基于富氧燃燒的CO2液化提純工藝優(yōu)化分析

江 蓉， 甘 爽， 李小姍， 倪宏偉， 賴勇杰， 李 亮

(1．四川空分設(shè)備(集團(tuán))有限責(zé)任公司，四川簡陽 641400；2．華中科技大學(xué) 煤燃燒國家重點實驗室，武漢 430074)

CO2捕集、利用與封存(CCUS)是實現(xiàn)我國“雙碳”目標(biāo)的關(guān)鍵技術(shù)，預(yù)計到2060年，CCUS技術(shù)可實現(xiàn)減排量10×108～18×108t[1]。富氧燃燒技術(shù)作為典型的燃燒中碳捕集技術(shù)，可使燃燒生成的干煙氣中CO2比例超過80%，有效降低了CO2壓縮與分離的難度，利于實現(xiàn)CO2的捕集、利用與封存[2]。相較于其他碳捕集技術(shù)，富氧燃燒技術(shù)在成本和大型化方面有一定優(yōu)勢，可在現(xiàn)有電廠的基礎(chǔ)上完成富氧改造，因此具有大規(guī)模推廣和商業(yè)應(yīng)用的可能性[3]。富氧燃燒煙氣的主要成分為CO2氣體，其雜質(zhì)氣體大部分為氮氣，含少量的H2O、O2、Ar、SOx、NOx和Hg等污染物，雜質(zhì)成分在CO2液化之前需凈化去除。CO2壓縮純化單元(CPU)作為富氧燃燒碳捕集不可或缺的部分，其工藝流程為將煙氣壓縮凈化，脫除污染物及水分，并對含有惰性氣體雜質(zhì)的高濃度CO2進(jìn)行液化提純，使CO2產(chǎn)品純度達(dá)到后續(xù)利用或封存要求[4]。通常情況下，為滿足運輸和存儲要求，CO2產(chǎn)品純度應(yīng)為95%以上，且SOx和NOx的體積分?jǐn)?shù)應(yīng)分別低于50×10-6和100×10-6[5]。

White等[6]開展了基于富氧燃燒的CO2壓縮純化技術(shù)研究，所研究的CO2液化提純工藝已部分完成工業(yè)示范，實踐證明其具有一定可行性?；贑PU系統(tǒng)中高壓低溫的環(huán)境，White等[7]、Allam等[8]提出了一種在CPU系統(tǒng)前端完成SO2、NOx及Hg脫除的技術(shù)路線，也稱為壓縮過程S/N/Hg一體化脫除技術(shù)，該技術(shù)無需加裝傳統(tǒng)脫硫脫硝單元，具有減少富氧燃燒運行成本的優(yōu)勢?；阢U室法的制酸原理，可以脫除SO2和NOx，并回收硫酸及硝酸產(chǎn)品，同時Hg在該條件下也能得到高效脫除。

目前，國內(nèi)外已有不少富氧燃燒煙氣凈化研究的報道，華北電力大學(xué)搭建了50 kg/h CO2壓縮純化試驗平臺，可實現(xiàn)SO2和NOx的脫除[9]。然而，針對煙氣壓縮純化單元的研究大多集中在污染物的脫除機制及工藝驗證研究上，對凈化后煙氣中高純度CO2的液化提純研究，特別是百萬噸級規(guī)模的CO2液化提純工藝的研究仍不充分。筆者對典型富氧燃燒CO2液化提純工藝進(jìn)行分析，針對350 MWe富氧燃燒煙氣經(jīng)壓縮過程S/N/Hg一體化脫除及干燥后的煙氣條件，通過構(gòu)建CO2液化提純系統(tǒng)模型進(jìn)行模擬研究，并結(jié)合系統(tǒng)設(shè)備部件損失的分析，對系統(tǒng)參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化，旨在為后續(xù)大規(guī)模富氧煙氣的壓縮液化工藝示范提供理論支持。

