混合配體構(gòu)筑的水相高穩(wěn)定Zn（Ⅱ）金屬有機(jī)框架鐵離子熒光探針*

王凱民，石明鳳，李立鳳，樊保敏，孫蔚青，馬鈺璐

1.云南民族大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，云南昆明 650504

2.昆明醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院/云南省天然藥物藥理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南昆明 650500

Fe3+是包括人類在內(nèi)的所有生物體中不可或缺的元素之一，它在維持人體器官的正常功能和代謝中發(fā)揮重要作用。人體內(nèi)Fe3+含量的不足或者過量都可導(dǎo)致嚴(yán)重的疾?。?］。過量攝入Fe3+會導(dǎo)致帕金森病、糖尿病、心血管衰竭和肝臟損害等一些威脅人類健康的疾病［2］。因此，檢測食品、藥品和環(huán)境中的Fe3+是非常有必要的。目前，已經(jīng)發(fā)展了許多Fe3+檢測方法，包括氣相色譜、電感耦合等離子體質(zhì)譜、原子吸收光譜和分光光度法等［3］。但是這些方法具有需要昂貴的精密儀器、復(fù)雜的樣品預(yù)處理過程、測試成本高且耗時(shí)長、需特定專業(yè)的實(shí)驗(yàn)人員處理等缺點(diǎn)，限制了它們的廣泛應(yīng)用［4］。所以尋找操作簡單、響應(yīng)速度快、靈敏度高、能夠識別和檢測水中Fe3+離子的方法非常有必要。

金 屬 有 機(jī) 框 架（MOFs，metal-organic frameworks）是由有機(jī)配體和金屬離子或團(tuán)簇組成的晶態(tài)多孔材料，具有較高的孔隙率、穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)和巨大的表面積，已廣泛應(yīng)用于催化、吸附和分離、藥物儲存和傳感等領(lǐng)域［5］。由于金屬離子和有機(jī)配體的不同，許多MOFs 具有獨(dú)特的發(fā)光特性，能夠作為傳感器檢測金屬離子、有機(jī)小分子和硝基爆炸物等［6］。迄今為止，MOFs 作為檢測Fe3+離子的熒光傳感器雖然已經(jīng)被報(bào)道。然而，大多數(shù)MOFs 穩(wěn)定性差，只能在有機(jī)溶劑體系中使用，只有少數(shù)基于MOFs 的傳感器可以在水中或潮濕的環(huán)境中保持其穩(wěn)定性［7］。因此，設(shè)計(jì)和合成在水中能夠靈敏和選擇性地傳感Fe3+離子的MOFs，在人類健康和環(huán)境保護(hù)方面是一個(gè)重大的突破［8］。

為了設(shè)計(jì)合成在水中穩(wěn)定性較好的MOFs，我們選擇咪唑衍生物4，4′-雙（2-甲基-1H-咪唑-1-基）-1，1′-聯(lián)苯（4，4′-BMIB）來幫助2，5-二甲氧基對苯二甲酸（H2DTA）與d10類金屬Zn（Ⅱ）構(gòu)建出具有熒光性質(zhì)的MOF即［Zn（DTA）（4，4′-BMIB）］n。一方面，H2DTA 作為有機(jī)配體，它的兩個(gè)剛性羧酸基表現(xiàn)出豐富的配位位點(diǎn)，而且兩個(gè)甲氧基作為供電子基團(tuán)可以增加配體的親核性，使其更容易配位；另一方面，咪唑衍生物的π共軛結(jié)構(gòu)不僅能夠提高M(jìn)OFs 的發(fā)光性能，還能增強(qiáng)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，這些為檢測水中的Fe3+離子提供了很大的優(yōu)勢。本文報(bào)道［Zn（DTA）（4，4′-BMIB）］n的合成以及其對水中Fe3+離子的檢測結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

實(shí)驗(yàn)中所用的H2DTA、4，4′-BMIB（圖1）和Zn（BF4）2·6H2O 均為市售分析純。配合物的單晶數(shù)據(jù)是在Rigaku 003 型X-射線單晶衍射儀上測試得到，粉末X 射線衍射和熱穩(wěn)定性數(shù)據(jù)分別是在理學(xué)Ultima Ⅳ型粉末衍射儀和Netzsch Sta 449F5 熱重分析儀上測得；C、H 和N 的元素分析用Elementar Vario EL Ⅲ元素分析儀測得；紅外光譜Agilent Cary660 FTIER 紅外光譜儀上獲得；紫外可見吸收光譜通過北京普析TU-1901紫外可見分光光度計(jì)測得；熒光數(shù)據(jù)通過日立F-7000 型熒光儀得到。

