污泥燃燒顆粒物的排放特性及Hg元素在其表面凝結(jié)沉積機制

張 柳， 賈 里， 王彥霖， 王碧茹， 喬曉磊， 金 燕， 向 軍

(1. 太原理工大學(xué) 電氣與動力工程學(xué)院， 太原 030024；2. 華中科技大學(xué) 煤燃燒國家重點實驗室， 武漢 430074)

隨著城市化的逐步發(fā)展，污水處理過程中產(chǎn)生的污泥排放量也逐年增長[1]。污泥的處理和利用方法主要包括燃燒、熱解和氣化[2]，其中燃燒是一種比較理想的處理方法，不僅可以實現(xiàn)資源的清潔有效利用及穩(wěn)定減量，還可以為電廠采用新型能源提供思路。研究表明，相較于低灰分燃料，高灰分燃料在燃燒過程中會產(chǎn)生更多的顆粒物[3]，且堿金屬、P、S、Cl等易氣化元素含量較多的燃料往往將產(chǎn)生較多的細(xì)顆粒物[4]。污泥屬于高灰分、低熱值燃料，因此在實際燃燒過程中，會產(chǎn)生較多的細(xì)顆粒物，但目前鮮有關(guān)于污泥排放特性的報道。

污泥在流化床鍋爐中燃燒后，在排煙溫度條件下，氣態(tài)單質(zhì)汞(Hg0)會隨煙氣離開鍋爐或被多孔飛灰顆粒物吸附。此外，汞的化合物(以 HgCl2和HgS為主)容易異相凝結(jié)于飛灰顆粒物表面而離開鍋爐，在特定條件下也存在Hg0發(fā)生均相成核變?yōu)轭w粒相[5]。Gerstle等[6]以As、Hg、Pb等元素為研究對象，發(fā)現(xiàn)各金屬元素在煙氣中的含量隨溫度的升高而增加，且所測金屬元素多賦存于亞微米顆粒物中。Li等[7]研究表明，Na、K、As及Sb元素在不同粒徑顆粒物表面會表現(xiàn)出不同的凝結(jié)沉積控制機制，且與燃料本身化學(xué)成分相關(guān)。綜上所述，含有Hg元素的飛灰顆粒物較難被普通除塵器脫除，且污泥酸洗與脫揮發(fā)分處理將會對Hg元素的氣-固相變換產(chǎn)生一定影響。目前，關(guān)于Hg元素在顆粒物表面的凝結(jié)沉積機制未有明確結(jié)論。

基于此，筆者根據(jù)熱重分析儀得到不同污泥(原污泥、酸洗污泥和脫揮發(fā)分污泥)的燃燒特性及動力學(xué)特性，利用小型流化床鍋爐研究3種污泥燃燒生成顆粒物的排放特性以及微觀結(jié)構(gòu)與組成，進(jìn)一步分析污泥熱解揮發(fā)分和酸洗脫礦對Hg元素在顆粒物表面凝結(jié)沉積機制的影響。

1 實驗

1.1 燃料特性

選取某污水處理廠經(jīng)Ш級處理后的活性污泥作為實驗樣品，于電熱鼓風(fēng)干燥箱中干燥24 h至恒重，溫度設(shè)置為110 ℃，確保污泥中游離水分的脫除，并將干燥后的污泥通過破碎機和振篩機完成破碎振篩，最終得到直徑為150～300 μm的樣品，將其標(biāo)記為SS(Sewage Sludge)。為了深入研究SS中揮發(fā)分與固定碳對顆粒物排放特性的影響，分別對SS進(jìn)行酸洗脫礦和惰性氣氛下脫揮發(fā)分處理。在酸洗處理時，按照20 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的鹽酸溶液混1 g 污泥的比例混合，并置入50 ℃的水浴鍋中，攪拌6 h后過濾，最后用去離子水沖洗濾出樣品并烘干，記為樣品SS-A；在脫揮發(fā)分處理時，將10 g SS樣品放入固定床反應(yīng)器中，在500 mL/min的N2氣氛下，以600 ℃的溫度熱解30 min得到脫揮發(fā)分樣品，記為樣品SS-V。

