基于氨分解的SOFC-GT系統(tǒng)建模及分析

馬 壯， 秦 江， 李成杰， 王 聰， 王紫璇

(1. 哈爾濱工業(yè)大學(xué) 能源科學(xué)與工程學(xué)院， 哈爾濱 150001；2. 哈爾濱工業(yè)大學(xué)(深圳) 智能海洋工程研究院， 深圳 518055)

化石燃料的使用促進(jìn)了工業(yè)社會的快速發(fā)展，與此同時也造成了大量的碳排放，僅2019年，人類就向大氣排放了33億t二氧化碳[1]。因此，“雙碳”目標(biāo)已成為我國能源結(jié)構(gòu)改變主要的發(fā)展方向[2]。眾所周知，傳統(tǒng)的火力發(fā)電方式已不能適應(yīng)時代的要求，改進(jìn)傳統(tǒng)發(fā)電方式已成為當(dāng)下亟待解決的問題。

燃料電池作為一種新的能源形式，因其具有能量密度高和使用靈活等優(yōu)點(diǎn)，近年來進(jìn)入了大眾視野。在目前的幾種燃料電池中，固體氧化物燃料電池(SOFC)具有效率高、燃料靈活、不需要貴金屬催化劑等優(yōu)點(diǎn)[3]，同時，其高品位尾氣還可以與其他熱機(jī)形成混合動力系統(tǒng)，其與燃?xì)廨啓C(jī)(GT)組合的SOFC/GT混合動力系統(tǒng)被廣泛研究和應(yīng)用于地面發(fā)電和航空電力系統(tǒng)[4]。我國國內(nèi)首個用于地面發(fā)電的高溫燃料電池燃?xì)廨啓C(jī)混合動力實驗平臺于2011年由翁一武教授團(tuán)隊搭建[5]。

甲烷和天然氣[6]是目前SOFC系統(tǒng)研究中最常見的燃料。Park等[7]以天然氣為燃料研究了單一SOFC系統(tǒng)、SOFC/GT系統(tǒng)和SOFC發(fā)動機(jī)系統(tǒng)的發(fā)電效率。結(jié)果表明，SOFC發(fā)動機(jī)系統(tǒng)的效率為59.5%，分別比單一SOFC系統(tǒng)和SOFC/GT混合系統(tǒng)的效率高7.8%和0.9%。Gu等[8]研究了液態(tài)肼作為SOFC燃料的性能。結(jié)果表明，其高能量密度、高功率密度、易于儲存和燃料運(yùn)輸?shù)暮啽阈苑浅Ｓ形?。Liu等[9]以航空煤油為燃料，研究了SOFC/GT混合系統(tǒng)作為飛機(jī)發(fā)電裝置的性能。結(jié)果表明，采用廢氣再循環(huán)的SOFC/GT混合發(fā)電系統(tǒng)發(fā)電效率可提高到70%。

盡管以甲烷或天然氣為燃料的SOFC系統(tǒng)已經(jīng)得到了大量研究，但由于碳排放問題依然存在，仍然需要尋找合適的替代燃料來減少碳排放。氨作為一種清潔燃料受到了極大的關(guān)注，由于其具有很高的氫密度，可以被視為氫的載體，而且沒有與氫利用相關(guān)的儲存和運(yùn)輸障礙。因此，氨有可能成為一種更好的綠色燃料，就像氫氣一樣，以環(huán)境可接受的方式燃燒，不會產(chǎn)生二氧化碳[10]。Meng等[11]研究了液氨作為SOFC燃料的性能。結(jié)果表明，只要氨在進(jìn)入電池或進(jìn)入電池之前分解，氨就是一種合適的、方便的SOFC液體燃料。

盡管直接以氨為燃料的燃料電池可以不安裝氨裂解制氫反應(yīng)器，減少系統(tǒng)的質(zhì)量，但同時會產(chǎn)生陽極降解和催化劑失效等問題[12]。氨分解制氫是一種便捷的制氫方法，因為它只有一條燃料流動路徑，不需要像烴類蒸汽重整那樣分多個步驟實現(xiàn)，也不需要考慮每種物質(zhì)的比例[13]。