圖1 H2DTA、4，4'-BMIB的結(jié)構(gòu)Fig.1 Structure of H2DTA and 4,4'-BMIB

1.2 配合物［Zn（DTA）（4，4′-BMIB）］n（MOF 1）的合成

將H2DTA（22.0 mg，0.1 mmol），4，4′-BMIB（31.0 mg，0.1 mmol）和Zn（BF4）2·6H2O（36.0 mg，0.15 mmol）溶解于DMA/H2O/CH3OH（4 mL，體積比2∶1∶1）混合液中，室溫下攪拌20 min 后轉(zhuǎn)移至25 mL的反應(yīng)釜中，在100 ℃下恒溫反應(yīng)72 h，自然冷卻至室溫后過濾得到無色塊狀晶體（產(chǎn)率42%，基于配體H2DTA），分子式C30H26N4O6Zn。元素分析理論計(jì)算值（w/%）：C 59.66，H 4.34，N 9.28；實(shí)驗(yàn)值（w/%）：C 58.35，H 4.47，N 9.13。FTIR主要數(shù)據(jù)（KBr壓片，cm-1）v：3 405（m），1 587（s），1 506（s），1 458（m），1 398（s），1 340（m），1 027（m），758（s）。

1.3 配合物的晶體結(jié)構(gòu)解析

MOF 1 的 單 晶X 衍 射 數(shù) 據(jù) 在Rigaku 003 型X-射線單晶衍射儀上以Mo-Kα 射線（T=295.2 K，λ=0.071 073 nm）為輻射源，石墨單色器和ω變換掃描方式獲得。晶體數(shù)據(jù)吸收校正后，在Olex2 軟件中用SHELXT-2014 和SHELXL-2017 程序?qū)ε浜衔镒鼋Y(jié)構(gòu)解析［9-10］。采用全矩陣最小二乘法對非氫原子的坐標(biāo)和各向異性熱參數(shù)進(jìn)行了精修，配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)及部分鍵長、鍵角見表1 和表2。MOF 1的CCDC號為2166791。

表1 MOF 1參數(shù)Table 1 Parameters of MOF 1

表2 MOF 1的部分鍵長和鍵角Table 2 Selected bond lengths and angles of MOF 1

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物的晶體結(jié)構(gòu)

單晶X 射線衍射結(jié)果表明該配合物屬于單斜晶系的C2/c空間群，其不對稱單元包含了一個(gè)Zn2+離子，一個(gè)去質(zhì)子化的DTA2-配體，一個(gè)4，4′-BMIB 輔助配體。如圖2 所示，Zn2+以四配位的模式與兩個(gè)DTA2-配體上的羧基O 原子（O1 和O5）和兩個(gè)4，4′-BMIB 配體上的N 原子（N2 和N3）配位，形成一個(gè)變形四面體構(gòu)型（圖2a）。在該配合物中，Zn—O 的鍵長在0.195 7（4）～ 0.198 9（4）nm 之間，Zn—N的鍵長在0.200 4（4）～0.203 8（5）nm之間。

在配合物中，咪唑類配體4，4′-BMIB 連接2個(gè)相鄰的Zn（Ⅱ）離子形成一維鏈結(jié)構(gòu)，同時(shí)羧酸配體DTA2-以μ2-η1：η1的配位模式也與2 個(gè)Zn（Ⅱ）離子連接在不同方向上形成了另一個(gè)一維鏈狀結(jié)構(gòu)（圖2b）。兩種一維鏈穿插連接最終形成配合物的三維結(jié)構(gòu)（圖2c）。從拓?fù)涞慕嵌葋砜?，配合物的三維框架可以簡化為一個(gè)四連接的hjm網(wǎng)絡(luò)，其拓?fù)浞枮椋?3·103）（圖2d）。

圖2 MOF 1的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Schematic diagram of the structure of MOF 1