污水污泥的工業(yè)分析、元素分析及礦物組分見表1和表2?？梢钥闯觯琒S中的揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)47.44%，灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)46.18%，是典型的高揮發(fā)分、高灰分燃料，在流化床鍋爐的應(yīng)用過程中具有良好的燃燒潛力。曾憲鵬等[8]研究發(fā)現(xiàn)，在細(xì)顆粒物的形成過程中，易揮發(fā)元素與燃料中的礦物質(zhì)揮發(fā)分具有一定的交互作用。因此，酸洗和脫揮發(fā)分處理一定會影響污泥燃燒生成顆粒物的排放特性。經(jīng)過酸洗處理后，SS中的Fe、Mg、Ca和P明顯減少，表明這4種元素在SS中以酸溶性的形式存在；經(jīng)過脫揮發(fā)分處理后，SS中Fe、K、Cl和P輕微減少，表明這4種元素及其化合物的一部分會在熱解氣氛下?lián)]發(fā)。

表1 污水污泥的工業(yè)分析和元素分析

表2 污水污泥的礦物組分

1.2 實驗及表征方法

污泥燃燒實驗系統(tǒng)如圖1所示。實驗在小型流化床中進(jìn)行，利用分別儲存有N2和O2的氣瓶調(diào)節(jié)燃燒氣氛。管式爐由電阻加熱爐和內(nèi)置石英管反應(yīng)器組成，內(nèi)層是有效長度為1 000 mm的剛玉管，分為下部煙氣預(yù)熱段和上部恒溫反應(yīng)段，總功率為6 W；石英管反應(yīng)器全長1 600 mm，內(nèi)徑為54 mm，壁厚為3 mm，中間合適部位打有篩板，開孔率1.7%。實驗時，稱取10 g污泥，從爐頂將其迅速投入爐中反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)部的篩板上，蓋好上端蓋子，供氣系統(tǒng)從石英管下方入口連續(xù)通入實驗系統(tǒng)，供氣量選用10 L/min。燃燒后產(chǎn)生的顆粒物冷凝至500 ℃后進(jìn)入顆粒物采樣槍，被槍內(nèi)的玻璃纖維濾筒收集，采樣時間固定為20～30 min，收集到的顆粒物將會進(jìn)行下一步表征。為了保證研究結(jié)果的可靠性，取3次重復(fù)實驗的平均值為最終實驗結(jié)果。

1、2-N2,O2氣瓶； 3-質(zhì)量流量計； 4-石英反應(yīng)內(nèi)管； 5-流化床加熱爐； 6-溫控儀； 7-顆粒物采樣槍； 8-過濾器； 9-流量控制箱(泵)； 10-冷卻水進(jìn)出口。

利用X射線熒光光譜儀(XRF)分別檢測3種燃料的元素組成。利用BT-9300HT激光粒度分析儀分析不同樣品燃燒后收集的顆粒物粒度，得到3種樣品燃燒產(chǎn)生顆粒物的粒徑分布。利用Nova Nano SEM 50型掃描電子顯微鏡和能譜儀(SEM-EDS)分析收集的顆粒物，并確定其微觀結(jié)構(gòu)和元素含量。

2 結(jié)果與分析

2.1 燃燒動力學(xué)

采用STA409PC熱重分析儀得到SS、SS-A和SS-V的熱重(TG)及熱重微分(DTG)曲線，以分析3種燃料的燃燒動力學(xué)性能。實驗中，每次取約10 mg樣品，使其在100 mL/min的體積流量下從室溫加熱至1 000 ℃，升溫速率為10 K/min?？梢缘玫絊S、SS-A和SS-V的著火溫度分別為220 ℃、237 ℃和338 ℃，燃盡溫度分別為511 ℃、540 ℃和712 ℃，表明SS脫揮發(fā)分處理會明顯推遲燃燒的著火過程和燃盡過程，降低燃料的燃燒性能，分別對SS、SS-A和SS-V在著火溫度與燃盡溫度區(qū)間進(jìn)行燃燒動力學(xué)擬合。

非均相固體的燃燒反應(yīng)表達(dá)式為：

(1)

α=(m0-mt)/(m0-mf)

(2)

式中：m0、mt和mf分別為反應(yīng)樣品初始質(zhì)量、t時的質(zhì)量和最終質(zhì)量，mg；A為指前因子，min-1；Ea為表觀活化能，kJ/mol；T為燃燒溫度，K；R為氣體常數(shù)，取8.31 J/(mol·K)；α為轉(zhuǎn)化率，%；f(α)為機理函數(shù)；n為系數(shù)。

采用Coats-Redfern積分法[9]對式(1)進(jìn)行處理，其中φ為升溫速率。

當(dāng)n=1時，

(3)

當(dāng)n≠1時，

(4)

