鹽和糖含量對(duì)食品復(fù)合袋中二氨基二苯甲烷遷移的影響

馬俊杰，胡長鷹,2,*，王志偉

（1.暨南大學(xué)包裝工程學(xué)院，廣東省普通高校產(chǎn)品包裝與物流重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 珠海 519070；2.暨南大學(xué)理工學(xué)院食品科學(xué)與工程系，廣東 廣州 510632）

食品接觸材料（food contact materials，F(xiàn)CM）是影響食品安全的重要因素之一，包括各種已經(jīng)或預(yù)期可能與食品接觸的材料和制品。這種接觸可能會(huì)導(dǎo)致化學(xué)物質(zhì)從材料遷移到食品中，這意味著有必要通過直接分析食品或使用標(biāo)準(zhǔn)制定的食品模擬物進(jìn)行遷移實(shí)驗(yàn)以及進(jìn)一步評(píng)判可能導(dǎo)致的食品安全隱患。GB 31604.1—2015《食品接觸材料及制品遷移試驗(yàn)通則》[1]規(guī)定，10%乙醇溶液或水作為非酸性（pH≥5）水性食品的食品模擬物、4%乙酸溶液作為酸性食品模擬物以及植物油作為油脂類食品模擬物等。值得注意的是，法規(guī)中沒有設(shè)置用于測(cè)試高鹽和高糖食品的模擬物。然而鹽和糖普遍存在一些食品中，它們的存在可能會(huì)對(duì)FCM中物質(zhì)遷移產(chǎn)生影響[2]。

初級(jí)芳香胺（primary aromatic amines，PAAs）是一類典型的有毒有害物質(zhì)，近年來受到普遍關(guān)注。一些PAAs已被國際癌癥研究機(jī)構(gòu)列為“可能對(duì)人類致癌”[3]。歐盟FCM最新法修訂指令(EU)NO.1245-2020[4]規(guī)定一些PAAs遷移量不得檢出（檢出限（limit of detection，LOD）為2 μg/kg）。食品包裝用多層復(fù)合材料中聚氨酯黏合劑的使用可能會(huì)帶來PAAs的遷移，引起食品安全問題[5-7]。由于固化反應(yīng)不完全而殘留在復(fù)合材料中的芳香族二異氰酸酯與水反應(yīng)生成PAAs[8]，這一來源的芳香胺種類取決于黏合劑中固化劑類型。甲苯二異氰酸酯（toluene diisocyanate，TDI）與二苯甲烷二異氰酸酯（diphenyl methane diisocyanate，MDI）是常用的兩類固化劑主要成分[8]。當(dāng)遇到水時(shí)，TDI型固化劑殘留可能產(chǎn)生2,4-二氨基甲苯（2,4-diaminotoluene，2,4-TDA）、2,6-二氨基甲苯（2,6-diaminotoluene，2,6-TDA），MDI型固化劑殘留可能會(huì)產(chǎn)生4,4’-二氨基二苯甲烷（4,4’-diaminodiphenylmethane，4,4’-MDA）、2,4’-二氨基二苯甲烷（2,4’-diaminodiphenylmethane，2,4’-MDA）、2,2’-二氨基二苯甲烷（2,2’-diaminodiphenylmethane，2,2’-MDA）及其他同分異構(gòu)體[9]。氣相色譜-質(zhì)譜法和液相色譜-質(zhì)譜或串聯(lián)質(zhì)譜法是常用的PAAs遷移量檢測(cè)方法[10-14]。GB 31604.52—2021《食品接觸材料及制品芳香族伯胺遷移量的測(cè)定》[15]采用液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜（liquid chromatography-tandem mass spectrometry，LCMS/MS）定量分析FCM中PAAs遷移量。但儀器價(jià)格昂貴，常規(guī)的實(shí)驗(yàn)室可能不具備儀器條件，此方法的使用受到一定程度的限制。

