常壓蒸餾系統(tǒng)腐蝕分析及長周期運行對策

王航空，王 濤，張友丙，陳 鼎

(中化泉州石化有限公司，福建 泉州 362200)

在原油劣質(zhì)化和裝置需要長周期運行的背景下，國內(nèi)常減壓蒸餾裝置普遍面臨腐蝕問題的挑戰(zhàn)。其中，常壓蒸餾塔(常壓塔)塔頂系統(tǒng)的低溫腐蝕由于過程復(fù)雜，影響因素多，監(jiān)測和控制困難，成為一個普遍且突出的問題。與高溫腐蝕相比，單純依靠材質(zhì)升級往往不能徹底解決低溫腐蝕問題，工藝防腐成為解決低溫系統(tǒng)腐蝕的關(guān)鍵[1]。中化泉州石化有限公司12 Mt/a常減壓蒸餾裝置自開工以來，發(fā)生多次常壓塔塔頂內(nèi)部腐蝕、塔頂換熱系統(tǒng)管線腐蝕、頂循環(huán)(頂循)系統(tǒng)運行異常等問題。這些問題，嚴(yán)重影響裝置長周期安全運行，迫切需要通過研究找出腐蝕的根本原因，采取科學(xué)合理的工藝防腐措施。

1 蒸餾裝置簡介

12 Mt/a常減壓蒸餾裝置設(shè)計加工科威特高硫低酸原油，采用原油電脫鹽-初餾塔-常壓塔-一段減壓蒸餾塔(減壓塔)-二段減壓塔工藝。常壓塔選材依據(jù)石化行業(yè)推薦標(biāo)準(zhǔn)SH/T 3096《高硫原油加工裝置設(shè)備和管道設(shè)計選材導(dǎo)則》，選用相應(yīng)的抗腐蝕材料：頂部封頭與頂5層塔盤段筒體材質(zhì)選用超級奧氏體不銹鋼復(fù)合層(UNS NO8367+Q345R)，其他部位筒體材質(zhì)選用鐵素體不銹鋼復(fù)合層(S31106+Q345R)；頂5層塔盤材質(zhì)選用超級奧氏體不銹鋼(UNS NO8367)，其他塔盤材質(zhì)選用鐵素體不銹鋼(S31106)；塔頂冷回流和頂循環(huán)油(頂循油)分布管材質(zhì)選用超級奧氏體不銹鋼(UNS NO8367)。

常壓塔設(shè)有頂循環(huán)冷卻流程，161 ℃的頂循油從頂部第5層塔盤抽出，經(jīng)E511等四組串聯(lián)的換熱器降溫到94 ℃左右，從頂部第3層塔盤返回常壓塔；常壓塔塔頂操作溫度約為131 ℃，壓力52 kPa，常頂油氣自常壓塔塔頂餾出，首先進入油氣/原油換熱器(E301A～E301D)，被冷卻至90 ℃左右，然后進入空氣冷卻器(A301)，再經(jīng)過水冷冷卻至50 ℃左右，進入回流罐進行油水分離，部分石腦油作為塔頂冷回流從塔頂?shù)?層塔盤返塔，工藝流程示意見圖1。為減緩塔頂設(shè)備腐蝕，工藝防腐蝕采取原油電脫鹽、注中和劑、注緩蝕劑、注水(以下簡稱“一脫三注”)工藝，并安裝探針監(jiān)控。

圖1 常壓塔塔頂工藝流程示意E301—油氣/原油換熱器；E511—常頂循換熱器；虛線為新增流程

2 常壓塔腐蝕及長周期運行影響因素

常壓塔腐蝕主要分為塔頂?shù)蜏夭课坏腍2S+HCl+H2O腐蝕和塔底高溫部位的硫化物+環(huán)烷酸腐蝕。

2.1 常壓塔低溫部位腐蝕狀況

2.1.1常壓塔塔頂內(nèi)部腐蝕狀況

2017年和2021年停工檢修期間，發(fā)現(xiàn)常壓塔頂部普遍存在嚴(yán)重腐蝕問題：

(1)常壓塔頂部封頭及頂部筒體內(nèi)壁局部附著黑色垢物，厚度約3 mm，垢下存在密布不規(guī)則的腐蝕坑；頂部封頭與頂5層塔盤段筒體內(nèi)表面腐蝕嚴(yán)重，存在大面積深約0.5～2.0 mm的腐蝕坑，見圖2。

