dV)與ln(d2t/dV2)呈對(duì)數(shù)曲線形狀，將對(duì)數(shù)關(guān)系求導(dǎo)后得到n為-0.05～2.5，且整體呈下降趨勢(shì)，但這并不意味著出現(xiàn)了完全堵塞和濾餅堵塞以外的膜污染機(jī)制。在施加攪拌的過(guò)程中，陶瓷膜表面存在膜污染的復(fù)雜轉(zhuǎn)化過(guò)程，這個(gè)過(guò)程可以描述為PAC濾餅不斷地由完全堵塞向?yàn)V餅堵塞轉(zhuǎn)化，而濾餅又被破壞，進(jìn)而轉(zhuǎn)化為完全堵塞，當(dāng)過(guò)濾到達(dá)一定階段，表面攪拌已經(jīng)不能影響濾餅層的形成，這時(shí)n進(jìn)一步下降。

圖8 基于Hermans-Bredee的膜堵塞理論分析Fig.8 Theoretical analysis of membrane clogging based on Hermans-Bredee

2.3 O3-PAC-陶瓷膜體系的穩(wěn)定性

考慮到在相對(duì)較短的試驗(yàn)時(shí)間內(nèi)對(duì)體系的穩(wěn)定性無(wú)法得到較為可靠的判斷，使用同一批PAC和陶瓷膜片連續(xù)試驗(yàn)6次，結(jié)果如圖9所示。在O3-PAC氧化污染物的過(guò)程中，同時(shí)投加O3和PAC時(shí)，COD去除率在6次試驗(yàn)后依然維持在95%以上，高于單獨(dú)投加O3；當(dāng)只投加PAC對(duì)模擬廢水進(jìn)行吸附去除時(shí)，試驗(yàn)4次以后PAC吸附達(dá)到飽和，無(wú)法繼續(xù)去除污染物。而整體上看，在PAC吸附達(dá)到飽和后，O3-PAC的試驗(yàn)中的COD去除率依然維持在較高水平，可以認(rèn)為O3-PAC中COD的去除并不是吸附去除。這表明O3可以利用PAC表面的結(jié)合位點(diǎn)有效氧化有機(jī)物，恢復(fù)PAC的吸附能力，從而繼續(xù)吸附液相中的有機(jī)物，并以此方式循環(huán)下去，具有較高穩(wěn)定性。另一方面，從陶瓷膜過(guò)濾阻力上來(lái)看，Rt和Rir均出現(xiàn)了緩慢增加的現(xiàn)象，這說(shuō)明在連續(xù)運(yùn)行過(guò)程中，PAC有逐漸向陶瓷膜孔內(nèi)部移動(dòng)造成不可逆污染的風(fēng)險(xiǎn)。

圖9 連續(xù)運(yùn)行6次COD去除率和陶瓷膜阻力的變化Fig.9 Variation of COD removal rate and ceramic membrane resistance after 6 consecutive runs

連續(xù)試驗(yàn)前后的PAC樣品和陶瓷膜片的掃描電鏡圖像如圖10所示。由圖10可見，PAC和陶瓷膜片在試驗(yàn)前后的形貌均呈現(xiàn)出較大的差異。試驗(yàn)前的PAC〔圖10（a）〕粒徑較大，有較為完整的顆粒結(jié)構(gòu)，試驗(yàn)后的PAC樣品〔圖10（b）〕粒徑進(jìn)一步縮小，并且可以明顯觀察到不平整的斷面結(jié)構(gòu)，這說(shuō)明連續(xù)6次試驗(yàn)后，PAC樣品出現(xiàn)了破裂的現(xiàn)象。而試驗(yàn)前的陶瓷膜片〔圖10（c）〕表面光滑并分布著直徑10 μm以下的孔道，在連續(xù)試驗(yàn)后，陶瓷膜表面出現(xiàn)了簇狀的PAC團(tuán)，這些PAC團(tuán)分布在膜孔周圍，導(dǎo)致膜孔徑減小并引起膜堵塞〔圖10（d）〕。造成連續(xù)6次試驗(yàn)后膜阻力升高的原因可能是:1）PAC在運(yùn)行過(guò)程中的互相碰撞造成了粒徑的進(jìn)一步減小，從而形成了膜的不可逆污染;2）O3對(duì)PAC的氧化作用使PAC的形態(tài)和硬度發(fā)生了改變。從以上2個(gè)角度上來(lái)說(shuō)，采用陶瓷膜分離PAC或其他粉態(tài)物質(zhì)時(shí)應(yīng)注意選用硬度較高的物質(zhì)以及控制合適的O3氧化時(shí)間。

圖10 連續(xù)試驗(yàn)前后PAC樣品與陶瓷膜片掃描電鏡圖像Fig.10 SEM images of PAC samples and ceramic membrane before and after consecutive experiments

3 結(jié)論

（1）擬一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)能夠較好地描述O3-PAC對(duì)模擬廢水的COD去除過(guò)程，在O3曝氣的基礎(chǔ)上，投加PAC能夠在40 min內(nèi)達(dá)到100%的COD去除率，反應(yīng)速率常數(shù)是投加GAC時(shí)的2.5倍，其中，PAC對(duì)于污染物和O3的高吸附速率是O3-PAC具備良好氧化效果的重要因素。

（2）采用陶瓷膜分離PAC，當(dāng)操作壓力超過(guò)0.06 MPa時(shí)，出現(xiàn)不可逆污染，且不可逆污染程度隨壓力的增加而繼續(xù)增加，可逆污染向不可逆污染轉(zhuǎn)化是造成這一現(xiàn)象的主要原因；在膜表面提供一定的流速能夠提高分離過(guò)程中的通量，恒壓條件下的Hermans-Bredee一般判斷方程分析表明，膜污染是完全堵塞向?yàn)V餅堵塞轉(zhuǎn)化的過(guò)程，而施加一定的表面流速可以有效破壞濾餅層的形成。

（3）連續(xù)進(jìn)行試驗(yàn)6個(gè)周期后，40 min時(shí)模擬廢水的COD去除率依然保持在95%以上，吸附在PAC上的污染物被有效去除，但是該過(guò)程Rt和Rir出現(xiàn)了緩慢增加的現(xiàn)象，總體來(lái)說(shuō)，O3-PAC-陶瓷膜耦合體系在COD去除效果和PAC分離方面都具有較好的穩(wěn)定性。