當(dāng)食品模擬液中含有不揮發(fā)性鹽或糖時(shí)，直接檢測(cè)會(huì)對(duì)質(zhì)譜造成損傷，因此需進(jìn)行適當(dāng)?shù)臉悠非疤幚韺⒛繕?biāo)物與鹽、糖分離。在食品農(nóng)殘檢測(cè)領(lǐng)域，固相萃取常用于除去樣品基質(zhì)中的無機(jī)鹽，但該方法耗材成本高，操作繁瑣，同時(shí)也可能會(huì)影響微量物質(zhì)的檢測(cè)精度[16]。鹽析、糖析輔助液液萃取已經(jīng)被廣泛用于食品中農(nóng)殘檢測(cè)、生物醫(yī)藥分析領(lǐng)域[17-21]，最近也被應(yīng)用于FCM中物質(zhì)遷移研究領(lǐng)域[22]。鹽析效應(yīng)和糖化誘導(dǎo)使水相與有機(jī)相的混合溶液發(fā)生相分離，降低目標(biāo)物在水中的溶解度，使目標(biāo)物從水相轉(zhuǎn)移到有機(jī)相[23]。使用鹽析、糖析輔助液液萃取分別對(duì)含鹽、糖的食品模擬物進(jìn)行樣品前處理，可將目標(biāo)物與鹽、糖分離，并且能夠有效提取目標(biāo)物，從而避免對(duì)質(zhì)譜造成損傷。

本實(shí)驗(yàn)應(yīng)用LC-MS建立TDA和MDA及其同分異構(gòu)體等7 種PAAs遷移量的檢測(cè)方法，用于快速分析市場(chǎng)上10 種食品包裝袋中TDA和MDA遷移量。同時(shí)，將鹽析和糖析輔助液液萃取方法與LC-MS方法結(jié)合，探討氯化鈉和蔗糖對(duì)食品復(fù)合袋中2,4’-MDA和2,2’-MDA向10%乙醇溶液和水遷移的影響。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

10 種聚酰胺/聚丙烯（polyamide/cast polypropylene，PA/CPP）食品復(fù)合蒸煮袋（樣品編號(hào)：1～10號(hào)），分別購自不同廠家。包裝袋規(guī)格：12 cm×17 cm，熱封寬度1 cm。所有包裝袋均未印刷，排除油墨中可能存在的PAAs對(duì)實(shí)驗(yàn)造成干擾。

2,4-TDA（99%）、2,6-TDA,（97%）、4,4’-MDA（＞97.6%），2,4’-MDA（＞98%）、2,2’-MDA（＞95%）、3,3’-二氨基二苯甲烷（3,3’-diaminodiphenylmethane，3,3’-MDA，＞98%）、3,4’-二氨基二苯甲烷（3,4’-diaminodiphenylmethan，3,4’-MDA，＞98%）標(biāo)準(zhǔn)品 德國Dr.Ehrenstorfer公司；乙腈、甲醇、乙酸、乙醇（均為色譜純） 上海麥克林生化科技有限公司；蔗糖、氯化鈉 天津市大茂化學(xué)試劑廠。

1.2 儀器與設(shè)備

EC-C18色譜柱（4.6 mm×100 mm，2.7 μm）、InfinityLab LC/MSD單四極桿HPLC-MS（配有電噴霧離子源） 安捷倫科技（中國）有限公司；DHG-9145A電熱鼓風(fēng)干燥箱 上海一恒科學(xué)儀器有限公司；FA1604 N電子天平（準(zhǔn)確度等級(jí)I） 上海菁海儀器有限公司；TPTC超純水器 湖南力辰儀器科技有限公司；Vortex-Genie2渦旋振蕩器 美國Scientific Industries公司。