1 提純工藝

完成S/N/Hg協(xié)同脫除后，需要對CO2煙氣中少量的飽和水蒸氣進(jìn)行脫除。之后可采用低溫相變分離法實現(xiàn)CO2的液化提純。該技術(shù)的工藝流程如下：將高CO2濃度的混合氣壓縮冷卻，從而使CO2發(fā)生相變；CO2與雜質(zhì)氣體O2、N2、Ar的分離可以通過低溫時不同的沸點實現(xiàn)，最終得到純度較高的CO2。李獻(xiàn)亮[10]模擬了CO2/N2體系的液化分離過程，研究了CO2、N2、O2、Ar混合體系露點與濃度、壓力的關(guān)系，證明采用范德瓦爾混合規(guī)則結(jié)合PR方程的方法可應(yīng)用于該體系。此外，獲取低溫冷能的方法和O2/N2/CO2混合物的分離工藝是富氧燃燒CO2液化提純系統(tǒng)提高產(chǎn)品純度、降低能耗和運行成本的關(guān)鍵。CO2液化提純系統(tǒng)所需的低溫冷能可采用煙氣直接壓縮后節(jié)流自產(chǎn)冷量，也可以通過外部制冷的方式獲得。CO2混合物的分離主要通過閃蒸分離或精餾提純，不同的提純方式得到的產(chǎn)品純度不同，同時也會影響CO2產(chǎn)品的收率及單位能耗。

1.1 自產(chǎn)冷卻閃蒸分離工藝

Zanganeh等[11]提出了通過氣體壓縮后節(jié)流獲取自產(chǎn)冷量的方式，結(jié)果顯示，由于產(chǎn)出的冷量不足，需要將產(chǎn)品壓縮至接近常溫下的液化壓力來彌補，最終導(dǎo)致工藝的耗電提升。工業(yè)應(yīng)用上，德國Vattenfall較早地將Air Products公司提出的S/N/Hg一體化脫除技術(shù)應(yīng)用于富氧燃燒煙氣處理中，通過抽取富氧燃燒產(chǎn)生的高CO2濃度煙氣，采用一種同時集成壓縮純化的工藝，使最終的CO2產(chǎn)品滿足CO2強化采油(CO2-EOR)技術(shù)的純度需求。該試驗項目抽取的旁路煙氣所對應(yīng)的鍋爐熱功率達(dá)到了1 MWth級[6]。其工藝流程如圖1所示。壓縮凈化脫水后高濃度CO2的液化提純所需冷量通過高壓節(jié)流獲得，提純工藝采用2級閃蒸進(jìn)行分離，CO2產(chǎn)品通過壓縮直接液化。不凝氣以氣相在2級閃蒸罐中被分離。該工藝的CO2產(chǎn)品單位能耗較低，但受閃蒸分離的限制，當(dāng)煙氣中CO2初始體積分?jǐn)?shù)為76%，壓縮至3 MPa時，CO2產(chǎn)品純度一般為96%，產(chǎn)品純度難以進(jìn)一步提高。

圖1 自產(chǎn)冷量閃蒸分離提純CO2流程圖[6]

1.2 外部制冷精餾分離工藝

德國Vattenfall與林德合作的Schwarze 30 MWth燃煤富氧燃燒的全鏈?zhǔn)痉俄椖縖12]中，其CO2液化提純工藝流程如圖2所示。該工藝在CO2液化提純過程中采用NH3作為制冷劑進(jìn)行制冷循環(huán)，凈化干燥后的煙氣先經(jīng)過精餾提純，在精餾塔底部得到產(chǎn)品，塔頂不凝氣經(jīng)冷卻后再閃蒸節(jié)流，去除雜質(zhì)氣體(O2、N2、Ar)。該工藝用于煙氣壓縮至約2.2 MPa后的液化提純，若壓力升高至3 MPa，由于采用先精餾后閃蒸的工藝，進(jìn)精餾塔精餾的煙氣中CO2體積分?jǐn)?shù)相對不高(約82%)，需要冷卻至-24 ℃液化后再進(jìn)塔分離，而3 MPa下精餾塔得到的CO2產(chǎn)品溫度約為-4.5 ℃，溫度不匹配造成產(chǎn)品單位能耗較高。除了NH3制冷外，耦合液化天然氣(LNG)冷能與CO2液化提純的天然氣發(fā)電系統(tǒng)也被提出，該方式不需要額外的冷源便能實現(xiàn)CO2的捕獲，可以實現(xiàn)較高的發(fā)電效率，但目前仍停留在理論研究階段[13]。

圖2 外部制冷精餾分離提純CO2流程圖[12]

在富氧燃燒煙氣壓縮過程S/N/Hg一體化脫除過程中，壓力的提升有助于NOx的脫除[14-15]，在3 MPa下，采取上述自產(chǎn)冷量閃蒸分離工藝能實現(xiàn)CO2煙氣的凈化提純，但產(chǎn)品純度不高。為得到體積分?jǐn)?shù)99.9%以上的液體CO2產(chǎn)品，需進(jìn)一步開發(fā)CO2液化提純工藝系統(tǒng)。