基于此，筆者提出了一種基于氨分解制氫的固體氧化物燃料電池-燃?xì)廨啓C(jī)混合動力系統(tǒng)，建立了系統(tǒng)的模型，并對其性能進(jìn)行了分析。

1 基于氨分解制氫的SOFC-GT系統(tǒng)

所提出的固體氧化物燃料電池燃?xì)廨啓C(jī)混合系統(tǒng)原理圖如圖1所示。

SOFC-GT系統(tǒng)部件主要包括燃料電池、分解器、空氣壓氣機(jī)、燃料壓氣機(jī)、燃燒室、透平、發(fā)電機(jī)、空氣換熱器、燃料換熱器以及化學(xué)回?zé)崞鞯?。在環(huán)境溫度和壓力下，氨燃料經(jīng)燃料壓氣機(jī)加壓后經(jīng)過燃料換熱器進(jìn)行預(yù)熱，然后進(jìn)入到分解器中進(jìn)行熱裂解反應(yīng)，得到的氫氣和氮?dú)饣旌衔锿ㄈ肴剂想姵氐年枠O，而另一端一定量的空氣在先后經(jīng)過空氣壓氣機(jī)壓縮和空氣換熱器加熱后，通入燃料電池的陰極發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，提供電能。由于燃料電池尾氣中仍有相當(dāng)一部分氫氣殘留，故將陽極尾氣與陰極尾氣混合后進(jìn)入燃燒室進(jìn)行燃燒，尾氣進(jìn)入透平膨脹做功，帶動發(fā)電機(jī)發(fā)電，此時的尾氣仍有大量余熱，故而利用化學(xué)回?zé)崞骰厥找徊糠钟酂幔糜诜纸夥磻?yīng)，尾氣先后經(jīng)過空氣換熱器和燃料換熱器，分別用于加熱氨和空氣，實現(xiàn)余熱的充分利用，以此來提升系統(tǒng)效率。

圖1 以氨為燃料的SOFC-GT混合動力系統(tǒng)

2 數(shù)學(xué)模型及計算方法

2.1 數(shù)學(xué)模型

2.1.1 模型假設(shè)

為了簡化計算，對模型作如下假設(shè)：(1) 系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定；(2) 忽略空氣中的其他組分，假定空氣僅由氧和氮組成，比例為21∶79；(3) 氨在分解器內(nèi)完全分解；(4) 不考慮系統(tǒng)中各組分的熱損失。

2.1.2 SOFC模型

本系統(tǒng)由于SOFC的陽極燃料只有氫氣，故不發(fā)生內(nèi)重整反應(yīng)和水煤氣置換反應(yīng)，其工作原理如圖2所示。

所發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)式如下：

(1)

根據(jù)法拉第定律，電化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)面反應(yīng)速率r的計算公式為：

(2)

圖2 SOFC工作原理

式中：j為電流密度，A/m2；F為法拉第常數(shù)，取為96 485.33 C/mol。

根據(jù)參考文獻(xiàn)[14]～文獻(xiàn)[15]得到燃料電池內(nèi)部的方程如下。

質(zhì)量守恒方程為：

(3)

陽極通道及陰極通道內(nèi)的質(zhì)量守恒方程為：

can,i|x=0=cin,an,i

(4)

cca,j|x=0=cin,ca,j

(5)

式中：c為組分的濃度，mol/L；v為反應(yīng)的化學(xué)計量數(shù)；下標(biāo)an代表陽極通道，ca代表陰極通道，in代表入口參數(shù),i代表陽極組分(H2，H2O，N2)，j代表陰極組分(O2,N2)。

能量守恒方程為：

(6)