1.3 方法

1.3.1 色譜條件

色譜柱：EC-C18色譜柱（4.6 mm×100 mm，2.7 μm）；柱溫36 ℃；進(jìn)樣量10 μL；流速0.6 mL/min；流動(dòng)相：A為0.1%甲酸溶液（甲酸-水，0.1∶99.9，V/V），B為甲醇溶液；梯度洗脫條件：0～1.0 min，70% A、30% B；1.0～2.0 min，70%～30% A、30%～70% B；2.0～4.0 min，30%～60% A、70%～40% B；4.0～5.0 min，60%～90% A、40%～10% B；5.0～6.0 min，90% A、10% B；6.0～7.0 min，90%～70% A、10%～30% B，7.0～8.0 min，70% A、30% B。

1.3.2 質(zhì)譜條件

電噴霧電離正離子模式；掃描模式為選擇離子模式；正電噴霧電壓4500 V；離子傳輸溫度320 ℃；霧化氣流速8 L/h；干燥氣溫度300 ℃，干燥氣流速35 L/h。7 種PAAs的質(zhì)譜參數(shù)見表1。

表1 7 種PAAs質(zhì)譜參數(shù)Table 1 Mass spectrometric parameters of seven PAAs

1.3.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液（1000 mg/L）：準(zhǔn)確稱取7 種PAAs標(biāo)準(zhǔn)品各0.01 g并分別放入10 mL容量瓶中，用甲醇進(jìn)行稀釋定容，得到質(zhì)量濃度為1000 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，于4 ℃冰箱避光密封保存。

標(biāo)準(zhǔn)中間溶液（10 mg/L）：分別吸取100 μL 7 種標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液于10 mL容量瓶中，用甲醇進(jìn)行稀釋定容后，即得到質(zhì)量濃度為10 mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)中間液，中間液于4 ℃冰箱保存。

標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：準(zhǔn)確吸取100 μL混合標(biāo)準(zhǔn)中間液于10 mL容量瓶中，用4%乙酸溶液、20%乙腈溶液進(jìn)行稀釋定容，得到質(zhì)量濃度100 μg/L工作溶液。再依次將100 μg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液依次稀釋得到質(zhì)量濃度為0.5、1.0、2.0、5.0、10.0、20.0、50.0、100.0 μg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)溶液：根據(jù)樣品前處理，對(duì)水和10%乙醇溶液食品模擬物分別采用優(yōu)化后的鹽析、糖析輔助液液萃取，將上層提取清液與水按照體積比1∶4稀釋，得到基質(zhì)溶液。準(zhǔn)確吸取100 μL混合標(biāo)準(zhǔn)中間液于10 mL容量瓶中，使用基質(zhì)溶液進(jìn)行稀釋定容，得到質(zhì)量濃度100 μg/L混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。再分別用4 種基質(zhì)溶液依次將100 μg/L混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液依次稀釋，得到質(zhì)量濃度為0.5、1.0、2.0、5.0、10.0、20.0、50.0、100.0 μg/L的基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.3.4 液液萃取含鹽、糖食品模擬物中的PAAs

1.3.4.1 鹽析輔助液液萃取

將2 mL水和10%乙醇溶液食品模擬物分別轉(zhuǎn)移到含有NaCl（20、30、40 g/100 mL）和2,4’-MDA、2,2’-MDA混標(biāo)（質(zhì)量濃度均為50 μg/L）的離心管中。然后均勻混合至氯化鈉充分溶解，加入等體積2 mL乙腈，渦旋振動(dòng)5 min，將小瓶以4000 r/min離心5 min，得到含有目標(biāo)物的上層乙腈溶液。為減少基質(zhì)乙腈的溶劑效應(yīng)，將上層提取溶液取出并超純水稀釋5 倍，最終獲得20%乙腈溶液。每組3 個(gè)平行，同時(shí)做空白對(duì)照。將等分試樣通過PTFE 0.22 μm針式過濾器過濾，并在LC-MS系統(tǒng)上注入10 μL。共研究了輔助萃取劑含量、渦旋時(shí)間并進(jìn)行評(píng)估，以優(yōu)化目標(biāo)物的提取效率。