圖2 塔內(nèi)筒體腐蝕形貌

(2)常壓塔塔頂?shù)?～5層塔盤腐蝕嚴(yán)重，第1層塔盤由3 mm減薄至1 mm，多處腐蝕穿透，浮閥70%以上脫落；第2～5層塔盤及浮閥腐蝕減薄，部分浮閥已薄如紙片(見圖3)。

圖3 塔盤腐蝕形貌

(3)塔頂冷回流及頂循回流分布管存在多處深0.5～3 mm的腐蝕坑(見圖4)。

圖4 塔內(nèi)回流分布管腐蝕形貌

2.1.2常頂循系統(tǒng)運行狀況

2017年和2021年兩次周期性生產(chǎn)運行末期，常頂循換熱器E511出現(xiàn)嚴(yán)重的結(jié)鹽堵塞管束的現(xiàn)象，頂循流量由開工初期最高550 t/h降低至370 t/h。裝置將E511單臺切出，檢修時發(fā)現(xiàn)管束內(nèi)壁附著一層黑色堅硬垢物，垢下密布不規(guī)則腐蝕坑，腐蝕坑深度約0.2～1 mm。采用加水浸泡的方式進行清洗，清洗水中鐵質(zhì)量濃度為237 mg/L，氯離子質(zhì)量濃度高達895 mg/L，但總體清洗效果有限，嚴(yán)重影響到頂循系統(tǒng)的正常運行。

2.1.3常壓塔塔頂換熱系統(tǒng)管線腐蝕狀況

自開工以來，常頂油氣/原油換熱器E301B和C出口管線(圖1中紅線段)腐蝕泄漏嚴(yán)重，且腐蝕部位均出現(xiàn)在管線和閥門底部液相流過的部位，隨介質(zhì)流向呈帶形分部，腐蝕區(qū)域管線壁厚普遍從15 mm減薄到5 mm左右，腐蝕情況見圖5和圖6。腐蝕部位歷經(jīng)多次貼板補焊、包盒子，甚至整體更換，仍不能保證裝置長周期運行。

圖5 管線內(nèi)部腐蝕形貌

圖6 管線外部貼板補焊形貌

2.2 常壓塔高溫部位腐蝕狀況

2021年6月，發(fā)現(xiàn)常壓爐出口分支管線匯主管的45°承插焊馬鞍口焊縫腐蝕穿孔。停工期間，割開馬鞍口焊縫，發(fā)現(xiàn)承插焊3 mm的內(nèi)復(fù)合層焊縫只有1 mm完整合口焊接，在高溫硫和環(huán)烷酸腐蝕作用下，導(dǎo)致45°承插焊馬鞍口角形焊縫腐蝕穿孔，腐蝕情況見圖7。

圖7 角形焊縫腐蝕形貌

3 常壓蒸餾系統(tǒng)腐蝕原因綜合分析

3.1 低溫部位H2S+HCl+H2O腐蝕

低溫部位的腐蝕主要是常頂系統(tǒng)在低于水露點溫度時形成的，以HCl腐蝕為主，H2S起促進作用的H2S+HCl+H2O腐蝕循環(huán)[2]。這類腐蝕常出現(xiàn)在常減壓塔頂內(nèi)部和塔頂冷凝冷卻系統(tǒng)。

3.1.1常壓塔塔頂腐蝕原因分析

常壓塔塔頂HCl主要來源于氯化鹽的水解和有機氯的熱/水解。電脫鹽主要脫除原油中能溶于水的無機鹽，對于不溶于水的無機鹽和大部分有機鹽脫除率很低。脫后原油中剩余的無機氯化鹽，在一定溫度下發(fā)生水解反應(yīng)，產(chǎn)生的HCl進入塔頂產(chǎn)生腐蝕；脫后原油中的有機氯主要是采油和運輸過程中人為加入的氯代烴混合物，在原油電脫鹽溫度下很難水解，但在常壓塔的進料環(huán)境下(進料溫度350～360 ℃、汽提蒸汽溫度360 ℃)，則可能熱解與熱/水解，產(chǎn)生的氯離子在塔頂聚集，這些導(dǎo)致常壓塔頂氯離子嚴(yán)重超標(biāo)[3]。