對SS、SS-A和SS-V在不同n值條件下進(jìn)行實驗曲線擬合，得到的動力學(xué)擬合結(jié)果見表3。當(dāng)n=3時，3種燃料樣品的實驗數(shù)據(jù)與燃燒機理函數(shù)具有較好的擬合效果，得到的R2大于0.99，表明SS、SS-A和SS-V的燃燒機理函數(shù)均為f(α)=(1-α)3，酸洗處理和脫揮發(fā)分處理不會對SS的燃燒機理函數(shù)產(chǎn)生影響。

表3 動力學(xué)擬合結(jié)果

一般來說，活化能較低的反應(yīng)需要較少的能量來分解原子間的化學(xué)鍵，相應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)更易進(jìn)行；相反，活化能較高的反應(yīng)需要更高的溫度來分解[10]。其中，SS的表觀活化能為37.33 kJ/mol，SS-A為42.35 kJ/mol，SS-V為38.62 kJ/mol。由此可知，對SS進(jìn)行酸洗處理和脫揮發(fā)分處理會不同程度地增大燃燒時的表觀活化能，增加反應(yīng)難度，削弱SS燃燒時的反應(yīng)活性。研究表明[11]，在燃燒過程中，K、Mg、Al等的氧化物和碳酸鹽對燃燒強度及燃燒氣氛具有不同程度的催化作用。經(jīng)過酸洗處理后，SS中的K、Mg、Al等元素含量急劇減少，其表觀活化能明顯增大，表明在燃燒時，部分酸溶性礦物質(zhì)通過降低反應(yīng)時的表觀活化能催化燃燒。在反應(yīng)過程中，揮發(fā)分的氧化和燃燒具有促進(jìn)反應(yīng)提前進(jìn)行、降低反應(yīng)能量壁壘及促進(jìn)后期炭化反應(yīng)的作用。因此，在燃燒過程中，經(jīng)過酸洗和脫揮發(fā)分處理的SS往往需要更多的能量輸送。

2.2 顆粒物排放特性

在小型流化床中，設(shè)置燃燒溫度1 000 ℃，采用自行設(shè)計的顆粒物收集裝置收集燃燒產(chǎn)生的煙氣顆粒物，得到SS、SS-A和SS-V的顆粒物粒徑分布，如圖2所示。隋建才[12]將燃燒產(chǎn)生的可吸入顆粒物(直徑dp≤10 μm)分為2種：粒徑小于1 μm的為亞微米顆粒物，粒徑大于等于1 μm的為超微米顆粒物。

圖2 燃料樣品燃燒后顆粒物粒徑分布

由圖2可知，亞微米顆粒物體積分?jǐn)?shù)從小到大依次為SS-A、SS和SS-V，超微米顆粒物體積分?jǐn)?shù)從小到大依次為SS-V、SS和SS-A。表明經(jīng)過酸洗處理后，SS燃燒排放的亞微米顆粒物大幅減少，而經(jīng)過脫揮發(fā)分處理后，超微米顆粒物含量大幅減少。

為了進(jìn)一步研究亞微米顆粒物與超微米顆粒物化學(xué)元素的差異性，采用SEM-EDS分別分析了顆粒物PM1和PM1～10的元素含量，結(jié)果見表4。

表4 顆粒物表面元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)

由表4可知，亞微米顆粒物是由易氣化元素氣化-凝結(jié)產(chǎn)生，主要包括K、Cl、P、S和Fe元素，總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為82.7%；超微米顆粒物大多由無機礦物質(zhì)與焦炭顆粒的碰撞、破碎形成，主要包括Si、Al、Fe和Ca元素，總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90.9%，與目前的研究結(jié)果一致[13]；亞微米顆粒物表面C元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.7%，超微米顆粒物表面C元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.1%，表明顆粒物表面的C質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨顆粒物粒徑變化的差異較小。同時，SS燃燒產(chǎn)生的不同粒徑飛灰顆粒物表面凝結(jié)了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Hg、As等易揮發(fā)微量元素，其中PM1中Hg、As等微量元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.8%，在PM1～10中，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.1%。這表明在燃燒過程中，SS中的微量元素Hg會釋放至煙氣中，且其中一部分最終凝結(jié)于顆粒物表面。結(jié)合圖1可得，SS經(jīng)過酸洗處理后，燃燒排放的亞微米顆粒物大幅減少，這是由于酸洗處理對以上無機礦物質(zhì)的含量有一定影響；而SS經(jīng)過脫揮發(fā)分處理后，超微米顆粒物的含量大幅減少，這是由于揮發(fā)分含量的高低對燃料燃燒劇烈程度的影響較大，燃燒越劇烈，顆粒物碰撞破碎運動越明顯，產(chǎn)生的超微米顆粒物越多。同時，可以得到不同易氣化元素在不同粒徑顆粒物表面的質(zhì)量分?jǐn)?shù)存在差異，這是由元素在顆粒物表面的凝結(jié)沉積控制機制決定的。