1.3.4.2 糖析輔助液液萃取

當(dāng)蔗糖質(zhì)量濃度至40 g/100 mL時(shí)，食品模擬物（水、10%乙醇溶液）和乙腈等體積（2 mL）混合溶液出現(xiàn)相分離?？疾?0、50、60、70 g/100 mL蔗糖的萃取效率。同1.3.4.1節(jié)鹽析輔助同樣操作步驟。

1.3.5 樣品分析

酸性食品模擬物被認(rèn)為是PAAs遷移的最惡劣情況，因此選擇4%乙酸溶液作為遷移實(shí)驗(yàn)的食品模擬物，以了解樣品中TDA和MDA遷移情況。根據(jù)GB 23296.1—2009《食品接觸材料 塑料中受限物質(zhì) 塑料中物質(zhì)向食品及食品模擬物特定遷移試驗(yàn)和含量測(cè)定方法以及食品模擬物暴露條件選擇的指南》[24]，按照2 dm2食品接觸面積比100 mL食品模擬物，將10 種食品復(fù)合袋統(tǒng)一制成10 cm×10 cm大小的食品復(fù)合袋，倒入100 mL 4%乙酸食品模擬物，使用熱封機(jī)封口。由于所有樣品均可用作高溫蒸煮袋在高溫下使用，考慮到消費(fèi)者可能會(huì)使用蒸、煮等方式對(duì)包裝內(nèi)的食物進(jìn)行復(fù)熱，因此選擇100 ℃，2 h的條件組合進(jìn)行遷移實(shí)驗(yàn)。遷移實(shí)驗(yàn)完成后，待樣品袋冷卻至室溫，用注射器抽取1 mL模擬液過0.22 μm有機(jī)濾膜后裝入進(jìn)樣瓶，存放在4 ℃冰箱中待測(cè)，每組3 個(gè)平行，同時(shí)做空白對(duì)照。

1.3.6 水性食品模擬物中鹽和糖對(duì)PAAs遷移的影響

對(duì)于鹽和糖對(duì)PAAs遷移影響研究，選擇氯化鈉和蔗糖分別作為食品中鹽和糖的替代物加入到食品模擬物（水、10%乙醇溶液）中，測(cè)試6 種不同質(zhì)量濃度的氯化鈉和蔗糖，0、2、5、10、15、20 g/100 mL。根據(jù)樣品分析結(jié)果，選擇10號(hào)樣品用于實(shí)驗(yàn)。將100 mL含鹽、糖食品模擬物裝入2 dm2（10 cm×10 cm）的食品復(fù)合袋中，進(jìn)行60 ℃、10 d的遷移實(shí)驗(yàn)，以模擬長期貯存期間PAAs的遷移情況。遷移實(shí)驗(yàn)完成后，待樣品袋冷卻至室溫，按照最終萃取方案，分別對(duì)含不同質(zhì)量濃度的鹽、糖食品模擬液進(jìn)行液液萃取。每組3 個(gè)平行，同時(shí)做空白對(duì)照。

1.4 數(shù)據(jù)處理與統(tǒng)計(jì)分析

利用Chemstation工作站進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，用Excel和Origin 9.0軟件對(duì)數(shù)據(jù)結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析和作圖，SPSS 26.0軟件對(duì)結(jié)果進(jìn)行顯著性分析（P＜0.05）。