1.3 新型煙氣液化提純工藝

在華中科技大學(xué)聯(lián)合四川空分設(shè)備(集團(tuán))有限責(zé)任公司等單位的前期3 MWth富氧燃燒全流程試驗系統(tǒng)研究中，CO2煙氣液化提純采用了自產(chǎn)冷量，以及雙級閃蒸分離工藝[16]，其煙氣處理量按100%設(shè)計，可得到體積分?jǐn)?shù)為95%的CO2產(chǎn)品[17]?；趬嚎s純化過程S/N/Hg一體化脫除技術(shù)及干燥脫水后的煙氣條件，在前期研究的基礎(chǔ)上建立了高體積分?jǐn)?shù)CO2煙氣液化提純工藝系統(tǒng)，如圖3所示。該工藝通過結(jié)合CO2的壓縮節(jié)流制冷和氨制冷機組制冷，先將干燥后的CO2氣體混合物進(jìn)行液化及閃蒸分離，完成N2、Ar、O2與CO2的初步分離后再進(jìn)行精餾提純，適用于富氧燃燒煙氣采用S/N/Hg一體化脫除技術(shù)后的高純度CO2產(chǎn)品的液化提純，可在接近常溫下精餾得到體積分?jǐn)?shù)為99.99%的液體CO2產(chǎn)品，CO2產(chǎn)品收率可達(dá)90%以上。

圖3 新型煙氣閃蒸及精餾提純工藝流程圖

經(jīng)干燥后的CO2混合物與通過換熱器復(fù)熱后的精餾塔頂部的氣相產(chǎn)品混合，先作為蒸發(fā)器的熱源進(jìn)入精餾塔中，溫度得到降低，然后經(jīng)過換熱器進(jìn)一步冷卻及液化，之后在一級閃蒸罐中發(fā)生一級閃蒸分離。其底部液相為第一股CO2產(chǎn)品，節(jié)流后經(jīng)換熱器復(fù)熱；頂部氣相物流經(jīng)換熱器冷卻后進(jìn)入二級閃蒸罐進(jìn)行二級閃蒸分離。其底部液相為第二股CO2產(chǎn)品，經(jīng)節(jié)流后復(fù)熱；頂部出來的排氣(CO2體積分?jǐn)?shù)約25%)經(jīng)節(jié)流復(fù)熱后放空，該部分廢氣可作為干燥系統(tǒng)的再生氣。2股產(chǎn)品經(jīng)壓縮機增壓后，先經(jīng)換熱器冷卻，然后經(jīng)制冷機組冷卻液化后進(jìn)入精餾塔中精餾提純，在頂部得到的氣相產(chǎn)品經(jīng)換熱器復(fù)熱后與干燥后的原料煙氣混合進(jìn)行循環(huán)，在精餾塔底部可得到高體積分?jǐn)?shù)的CO2液體產(chǎn)品，以供后續(xù)儲存及利用。

Aspen Plus軟件被廣泛用于化工流程建模研究中，眾多學(xué)者基于Aspen平臺，對富氧燃燒CO2煙氣的液化提純工藝進(jìn)行了建模與分析。Posch等[18]采用Aspen軟件，基于Peng-Robinson(PR)狀態(tài)方程和kij混合規(guī)則研究了不同煙氣成分及主要設(shè)計參數(shù)對CO2分離性能的影響，同時對2種不同的液化提純工藝進(jìn)行了比較分析。Li等[19]采用模擬計算方法，針對低溫CO2純化系統(tǒng)進(jìn)行了優(yōu)化分析。Pipitone等[20]采用模擬計算方法，對不同的CO2壓縮純化工藝及壓縮過程的能耗進(jìn)行了比較分析。分析法常用于評定化工過程熱力學(xué)上的不可逆損失，高大明等[21]采用R-K狀態(tài)方程，對深冷空分系統(tǒng)的多級壓縮機絕熱穩(wěn)流壓縮過程進(jìn)行建模，基于分析方法計算了過程中的損失，并研究了制氧體積分?jǐn)?shù)和級間冷卻器出口空氣溫度變化對運行能耗和經(jīng)濟(jì)性的影響。筆者采用Aspen軟件，結(jié)合分析法對不同CO2壓縮純化工藝進(jìn)行模擬計算，對其熱力學(xué)特性進(jìn)行研究分析。

2 模型及方法

2.1 模型建立

基于350 MWe富氧燃燒煙氣經(jīng)壓縮脫除污染物及干燥后的煙氣條件，采用Aspen Hysys軟件對工藝系統(tǒng)進(jìn)行模擬計算，煙氣成分及條件見表1。采用Peng-Robinson(PR)物性方程計算系統(tǒng)煙氣壓縮及CO2液化提純過程[18]。表2為在常溫常壓工況下的一些計算條件。煙氣經(jīng)凈化污染物、干燥脫水后的壓力為3 MPa，系統(tǒng)熱損失、機械損失和管路壓力損失忽略不計。