式中：cp為比定壓熱容，J/(kg·K)；T為溫度，K；λ為導(dǎo)熱系數(shù)，W/(m·K)；q為熱流密度，W/m2。

燃料電池各結(jié)構(gòu)的能量守恒方程為：

Tan|x=0=Tin,an

(7)

Tca|x=0=Tin,ca

(8)

(9)

(10)

式中：α為對流傳熱系數(shù)，W/(m2·K)；LFC為燃料電池長度，m；ΔH為化學(xué)反應(yīng)的生成焓，kJ/mol；U為燃料電池的輸出電壓，V；σ為斯特藩-玻爾茲曼常數(shù)，取為5.67×10-8W/(m2·K4)；ε為輻射系數(shù)；下標(biāo)PEN代表電極板，I代表連接體。

開路電勢UOCP的計算公式為：

(11)

式中：ΔG為反應(yīng)的吉布斯自由能，J。

燃料電池電勢U計算公式為：

U=UOCP-(ηohm+ηconc+ηact,an+ηact,ca)

(12)

式中：ηohm為歐姆極化電壓，V；ηconc為濃差極化電壓，V；ηact為活化極化電壓，V。

其中，

ηohm=jRohm

(13)

(14)

(15)

(16)

式中：j0為交換電流密度，A/m2；Rohm為電極板的面電阻，Ω·m2；p為壓力，Pa；R為通用氣體常數(shù)，取8.134 J/(mol·K)；下標(biāo)TPB代表三相交界面。

燃料利用率Uf的計算公式為：

(17)

過量空氣系數(shù)φ的計算公式為：

(18)

輸出功率PFC計算公式為：

PFC=jUWFCLFC

(19)

發(fā)電效率ηFC計算公式為：

(20)

根據(jù)參考文獻(xiàn)[16]選取燃料電池模型參數(shù)，如表1所示。

2.1.3 分解器模型

氨在分解器內(nèi)發(fā)生熱裂解反應(yīng)，反應(yīng)式如下：

(21)

分解器模型的計算方法為最小吉布斯自由能方法，計算方法如下：

(22)

式中：Gm為單位摩爾下的吉布斯自由能，J/mol；Hm為單位摩爾下焓值，J/mol；Cp,m為單位摩爾下的比定壓熱容，J/(kg·K)；n為物質(zhì)的量，mol；y為氣體摩爾分?jǐn)?shù)；k代表氣體組分。

分解器吸熱量通過熱力學(xué)第一定律計算，即出口總焓減入口總焓：

(23)

2.1.4 其他模型

換熱器模型采用有效度方法建模。給定實際換熱量與最大換熱量的比值，以此來計算換熱器各端溫度，有效度ε′表達(dá)式為：

(24)

式中：下標(biāo)c代表低溫流體，h代表高溫流體，min代表熱容流量最小的流體。

(25)

式中：T1為壓氣機(jī)入口溫度，K；πC為壓氣機(jī)的壓比；γ為壓氣機(jī)絕熱指數(shù)。

根據(jù)等熵效率定義，即可求出實際出口溫度：

(26)

式中：ηC為壓氣機(jī)等熵效率；T2為壓氣機(jī)出口溫度，K。

出口壓力p2為：

p2=p1πC

(27)

式中：p1為壓氣機(jī)入口壓力，Pa。

壓氣機(jī)消耗的比功WC為：

(28)

燃燒室模型為理想燃燒室，假定入口燃料可以全部轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水蒸氣。假設(shè)燃燒室為絕熱模型，即出口焓與入口焓相等，可表示為：

Hout(Tout,nout)=Hin(Tin,nin)

(29)

透平模型與壓氣機(jī)模型相同，采用等熵壓縮的模型，認(rèn)為氣體是比定壓熱容理想氣體。出口溫度計算公式為：

(30)

式中：T3為透平入口溫度，K；T4為透平出口溫度，K；p3為透平入口壓力，Pa；p4為透平出口壓力，Pa；γ0為透平絕熱指數(shù)；ηT為透平效率。

透平對外所做的比功為：

(31)