2 結(jié)果與分析

2.1 流動(dòng)相選擇

以EC-C18為色譜柱，考察不同流動(dòng)相對(duì)7 種PAAs混合標(biāo)準(zhǔn)品的影響。相關(guān)研究表明，PAAs在甲醇中的信號(hào)響應(yīng)優(yōu)于乙腈。因此選擇甲醇作為分離物質(zhì)的流動(dòng)相，在此基礎(chǔ)上分別比較甲醇、0.1%甲酸溶液、水和它們不同比例混合物的響應(yīng)。結(jié)果表明，甲醇-甲酸水體系對(duì)PAAs的離子化、色譜峰、信號(hào)響應(yīng)均優(yōu)于甲醇-水體系、以流動(dòng)相A為體積分?jǐn)?shù)0.1%甲酸溶液，流動(dòng)相B為甲醇溶液，進(jìn)一步優(yōu)化洗脫梯度。7 種PAAs標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜圖見圖1。

圖1 LC-MS檢測(cè)7 種PAAs總離子流圖（10 μg/L）Fig.1 LC-MS Total ion current chromatograms of seven PAAs (10 μg/L)

2.2 液液萃取條件優(yōu)化

2.2.1 輔助萃取劑選擇

考慮到本實(shí)驗(yàn)待測(cè)的食品模擬液中已含有不同質(zhì)量濃度的氯化鈉或蔗糖，且氯化鈉和蔗糖均能在合適的萃取溶劑下觸發(fā)水相和有機(jī)相混合液的相分離[23]，因此對(duì)含鹽模擬液和含糖模擬液萃取時(shí)，分別使用氯化鈉和蔗糖作為輔助萃取劑，作為觸發(fā)相分離的物質(zhì)。

2.2.2 萃取溶劑

將等體積（2 mL）甲醇加入分別含20 g/100 mL氯化鈉和蔗糖的水中，混合溶液未能發(fā)生分層。異丙醇、乙腈和乙醇是鹽析萃取中使用最廣泛的3 種溶劑，它們?cè)诟鞣N比例下都可與水混溶[25]。相關(guān)研究表明，使用等體積的水和上述3 種溶劑進(jìn)行鹽析萃取，異丙醇和乙醇的結(jié)果非常相似，氯化鈉不能夠促使兩相的分離，且大多使用醇-水混合物進(jìn)行相分離的實(shí)驗(yàn)都導(dǎo)致上層相具有較高的水含量，這不利于目標(biāo)物與氯化鈉的分離。另一方面，乙腈也是本研究檢測(cè)方法中的流動(dòng)相，具有較好的色譜分離效果，避免目標(biāo)物的峰形失真[25-26]，因此選擇乙腈作為萃取溶劑?？疾煲译媾c食品模擬液不同體積比（1∶2、1∶1和2∶1）的萃取效果，1∶1的萃取效果最好。確定最終萃取溶劑與食品模擬液體積比為1∶1。

2.2.3 輔助萃取劑含量

圖2顯示了輔助萃取劑（氯化鈉、蔗糖）的不同質(zhì)量濃度對(duì)目標(biāo)物的萃取效率。在等體積（2 mL）的乙腈和水、乙腈和10%乙醇溶液的混合溶液的加標(biāo)溶液中，分別加入不同質(zhì)量濃度的氯化鈉（20、30、40 g/100 mL）和蔗糖（40、50、60、70 g/100 mL），根據(jù)萃取效率優(yōu)化選擇萃取劑的最佳質(zhì)量濃度。隨著氯化鈉質(zhì)量濃度的增加，2 種MDA回收率并未發(fā)生顯著變化（P＞0.05），因此選擇20 g/100 mL的氯化鈉作為合適的質(zhì)量濃度，在此條件下2,4’-MDA和2,2’-MDA在10%乙醇溶液中回收率分別為95.6%、94.2%，在水中的回收率分別為105.9%、104.1%。

圖2 輔助萃取劑不同質(zhì)量濃度下2,4’-MDA和2,2’-MDA的回收率Fig.2 Recoveries of 2,4’-MDA and 2,2’-MDA at different auxiliary extractant concentrations