2.2 PXRD、穩(wěn)定性和固體熒光分析

為了檢測配合物的相純度，將此配合物在室溫下進(jìn)行了粉末衍射（PXRD）測試。結(jié)果顯示配合物的粉末衍射峰位置與它的單晶衍射數(shù)據(jù)模擬的XRD 譜圖的衍射峰基本吻合，也未出現(xiàn)其他的衍射峰，表明該配合物比較純（圖3a）。

為探究MOF 1 的熱穩(wěn)定性，利用Netzsch Sta 449F5 熱重分析儀在N2保護(hù)下，在25～800 ℃范圍內(nèi)以10 ℃/min 的加熱速率收集其熱穩(wěn)定性（TGA）數(shù)據(jù)，最終得到圖3b 所示的熱重曲線。MOF 1 從25 °C 開始，至367 ℃時(shí)均未出現(xiàn)明顯質(zhì)量損失，367 ℃開始，則出現(xiàn)了急劇質(zhì)量損失，其對應(yīng)于MOF 1 骨架結(jié)構(gòu)的逐步坍塌，800 °C 時(shí)失質(zhì)量仍在持續(xù)。以上結(jié)果顯示MOF 1 具有較好的熱穩(wěn)定性。

為研究配合物1 在水及不同pH 水溶液中的穩(wěn)定性，分別將MOF 1 粉末加入至去離子水、pH=3和pH=5 的HCl水溶液、pH=9 和pH=11 的NaOH 水溶液中，超聲混勻后在室溫下浸泡3 d 后抽濾，自然晾干，測試在浸泡不同水溶液后樣品的PXRD數(shù)據(jù)。通過對比，在水及不同pH 水溶液中浸泡后的MOF 1 樣品PXRD 衍射峰與原始實(shí)測峰基本吻合（圖3a），說明MOF 1 在不同酸堿性水溶液中均能保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。

考慮到d10類金屬Zn（Ⅱ）離子和共軛有機(jī)配體所構(gòu)建的配合物具有很好的熒光特性，是一種潛在的發(fā)光材料。本文在室溫下研究了該配合物的固態(tài)發(fā)光性質(zhì)，如圖3c 所示。在275 nm 的激發(fā)處，H2DTA配體在410 nm處有一個(gè)最大的發(fā)射峰。而配合物的最大發(fā)射峰出現(xiàn)在390 nm（λex=322 nm）處。與H2DTA 配體相比，配合物的熒光增強(qiáng)不少且發(fā)射峰位置藍(lán)移了20 nm。其中d10電子構(gòu)型的Zn（Ⅱ）離子較為穩(wěn)定，難以氧化或還原。因此，這些發(fā)射不可能是金屬-配體間的電荷轉(zhuǎn)移，應(yīng)歸因于配體間的（n-π*或π-π*）相互作用引起的［11］。

圖3 MOF 1材料基本性質(zhì)表征Fig.3 Characterization of basic properties of MOF 1 materials

2.3 MOF 1的傳感特性

為了探究該配合物能否在水中檢測金屬離子，我們用其對不同的金屬離子進(jìn)行了發(fā)光傳感實(shí)驗(yàn)。分別將2 mg 充分磨細(xì)的MOF 1 分別浸泡在5 mL含有0.01 mol/L 的不同硝酸鹽（Zn2+、Na+、Co2+、Ni2+、Hg+、Sr2+、NH4+、Mg2+、Mn2+、Ba2+、Cr3+、Ca2+、Fe2+和Fe3+）去離子水中，超聲處理0.5 h，形成穩(wěn)定的混濁懸浮液。然后分別做熒光檢測，檢測結(jié)果如圖4所示，大多數(shù)金屬離子對化合物的發(fā)光強(qiáng)度沒有明顯的影響，而加入Fe3+后，配合物的熒光幾乎完全猝滅，說明該配合物能夠在水相中檢測Fe3+離子。

圖4 MOF 1的懸濁液中加入不同金屬離子的熒光強(qiáng)度Fig.4 Fluorescence intensities of different metal ions added to the suspension of MOF 1