2.3 Hg在顆粒物表面的凝結(jié)沉積機制

顆粒物的形成是一個復(fù)雜的物理化學(xué)變化過程，貫穿于燃燒過程中揮發(fā)分熱解析及焦炭燃燒的整個階段。在燃料燃燒過程中，堿金屬、痕量元素及其氧化物在低溫下便可從燃料中揮發(fā)，在爐膛溫度條件下，上述易氣化礦物質(zhì)及其氧化物的氣壓較低，大部分易氣化礦物質(zhì)在高溫下發(fā)生氣化釋放后，礦物質(zhì)蒸汽在低溫等條件的誘導(dǎo)下凝結(jié)為顆粒相，且質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低的礦物質(zhì)蒸汽凝結(jié)于飛灰顆粒物表面[14]。由表4可得，SS燃燒產(chǎn)生的不同粒徑飛灰顆粒物表面往往凝結(jié)了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Hg、As等易揮發(fā)微量元素，表明易揮發(fā)元素在不同粒徑顆粒物表面凝結(jié)沉積的控制機制存在較大差異，與以往的研究結(jié)果相符[15]。

進(jìn)一步分析在小型流化床實驗中收集到的顆粒物，采用SEM-EDS方法，對可吸入顆粒物(<10 μm)粒徑段顆粒物中Hg元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行表征與擬合，得到SS在燃燒中氣態(tài)金屬Hg的成核機理，進(jìn)一步分析揮發(fā)分和礦物質(zhì)對SS成核機理的影響。

(5)

不同沉積機制控制的凝結(jié)沉積過程對應(yīng)F(dp)的表達(dá)式不同。假定氣態(tài)金屬在顆粒物表面的控制機制為擴散控制，在連續(xù)介質(zhì)區(qū)(克努森數(shù)Kn≤1)，滿足式(6)的對應(yīng)關(guān)系：

(6)

其沉積通量F(dp)滿足：

(7)

式中：D為可凝結(jié)組分在氣相中的擴散速率，m2/s；pm、ps分別為可凝結(jié)組分在氣體中分壓及平衡時的飽和分壓[17]，Pa；vm為可凝結(jié)組分的分子體積，m3；kB為玻爾茲曼常數(shù)。

在自由分子區(qū)域(Kn>1)，滿足式(8)的對應(yīng)關(guān)系：

C(dp)∝1/dp

(8)

其沉積通量F(dp)滿足式(9)：

(9)

式中：mm為可凝結(jié)組分的分子質(zhì)量[17]，g。

氣態(tài)金屬在顆粒物表面的控制機制為化學(xué)反應(yīng)控制機制，滿足式(10)的對應(yīng)關(guān)系：

C(dp)∝1/dp

(10)

其沉積通量F(dp)滿足：

(11)

式中：α′為有效碰撞比例系數(shù)，且通常小于1。

圖3 SS中Hg元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)-粒徑分布

圖4 SS-A中Hg元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)-粒徑分布

(12)

(13)

(14)

(15)

(16)

另外，SS經(jīng)過脫揮發(fā)分處理后，隨著其燃燒溫度的升高，大多數(shù)無機汞和有機汞隨煙氣釋放。此處不再討論SS-V中元素Hg在飛灰顆粒物表面的凝結(jié)-沉積機制。

3 結(jié) 論

(1) 采用Coats-Redfern積分法得到的樣品SS、SS-A和SS-V的表觀活化能分別為37.33 kJ/mol、42.35 kJ/mol和38.62 kJ/mol，且對SS酸洗處理及脫揮發(fā)分處理不會影響其燃燒機理函數(shù)，但會不同程度地增加其燃燒時的表觀活化能，增大反應(yīng)難度。

(2) SS燃燒產(chǎn)生的顆粒物粒徑呈雙峰分布，分別為亞微米顆粒物(PM1)和超微米顆粒物(PM1～10)。與SS燃燒產(chǎn)生的顆粒物相比，酸洗處理會減少亞微米顆粒物的排放量，脫揮發(fā)分處理會減少超微米顆粒物的排放量。

(3) SS燃燒產(chǎn)生的亞微米顆粒物主要有K、Cl、P、S和Fe等易氣化礦物質(zhì)，超微米顆粒物主要有Si、Al、Fe和Ca等礦物質(zhì)，且各易氣化元素在不同粒徑顆粒物表面的質(zhì)量分?jǐn)?shù)存在差異。