表1 模擬煙氣的組分及含量

表2 模擬計算條件

2.2 分析指標(biāo)

將CO2收率及單位能耗等作為主要評價指標(biāo)，對系統(tǒng)關(guān)鍵設(shè)備部件損失進(jìn)行分析。

CO2收率YCO2計算公式如下：

(1)

式中：qm,CO2-in為初始煙氣中CO2的質(zhì)量流量，t/h;qm,CO2-out為液體CO2產(chǎn)品的質(zhì)量流量，t/h。

CO2單位能耗ECO2計算公式如下：

(2)

式中：E為系統(tǒng)總能耗，kW，包括原料煙氣壓縮能耗、液化提純系統(tǒng)壓縮能耗及制冷機組能耗。

表3 系統(tǒng)部件損

Tab.3 Exergy loss of the system components

表3 系統(tǒng)部件損

系統(tǒng)部件損壓縮機Icom=Xin-Xout+Wcom節(jié)流閥Iv=Xin-Xout換熱器Ie=∑Xin-∑Xout冷卻器Ic=Xin-Xout+Qc(1-T0/Tc)精餾塔It=Xin-Xout+Qh(1-T0/Th)-Qc(1-T0/Tc)

3 結(jié)果與分析

根據(jù)表1和表2，在Aspen Hysys中對CO2液化提純工藝進(jìn)行了模擬。通過模擬分析，發(fā)現(xiàn)影響系統(tǒng)產(chǎn)品收率及能耗的主要參數(shù)為二級閃蒸溫度、精餾塔的進(jìn)料溫度及一級閃蒸溫度。二級閃蒸溫度決定了工藝系統(tǒng)排放的廢氣中CO2的含量，對最終的產(chǎn)品收率和系統(tǒng)能耗結(jié)果有較大影響。

3.1 二級閃蒸溫度對收率及能耗的影響

在原料進(jìn)氣為3 MPa壓力下，在不同的二級閃蒸溫度下進(jìn)行模擬計算，分析其對產(chǎn)品收率及單位能耗的影響，同時對換熱器、產(chǎn)品壓縮機、節(jié)流閥及總損進(jìn)行計算，結(jié)果如圖4和圖5所示。

圖4 不同二級閃蒸溫度下的收率及能耗

由圖4可知，隨著二級閃蒸溫度的降低，CO2的產(chǎn)品收率提高，但當(dāng)二級溫度為-54.5 ℃時，二級閃蒸分離后的液相流股再次節(jié)流后溫度已非常接近CO2三相點溫度，此時液相中CO2含量為95.4%，節(jié)流后壓力為0.92 MPa，進(jìn)一步降低二級閃蒸溫度會導(dǎo)致流股中CO2發(fā)生凝固，影響CO2產(chǎn)品收率的進(jìn)一步提高。若要求CO2產(chǎn)品收率不低于90%，二級閃蒸溫度需不低于-54.3 ℃，此時排放的廢氣中CO2體積分?jǐn)?shù)約為24.5%。

同時從圖4中還可知，隨著二級閃蒸溫度升高，產(chǎn)品收率降低，產(chǎn)品單位能耗隨之先減小后增加。因為當(dāng)二級閃蒸溫度進(jìn)一步升高時，會導(dǎo)致廢氣中CO2含量增加，大大降低了CO2產(chǎn)品的收率，此時產(chǎn)品單位能耗會顯著增加。當(dāng)二級閃蒸溫度為-51 ℃時，系統(tǒng)產(chǎn)品單位能耗最低，此時排放的廢氣中CO2體積分?jǐn)?shù)約為27.8%，CO2產(chǎn)品收率不高。

3.2 精餾塔進(jìn)料溫度對能耗的影響

控制二級閃蒸溫度為-54.5 ℃，在此二級閃蒸溫度下，CO2產(chǎn)品的收率保持在90%。調(diào)節(jié)精餾塔進(jìn)料溫度，系統(tǒng)單位能耗隨之變化。同時，對換熱器、制冷機組冷卻器、精餾塔等主要設(shè)備部件的損及總損進(jìn)行了計算分析，精餾塔進(jìn)料溫度與單位能耗計算結(jié)果如圖6所示。