為了進(jìn)一步評估配合物對Fe3+的檢測能力，我們進(jìn)行了熒光滴定實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)隨著Fe3+的滴入，懸濁液的熒光強(qiáng)度逐漸下降（圖5a）。當(dāng)Fe3+濃度達(dá)到5.51×10-3mol/L 時(shí)，熒光猝滅率達(dá)到了98.3%。通過Stern-Volmer 方程（I0/I= 1+Ksv［M］）進(jìn)行曲線擬合，其中I0是原始熒光強(qiáng)度，I為加入離子后的熒光強(qiáng)度，Ksv為熒光猝滅常數(shù)，［M］是離子的濃度［12］，發(fā)現(xiàn)在低濃度范圍，F(xiàn)e3+的濃度與熒光強(qiáng)度有較好的線性關(guān)系（R2=0.997 0），經(jīng)過計(jì)算可知Ksv為1.153×104L/mol（圖5b）。由此可知，該配合物在水溶液中對Fe3+有較好的選擇識別作用。另外，基于10組空白樣品測量值，利用公式LOD=3σ/Ksv可計(jì)算出配合物檢測Fe3+的檢測限（LOD）為1.6×10-5mol/L，式中Ksv為Stern-Volmer 線性擬合后直線的斜率，即熒光猝滅常數(shù)；σ為測試標(biāo)準(zhǔn)偏差。以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果與已有檢測Fe3+的報(bào)道值相比均較好［13-15］，證明MOF 1 具有較好檢測Fe3+的能力，檢測靈敏度高。

圖5 MOF 1材料的熒光滴定實(shí)驗(yàn)Fig.5 Fluorescence titration experiment of MOF 1 material

考慮到其他離子存在下可能會對Fe3+的檢測造成影響，我們進(jìn)行了抗干擾實(shí)驗(yàn)，分別將2 mg 充分磨細(xì)的MOF 1 分別浸泡在5 mL 同時(shí)含有0.01 mol/L 的Fe（NO3）3和其他不同0.01 mol/L 的硝酸鹽（Zn2+、Na+、Co2+、Ni2+、Hg+、Sr2+、NH4+、Mg2+、Mn2+、Ba2+、Cr3+、Ca2+和Fe2+）去離子水中，超聲處理0.5 h，形成穩(wěn)定的混濁懸浮液。然后分別做熒光檢測表明在其他離子存在下對檢測Fe3+沒有影響（圖6）。這說明該配合物對Fe3+具有良好的選擇性和專一性。

圖6 MOF 1的懸濁液中加入Fe3+離子和其他離子時(shí)的熒光強(qiáng)度Fig.6 Fluorescence intensity when Fe3+ions and other ions are added to the suspension of the complex

2.4 MOF 1的熒光傳感機(jī)理

在以往的研究中，金屬離子使配合物發(fā)光猝滅主要是：（1）由于配合物框架的坍塌；（2）金屬離子與配合物之間的競爭吸收［7，16］。為了證實(shí)Fe3+猝滅發(fā)光的可能原因，我們進(jìn)一步探究它的機(jī)理實(shí)驗(yàn)。將配合物浸泡在0.01 mol/L 的Fe3+中24 h之后做粉末衍射，結(jié)果表明配合物的粉末衍射峰與模擬的衍射峰一致（圖3d），說明配合物的晶體結(jié)構(gòu)依舊保持完整，所以這種猝滅現(xiàn)象不是由框架的坍塌引起的。此外，將Fe3+的紫外-可見吸收光譜與配合物的激發(fā)光譜（322 nm）進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)配合物的激發(fā)峰被Fe3+的紫外吸收帶完全覆蓋（圖7）。因此，該配合物檢測Fe3+的熒光傳感機(jī)理應(yīng)屬于金屬離子與配合物之間的競爭吸收導(dǎo)致的熒光猝滅。

圖7 Fe3+離子的紫外吸收光譜以及配合物的激發(fā)和發(fā)射光譜Fig.7 UV absorption spectra of Fe3+ions and excitation and emission spectra of the complex

3 結(jié) 論

綜上所述，咪唑衍生物4，4′-BMIB和對苯二甲酸衍生物H2DTA 與Zn（Ⅱ）金屬共同構(gòu)建出具有熒光性質(zhì)的三維MOF 1，熒光識別和滴定實(shí)驗(yàn)表明，該材料具有高選擇性和高靈敏度地識別水中的Fe3+離子，猝滅常數(shù)為1.153×104L/mol。上述研究證明了MOF 1 是一種非常有潛力的鐵離子的傳感器候選者，未來有望運(yùn)用于水環(huán)境中鐵離子檢測。