常減壓電脫鹽裝置脫后原油含鹽質(zhì)量濃度長期低于3 mg/L的控制指標(biāo)，常壓塔塔頂注水采用氯離子質(zhì)量濃度小于10 mg/L的凈化水，但塔頂含硫污水的氯離子質(zhì)量濃度長期在100 mg/L以上，嚴(yán)重超標(biāo)說明形成常壓塔頂酸性腐蝕環(huán)境的氯，主要來源于脫后原油中的有機氯和少量未脫除的無機氯。銨鹽的存在使常頂這種H2S+HCl+H2O腐蝕環(huán)境進一步形成H2S+HCl+H2O+NH4Cl腐蝕體系，而低溫的頂循回流和塔頂冷回流在塔內(nèi)形成的低于露點腐蝕溫度和結(jié)鹽溫度的區(qū)域，成了結(jié)鹽腐蝕的重災(zāi)區(qū)(見圖2和圖3)。裝置停工開人孔后，采用元素分析法對塔內(nèi)垢樣進行分析，結(jié)果見表1。

從表1可以看出，垢樣主要成分是鐵的無機腐蝕產(chǎn)物。其中，鐵的硫化物是正常生產(chǎn)時，在塔頂腐蝕體系中形成的；而鐵的氧化物主要是在停工開人孔后，鐵的硫化物被空氣氧化形成的。由于停工時進行了水基化學(xué)清洗，氯化銨及其他可溶解的鹽類絕大部分已經(jīng)被溶解去除。

表1 垢樣的元素分析結(jié)果 w,%

3.1.2常壓塔塔頂換熱系統(tǒng)管線腐蝕原因分析

通過對常壓塔塔頂換熱器E301出口管線泄漏特點分析及入口配管結(jié)構(gòu)分析，發(fā)現(xiàn)：

(1)E301B和E301C的油氣側(cè)出口溫度比A和D高5～10 ℃，說明油氣量可能分布不均，進入E301B和C的油氣量明顯偏大，隨著油氣被冷卻，更高比例的腐蝕性介質(zhì)在E301B和E301C內(nèi)部形成HCl+H2S+H2O低溫腐蝕環(huán)境。

(2)E301B和E301C入口油氣管線水平度隨介質(zhì)流向逐漸升高，造成從油氣總線注入系統(tǒng)內(nèi)的水、中和劑(沸點大于170 ℃)和緩蝕劑相對更難流入E301B和E301C，大比率流入E301A和E301D。

進一步對裝置E301A～E301D四路出口液相分別取樣分析，結(jié)果見表2。

表2 E301出口液相比率和pH對比

由表2可知，優(yōu)化前E301B和E301C出口液相比率明顯低于E301A和E301D，E301B和E301C出口液相水的pH明顯低于E301A和E301D。因此，油氣的偏流使流經(jīng)E301B和E301C的腐蝕性介質(zhì)較多，而管線水平度的變化使流經(jīng)E301B和E301C的中和劑和緩蝕劑量較小，導(dǎo)致E301B和E301C出口管線發(fā)生嚴(yán)重腐蝕。

3.2 高溫部位硫+環(huán)烷酸腐蝕

高溫硫腐蝕通常指單質(zhì)硫、硫醇和硫醚環(huán)境下形成的腐蝕，該腐蝕常發(fā)生在240 ℃以上高溫重油部位，即S+H2S+RSH高溫硫腐蝕[5]，嚴(yán)重的硫腐蝕經(jīng)常發(fā)生在340～425 ℃區(qū)域內(nèi)。

環(huán)烷酸是原油中有機酸的總稱，在高溫下與金屬生成環(huán)烷酸鹽。在220 ℃以下時，環(huán)烷酸的腐蝕較弱，隨溫度升高有逐步增強的趨勢。在280 ℃以上時，溫度每升高55 ℃，環(huán)烷酸對碳鋼和低合金鋼的腐蝕速度就增加三倍，而當(dāng)高于350 ℃時，由于原油中的硫化物分解出H2S與鐵反應(yīng)生成Fe保護膜，減緩了環(huán)烷酸的腐蝕[2]。