2.2 燃料電池建模驗證

采用文獻(xiàn)[17]的實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行SOFC模型驗證，其中，SOFC的工作溫度為1 073.5 K，燃料為體積分?jǐn)?shù)為97%的氫氣和3%的水，將SOFC模型計算結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行對比，結(jié)果如圖3所示。結(jié)果顯示，模型最大誤差為6.9%，基本符合熱力分析的精度要求，可以用于計算。

圖3 SOFC電化學(xué)模型驗證

2.3 模型計算方法

系統(tǒng)的發(fā)電功率PNet為：

PNet=PFC×ηinv+(PT-PC)×ηgen

(32)

式中：ηinv為與燃料電池相連的逆變器的轉(zhuǎn)換效率，假定為95%；ηgen為與透平相連的發(fā)電機(jī)的發(fā)電效率，假定為95%；PT為透平輸出功率，W；PC為壓氣機(jī)輸入功率，W。

系統(tǒng)的發(fā)電效率ηNet為：

(33)

式中：下標(biāo)f表示燃料。

系統(tǒng)設(shè)計點(diǎn)控制參數(shù)的選擇參考文獻(xiàn)[16]，如表2所示。

3 結(jié)果與分析

3.1 性能分析

3.1.1 燃料利用率對系統(tǒng)性能的影響

依據(jù)表2中所設(shè)計的工況點(diǎn)，設(shè)定過量空氣系數(shù)為8，得到系統(tǒng)功率及效率隨燃料利用率變化的規(guī)律如圖4所示?？梢钥闯?，燃料利用率在所選取的區(qū)間內(nèi)與系統(tǒng)效率正相關(guān)，系統(tǒng)效率最高可達(dá)72%。燃料電池功率與燃?xì)廨啓C(jī)功率也隨燃料利用率的增大而升高，故而在設(shè)計點(diǎn)選擇范圍內(nèi)燃料利用率為0.75時，系統(tǒng)的效率和功率達(dá)到最大。

表2 系統(tǒng)設(shè)計點(diǎn)控制參數(shù)

圖4 系統(tǒng)功率及效率隨燃料利用率的變化

3.1.2 過量空氣系數(shù)對系統(tǒng)性能的影響

依據(jù)表2設(shè)計的工況點(diǎn)，在保證燃料利用率為0.75不變的情況下，得到系統(tǒng)功率及效率隨過量空氣系數(shù)的變化規(guī)律如圖5所示。可以看出，燃?xì)廨啓C(jī)功率隨過量空氣系數(shù)升高而明顯升高，系統(tǒng)效率也隨之緩慢升高，而燃料電池功率幾乎沒有變化，因此燃料利用率在0.75時燃料電池功率趨于平穩(wěn)，幾乎不受過量空氣系數(shù)的影響，而系統(tǒng)效率還受到空氣過量系數(shù)的影響，不過變化會趨于緩慢，而燃?xì)廨啓C(jī)的功率依然穩(wěn)步上升。

圖5 系統(tǒng)功率及效率隨過量空氣系數(shù)的變化

3.1.3 與天然氣混合動力系統(tǒng)性能對比分析

為了突出氨為燃料的特點(diǎn)，配置了以液化天然氣(LNG)為燃料的燃料電池混合系統(tǒng)，重整方式采用蒸汽重整，重整器內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)式如下：

(34)

該混合動力系統(tǒng)配置如圖6所示，其中設(shè)定水碳比為1.5，重整溫度設(shè)為950 K。

圖6 以LNG為燃料的SOFC-GT混合動力系統(tǒng)

此時燃料電池內(nèi)除發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)外，還會發(fā)生蒸汽內(nèi)重整反應(yīng)和水煤氣置換反應(yīng)：

(35)

(36)