隨著蔗糖質(zhì)量濃度的增加，兩目標(biāo)物的回收率均顯著升高（P＜0.05）。當(dāng)質(zhì)量濃度為70 g/100 mL時(shí)，兩物質(zhì)的回收率均達(dá)到最大，在10%乙醇溶液中回收率分別為92.6%、90.1%，在水中回收率分別為103.4%、104.7%。最終選擇質(zhì)量濃度70 g/100 mL蔗糖。

2.2.4 萃取時(shí)間

選擇渦旋是為了增強(qiáng)乙腈與水之間的接觸，渦旋時(shí)間影響目標(biāo)物的回收率[26]。研究1、2、5、8、10 min五個(gè)渦旋時(shí)間，選擇20 g/100 mL氯化鈉溶液根據(jù)1.3.4.1節(jié)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。如圖3所示，隨著渦旋時(shí)間的延長，兩物質(zhì)回收率先增加后降低，在5 min時(shí)觀察到2,4’-MDA和2,2’-MDA的回收率均達(dá)到最高，分別為104.3%、103.4%。最終渦旋時(shí)間為5 min。

圖3 不同渦旋時(shí)間下2,4’-MDA和2,2’-MDA的回收率Fig.3 Recoveries of 2,4’-MDA and 2,2’-MDA at different vortex times

2.3 LOD、線性范圍及線性方程

分別以不含目標(biāo)物質(zhì)的4%乙酸食品模擬物和20%乙腈溶液作為樣品空白，配制7 種PAAs混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。以定量離子峰面積（y）為縱坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)的質(zhì)量濃度（x，μg/L）為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，外標(biāo)法定量。以信噪比不小于3計(jì)算LOD，以信噪比不小于10計(jì)算定量限（limit of quantitation，LOQ），所有物質(zhì)的LOQ均低于2 μg/L，滿足歐盟對(duì)PAAs的檢測(cè)要求。表2結(jié)果顯示，PAAs的定量離子峰面積與其質(zhì)量濃度在一定范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)（R2）均不低于0.991。

選取經(jīng)檢測(cè)不含7 種PAAs的空白樣品，裝入用4%乙酸溶液分別配制成2、10、50 μg/L 3 個(gè)質(zhì)量濃度的7 種PAAs的加標(biāo)溶液，進(jìn)行遷移實(shí)驗(yàn)。每個(gè)質(zhì)量濃度做6 個(gè)平行實(shí)驗(yàn)，計(jì)算加標(biāo)回收率和精密度。由表2可知，3 個(gè)加標(biāo)水平下的回收率為76.7%～95.7%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（relative standard deviation，RSD）（n=6）為1.0%～6.5%，滿足分析方法相關(guān)要求。

表2 7 種PAAs的LOD、線性范圍及線性方程Table 2 Detection limits,linear ranges and linear equations of seven PAAs

2.4 基質(zhì)效應(yīng)

分別配制基質(zhì)溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線和食品模擬物溶劑標(biāo)準(zhǔn)曲線，通過斜率比較法評(píng)估基質(zhì)效應(yīng)[2]。

結(jié)果顯示，2,4’-MDA和2,2’-MDA在4 種基質(zhì)溶液中的基質(zhì)效應(yīng)較弱（η值在-0.71～9.87之間），基質(zhì)效應(yīng)可忽略不計(jì)，實(shí)驗(yàn)中氯化鈉、蔗糖實(shí)驗(yàn)均采用20%乙腈溶液配制的標(biāo)準(zhǔn)曲線定量目標(biāo)物。

2.5 樣品分析結(jié)果

應(yīng)用方法檢測(cè)市場(chǎng)上10 種食品復(fù)合袋中PAAs的遷移量，遷移結(jié)果見表3。由于樣品用途廣泛，無法估計(jì)包裝袋的實(shí)際接觸面積（S）與食品或食品模擬物的體積（V）的比率（S/V）。根據(jù)GB 31604.1—2015，所有測(cè)得含量均按照每1 kg食品模擬物接觸6 dm2的包裝材料比率進(jìn)行校正。所有食品模擬物的相對(duì)密度按慣例假定為1。