常壓爐出口轉(zhuǎn)油線和常壓塔塔底操作溫度均高于340 ℃，屬于高溫部位硫+環(huán)烷酸腐蝕多發(fā)區(qū)。但是，由于設(shè)備管線選材合理，這些高溫區(qū)域的腐蝕僅在常壓爐出口轉(zhuǎn)油線應(yīng)力集中的角焊縫處較為嚴(yán)重(見圖7)。

4 控制措施及效果

根據(jù)企業(yè)多年來積累的設(shè)備防腐經(jīng)驗，采取合理選擇設(shè)備材質(zhì)、原料油品質(zhì)管控、優(yōu)化“一脫三注”、增加頂循除鹽系統(tǒng)等管控措施，多維度對設(shè)備腐蝕情況進行控制。

4.1 合理選擇設(shè)備材質(zhì)

4.1.1塔底高溫部位選材

針對高溫硫和環(huán)烷酸腐蝕，設(shè)計階段通過材料適應(yīng)性評估，常壓爐出口高速轉(zhuǎn)油線材質(zhì)選用316L，常壓塔進料管線材質(zhì)選用316L+Q245R，塔底橢圓封頭材質(zhì)選用鐵素體不銹鋼復(fù)合層(S11306+Q345R)，較好地控制了高溫部位的腐蝕。對于常壓爐出口分支管線匯主管的45°承插焊復(fù)合層焊縫缺陷，在2021年檢修中進行修復(fù)，滿焊內(nèi)部316L復(fù)合層，確保足夠的耐腐蝕壽命。

4.1.2塔頂?shù)蜏夭课贿x材

塔頂油氣系統(tǒng)內(nèi)水的露點溫度經(jīng)計算約為98 ℃，油氣揮發(fā)線內(nèi)操作溫度明顯高于水露點溫度，而在經(jīng)過E301內(nèi)部時，溫度低于水的露點溫度，形成HCl+H2S+H2O低溫腐蝕環(huán)境。所以，油氣揮發(fā)線腐蝕情況可控，設(shè)計選用抗硫碳鋼材質(zhì)；E301、E302內(nèi)部屬于腐蝕嚴(yán)重的環(huán)境，設(shè)計選用耐腐蝕能力較強鈦材質(zhì)換熱器。

4.2 原油品質(zhì)管控

原油的性質(zhì)是影響常減壓蒸餾裝置長周期運行的重要因素之一，如原油硫含量、酸值超過設(shè)防值，氯含量、鹽含量或者其他雜質(zhì)含量過高，都會導(dǎo)致設(shè)備和管線腐蝕加劇，甚至?xí)斐裳b置非計劃停工[5]。因此，企業(yè)不斷優(yōu)化采購原油種類，嚴(yán)格把控原油硫含量和酸值不超設(shè)防值。2018年至2021年原油性質(zhì)統(tǒng)計數(shù)據(jù)見圖8。

圖8 原油酸值和硫含量統(tǒng)計●—硫質(zhì)量分?jǐn)?shù); ■—酸值

由圖8可以看出，裝置近幾年加工原油的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為2.5%，酸值約為0.3 mgKOH/g，均低于設(shè)防值(硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.75%，酸值為0.5 mgKOH/g)，較好地緩解了常減壓蒸餾裝置防腐蝕壓力。

4.3 優(yōu)化“一脫三注”管理

常減壓蒸餾裝置作為煉油企業(yè)的生產(chǎn)龍頭，其長周期、安全、穩(wěn)定的運行對整個企業(yè)的生產(chǎn)至關(guān)重要，而“一脫三注”工藝防腐效果直接影響裝置長周期運行和二次加工裝置原料油質(zhì)量[6]。