國內(nèi)液化天然氣典型組分如表3所示。

表3 LNG典型組分

設(shè)定燃料利用率為0.5，過量空氣系數(shù)為8的情況下，2種混合動力系統(tǒng)計算的結(jié)果見表4?？梢钥闯?，以氨為燃料的混合動力系統(tǒng)效率要遠(yuǎn)高于以液化天然氣為燃料的混合動力系統(tǒng)。而在相同燃料流量下，以液化天然氣為燃料的混合動力系統(tǒng)的燃?xì)廨啓C(jī)功率和燃料電池的功率遠(yuǎn)高于以氨為燃料的混合動力系統(tǒng)。這是因為相同摩爾數(shù)下液化天然氣碳?xì)淞窟h(yuǎn)大于氨，系統(tǒng)需要消耗更多的空氣，這就導(dǎo)致該混合動力系統(tǒng)對外輸出了更高的功率，同時也消耗了更多的能量，降低了系統(tǒng)效率。

表4 2種混合動力系統(tǒng)的計算結(jié)果

Ex=Ex,ph+Ex,ch

(37)

式中：Ex,ph為反應(yīng)的物理，J；Ex,ch為反應(yīng)的化學(xué)，J。

Ex,ph=H1-H0-T0(S1-S0)

(38)

式中：H1為初始狀態(tài)的焓，J；S1為初始狀態(tài)的熵，J/K；H0為到達(dá)與環(huán)境相平衡狀態(tài)的焓，J；S0為到達(dá)與環(huán)境相平衡狀態(tài)的熵，J/K；T0為環(huán)境溫度，K。

(39)

式中：Ex,D為物質(zhì)的擴(kuò)散，J；下標(biāo)P，R分別表示反應(yīng)的生成物和反應(yīng)物。

Ex,L=Ex,F-Ex,P

(40)

(41)

式中：Ex,F為燃料，J；Ex,P為產(chǎn)出，J。

在設(shè)計點(diǎn)(燃料利用率為0.75，過量空氣系數(shù)為8，燃料消耗量為1 mol)經(jīng)計算，得到的系統(tǒng)流路圖如圖7所示?？梢钥闯觯到y(tǒng)由燃料輸入的總為337 kJ，燃料電池將其中的111 kJ轉(zhuǎn)化為電能，燃?xì)廨啓C(jī)將其中的106 kJ轉(zhuǎn)化為機(jī)械能，尾氣帶走了13 kJ的。從能量流失的角度來看，燃料電池的損最高，為31 kJ，同時空氣換熱器的損也非常高，達(dá)到了22 kJ，這是由于傳熱溫差增加，而這可能是空氣流量增加的緣故。

圖7 SOFC-GT系統(tǒng)流路圖

表5 混合動力系統(tǒng)分析結(jié)果

Tab.5 Exergy analysis results of hybrid power systems

表5 混合動力系統(tǒng)分析結(jié)果

部件燃料/kJ產(chǎn)出/kJ損/kJ效率/%損率/%燃料電池264.60232.8731.7388.0126.49 燃燒室88.2073.1715.0382.9512.55 分解器55.6743.5812.0978.2810.10 燃料換熱器15.6612.153.5177.572.93 空氣換熱器153.39131.3922.0085.6618.37 空氣壓氣機(jī)84.6673.9210.7587.318.97 燃料壓氣機(jī)5.104.450.6487.360.54 透平207.28196.6110.6794.858.91 尾氣13.34013.34011.14 系統(tǒng)整體337.20217.43119.7764.48100.00

4 結(jié) 論

(1) 在可選定的范圍內(nèi)，以氨為燃料的混合動力系統(tǒng)的效率及功率與燃料利用率和過量空氣系數(shù)均呈正相關(guān)，效率最高可以達(dá)到72%，燃料利用率達(dá)到0.75時，燃料電池功率趨于平穩(wěn)，不再受過量空氣系數(shù)的影響。

(2) 在燃料流量相同的情況下，與以液化天然氣為燃料的混合動力系統(tǒng)相比，以氨為燃料的混合動力系統(tǒng)效率要更高。