表3 10 種食品復(fù)合袋中PAAs在4%乙酸中的遷移量（100℃，2 h）Table 3 Migration of PAAs from laminated food packaging bags to 4%acetic acid (100℃,2 h)

歐盟法規(guī)規(guī)定4,4’-MDA特定遷移限量不超過2 μg/kg（在食品模擬液中）、總PAAs遷移量不超過10 μg/kg。在檢測(cè)的10 種樣品中，1、3、5、10號(hào)的食品模擬液中檢測(cè)到4,4’-MDA、2,4’-MDA和2,2’-MDA。其中，10號(hào)樣品中MDA總遷移量為16.3 μg/kg，超出總遷移限量。由于2,4’-MDA和2,2’-MDA遷移量相對(duì)較高，作為后續(xù)鹽、糖含量對(duì)PAAs遷移影響的研究對(duì)象。

2.6 氯化鈉、蔗糖對(duì)2 種MDA向10%乙醇溶液和水中遷移的影響

由聚酰胺/聚丙烯組成的多層復(fù)合包裝袋常用于包裝新鮮肉類、蒸煮食品。根據(jù)實(shí)際食品（例如肉類、飲料、液體醬汁）中的鹽糖含量選擇測(cè)試范圍。食品中氯化鈉質(zhì)量濃度最高可達(dá)15 g/100 mL，例如咸鱈魚被發(fā)現(xiàn)含有15 g/100 mL的氯化鈉[2]。蔗糖組分在大部分含糖食品中含量高于其他單體糖成分，液態(tài)食品如飲料中糖類物質(zhì)質(zhì)量濃度在1.75～21.45 g/100 mL范圍內(nèi)[27]。

如圖4A、B所示，在60 ℃、10 d遷移實(shí)驗(yàn)后，2,4’-MDA和2,2’-MDA在10%乙醇溶液和水中的遷移量隨著氯化鈉質(zhì)量濃度的增加顯著減少（P＜0.05）。與不含氯化鈉的食品模擬物相比，氯化鈉質(zhì)量濃度20 g/100 mL時(shí)2,4’-MDA和2,2’-MDA向10%乙醇溶液中遷移量分別下降了31%和64%，向水中遷移量分別下降了39%和59%，而且無論是在10%乙醇溶液還是水中，2,2’-MDA比2,4’-MDA遷移量下降更多，表明2,2’-MDA遷移量更易受到氯化鈉的影響?？梢娐然c對(duì)不同物質(zhì)遷移影響有差異。如圖4C、D所示，當(dāng)蔗糖質(zhì)量濃度大于15 g/100 mL時(shí)，兩物質(zhì)在10%乙醇溶液和水中的遷移量均發(fā)生顯著下降（P＜0.05）。課題組前期研究[28]發(fā)現(xiàn)4,4’-MDA的遷移量隨著蔗糖質(zhì)量濃度的升高而降低，與本實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

圖4 2,4’-MDA和2,2’-MDA在不同鹽（A、B）、糖（C、D）含量的食品模擬物中的遷移量（60℃，10 d）Fig.4 Migration levels of 2,4’-MDA and 2,2’-MDA into food simulants with different salt and sucrose contents

與其他的FCM添加劑遷移行為不同，2,4’-MDA和2,2’-MDA分別是復(fù)合材料中殘留的2,4’-MDI和2,2’-MDI遷移到食品模擬液中與水的反應(yīng)產(chǎn)物[8]，屬于非有意添加物（non-intentional added substances，NIAS）。鹽能夠?qū)Ψ请娊赓|(zhì)物質(zhì)的溶解度產(chǎn)生影響[29]。當(dāng)氯化鈉加入水或10%乙醇溶液中時(shí)，電離出氯離子和鈉離子，通過分子間作用力和靜電作用結(jié)合水分子形成不穩(wěn)定水合氯離子和水合鈉離子[30]。蔗糖加入水中后，與水分子通過氫鍵結(jié)合[23]。有研究表明，蔗糖的存在同樣會(huì)對(duì)物質(zhì)的溶解度產(chǎn)生影響[31]。當(dāng)鹽、糖加入食品模擬物后，一定程度上改變了食品模擬物原有的溶液性質(zhì)。一方面降低了MDI在水中的溶解度，不利于MDI向食品模擬物中的遷移。另一方面，離子或蔗糖分子與水的結(jié)合減少了可參與反應(yīng)的自由水分子，一定程度上抑制了MDI與水的反應(yīng)。最終導(dǎo)致MDAs遷移量減少。