4.3.1優(yōu)化電脫鹽裝置運行管理

為降低原油中的有機氯含量，在電脫鹽系統(tǒng)加注脫氯劑，實現(xiàn)脫后原油有機氯質(zhì)量濃度由平均7.2 mg/L降至1.1 mg/L左右，脫除率在80%以上。原油電脫鹽系統(tǒng)采用一級高速智能響應(yīng)+二級低速電脫鹽技術(shù)，根據(jù)原油乳化液的性質(zhì)自動調(diào)整和優(yōu)化施加在原油乳化液的電壓，改變了單一高壓輸出，打破罐內(nèi)乳化液細小水滴的受力平衡，增強了破乳能力，確保電脫鹽系統(tǒng)在油品更換和污油回?zé)挄r的脫鹽效果。

電脫鹽智能響應(yīng)技術(shù)和脫氯劑的應(yīng)用，結(jié)合全廠污油分類回?zé)?，確保了70%以上脫后原油鹽質(zhì)量濃度小于2 mg/L，水質(zhì)量分?jǐn)?shù)均小于0.1%，電脫鹽合格率大于96%，常頂含硫污水氯離子質(zhì)量濃度降至60 mg/L左右。

4.3.2優(yōu)化“三注”管理

為減少塔頂油氣冷卻系統(tǒng)結(jié)鹽垢下腐蝕，裝置將常壓塔油氣揮發(fā)線注水斜管噴頭改為霧化噴頭，并將注水量從12 t/h提高到17 t/h。針對E301油氣和液相分布不均的問題，在E301四路入口管線分別增加注水和中和劑的流程(流程見圖1中虛線部分)，并通過監(jiān)測E301四路出口液相水的pH來判斷工藝防腐效果。經(jīng)過試驗和調(diào)整，最終確定常壓塔油氣揮發(fā)線中和劑注入量降低2.4 L/h，E301B和E301C入口分別加注中和劑1.2 L/h，分別注水2 t/h；E301A和E301D入口暫時不注水、不注劑。同時，裝置根據(jù)常壓塔頂操作負荷對緩蝕劑的注入量進行優(yōu)化調(diào)整。

通過優(yōu)化常減壓蒸餾裝置“三注”管理，提高常壓塔塔頂油氣揮發(fā)線注水量，更換霧化噴頭，換熱器前增加注水、注劑點，優(yōu)化了E301A～E301D出口液相分布，將E301B和E301C出口液相水pH由6提高到7以上(優(yōu)化后液相分布及pH值數(shù)據(jù)見表2)，回流罐底含硫污水鐵離子質(zhì)量濃度平均值由2.0 mg/L降低到1.1 mg/L，有效地減緩了換熱器出口管線的腐蝕。經(jīng)過一年多的運行，未發(fā)現(xiàn)明顯的管線減薄，保證了常減壓蒸餾裝置安、穩(wěn)、優(yōu)運行。

4.4 增加頂循除鹽系統(tǒng)

為減緩常壓塔塔頂系統(tǒng)結(jié)鹽，確保頂循系統(tǒng)正常運行，增加頂循除鹽系統(tǒng)(流程見圖1中虛線部分)。頂循油以50 t/h的流量通過湍流混合器與注水均勻混合，先經(jīng)微萃取分離器預(yù)分離，后由高效分離器強化沉降，快速高效的實現(xiàn)油水分離，水溶性鹽溶于水中被帶出，實現(xiàn)了頂循系統(tǒng)在線除鹽。系統(tǒng)投用后，頂循油中氯離子質(zhì)量濃度從0.29 mg/L將至0.22 mg/L。由于開工初期系統(tǒng)中積鹽不多，除鹽率約為24%。

5 結(jié) 論

(1)常壓蒸餾系統(tǒng)塔頂主要是低溫部位H2S+HCl+H2O腐蝕，塔底主要是高溫部位硫+環(huán)烷酸腐蝕。

(2)常壓蒸餾系統(tǒng)防腐及長周期運行不僅要合理控制采購原油中的硫含量和酸值，還要考慮常壓塔塔底油、減壓渣油及側(cè)線餾分等高溫重油中硫含量和酸值增加帶來的腐蝕加劇和選材匹配問題。

(3)電脫鹽裝置加注有機氯脫除劑，塔頂“一脫三注”做到精準(zhǔn)加注，頂循除鹽系統(tǒng)穩(wěn)定運行，這些工藝防腐蝕措施是有效控制常壓蒸餾系統(tǒng)設(shè)備和管線腐蝕的重要手段。