水性食品模擬物中鹽、糖的存在會(huì)對(duì)2 種MDAs遷移量產(chǎn)生顯著影響，氯化鈉和蔗糖的存在降低了物質(zhì)的遷移量。但Tsochatzis等[2]發(fā)現(xiàn)，在所有遷移測(cè)試條件下，己內(nèi)酰胺從聚酰胺/聚乙烯復(fù)合膜向10%乙醇溶液中的遷移量隨著氯化鈉質(zhì)量濃度的增加（2、5、10、15 g/100 mL）顯著增加（P＜0.05）。因此，應(yīng)該重視鹽、糖含量可能對(duì)FCM中小分子物質(zhì)遷移產(chǎn)生的影響，包括對(duì)產(chǎn)生NIAS的過程影響從而對(duì)NIAS遷移量的影響。我國食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)和歐盟法規(guī)(EU) No.10/2011號(hào)條例均沒有設(shè)置含高鹽、高糖類型的食品模擬物。建議在將來可以增設(shè)鹽糖類型的食品模擬物或修正現(xiàn)有的FCM遷移實(shí)驗(yàn)中的食品模擬物。此外，目前關(guān)于遷移過程中食物/食品模擬物的鹽、糖含量對(duì)遷移物質(zhì)的影響研究尚少，還需要進(jìn)一步深入研究。

3 結(jié)論

通過LC-MS建立一種快速檢測(cè)TDA和MDA的方法，能夠用于檢測(cè)復(fù)合食品包裝材料中7 種PAAs的遷移量。分析市場(chǎng)上10 種復(fù)合包裝袋中PAAs遷移量，發(fā)現(xiàn)4,4’-MDA、2,4’-MDA和2,2’-MDA是主要遷移物質(zhì)。

將鹽析、糖析輔助液液萃取與LC-MS結(jié)合，探討氯化鈉和蔗糖對(duì)食品復(fù)合袋中2,4’-MDA和2,2’-MDA向10%乙醇溶液和水遷移的影響。鹽析輔助液液萃取降低了無機(jī)鹽對(duì)MS系統(tǒng)的潛在危害，同時(shí)它比傳統(tǒng)的液體萃取更快，溶劑使用量也更低，比固相萃取和其他樣品制備技術(shù)更具成本效益[16]。

研究了水性食品模擬物中鹽、糖含量對(duì)食品復(fù)合袋中2,4’-MDA和2,2’-MDA遷移的影響。測(cè)試了在60 ℃、10 d遷移條件下，2,4’-MDA和2,2’-MDA向不同鹽、糖含量的水性食品模擬物（10%乙醇、水）中的遷移水平。結(jié)果表明，鹽和糖的存在對(duì)MDAs的遷移產(chǎn)生顯著影響：鹽和糖的存在降低了2 種MDA的遷移量。盡管這里的研究表明對(duì)MDAs安全評(píng)價(jià)沒有影響，但是鹽、糖對(duì)化學(xué)物質(zhì)的遷移會(huì)產(chǎn)生影響，甚至可能促進(jìn)某些小分子物質(zhì)的遷移。說明對(duì)用于高鹽、糖含量食品的包裝遷移測(cè)試時(shí)，可能需要調(diào)整食品模擬物。