從圖6可知，系統(tǒng)產(chǎn)品單位能耗隨著精餾塔進(jìn)料溫度的降低先減小后增加，當(dāng)精餾塔的進(jìn)料溫度為-10 ℃時，液化提純系統(tǒng)的產(chǎn)品單位能耗最低。精餾塔進(jìn)料的冷量由制冷機組提供，進(jìn)料溫度決定了NH3制冷機組的負(fù)荷及冷媒溫度。隨著溫度降低，制冷介質(zhì)溫度降低，同樣的熱負(fù)荷下制冷機組的能效會降低，導(dǎo)致能耗增加。進(jìn)料溫度降低，導(dǎo)致進(jìn)入精餾塔內(nèi)的液相增多，有利于精餾提純，但精餾塔蒸發(fā)器在3 MPa壓力下的工作溫度約為-5 ℃，過冷進(jìn)料會造成冷量的損失。

圖6 精餾塔進(jìn)料溫度與單位能耗

圖7給出了不同精餾塔進(jìn)料溫度下制冷機組冷卻器、精餾塔、換熱器及總損。從圖7可以看出，隨著精餾塔進(jìn)料溫度的降低，制冷機組、精餾塔的損均增加，但換熱器損減少，各設(shè)備部件的總損先減少后增加，在-10 ℃時總損最小。

圖7 不同精餾塔進(jìn)料溫度下的損

3.3 一級閃蒸溫度對收率及能耗的影響

控制精餾塔進(jìn)料溫度為-10 ℃，在不同一級閃蒸溫度下，模擬分析閃蒸的液化率、一級節(jié)流后壓力、二級閃蒸溫度及系統(tǒng)單位能耗，結(jié)果如圖8和圖9所示。

由圖8可知，一級閃蒸溫度越低，CO2液化率越高，但閃蒸后的液相產(chǎn)品節(jié)流后壓力越低。由圖9可知，隨著一級閃蒸溫度的降低，產(chǎn)品單位能耗先減小后增加，當(dāng)一級閃蒸溫度為-28 ℃時，產(chǎn)品單位能耗最低。液化率提高后，一級閃蒸后可得到更多的CO2液體產(chǎn)品，但為保持換熱器熱量平衡，控制換熱器積分溫差不能小于5 K，閃蒸后的液相節(jié)流壓力會相應(yīng)降低，導(dǎo)致后續(xù)產(chǎn)品壓縮機能耗增加。同時為維持換熱器最小溫差不低于1.5 K，一級閃蒸溫度降低后，二級閃蒸溫度會相應(yīng)上升，從而導(dǎo)致CO2產(chǎn)品收率降低。

圖8 一級閃蒸溫度下的液化率及節(jié)流后壓力

圖9 一級閃蒸溫度下的單位能耗及一級閃蒸溫度

通過上述模擬優(yōu)化計算可知，精餾塔進(jìn)料溫度為-10 ℃，二級閃蒸溫度為-54.3 ℃，一級閃蒸溫度為-28 ℃時，系統(tǒng)的單位能耗最低，為158 (kW·h)/t，此時產(chǎn)品收率為90%。

4 不同工藝模擬計算分析

采用Aspen Hysys對上述不同工藝進(jìn)行了模擬，流程均采用相同的原料壓縮機參數(shù)。不考慮煙氣污染物和水分脫除工藝的差異，忽略前述過程的阻力損失，即干燥后的煙氣進(jìn)入CO2液化提純系統(tǒng)的條件均相同。同時為了避免CO2在液化提純過程中凝固結(jié)冰，對設(shè)備運行造成干擾，規(guī)定流股的溫度均不低于CO2三相點溫度，即-56.55 ℃。各工藝的廢氣壓力很高，但其中CO2體積分?jǐn)?shù)仍相對較高(約25%)，采用膨脹機制冷雖能合理地利用這部分能量，但膨脹過程中CO2仍易凝固。在模擬計算時簡化了這部分流程，均采用節(jié)流的方式回收部分冷量，這造成了系統(tǒng)能耗的增加。

表4給出了富氧燃燒不同工藝下的CO2壓縮純化技術(shù)模擬結(jié)果，該結(jié)果中，采用一體化壓縮凈化及干燥后的煙氣壓力為3 MPa，以液化提純后的最終產(chǎn)品為液體CO2進(jìn)行運輸為前提，同時忽略酸性污染物對后續(xù)提純的影響。從表4可以看出，若對CO2產(chǎn)品的體積分?jǐn)?shù)要求不高(96%)，采用自產(chǎn)冷量及閃蒸分離的工藝能耗最低；若要求得到體積分?jǐn)?shù)不低于99.9%的CO2產(chǎn)品，則需要進(jìn)行精餾提純。采用新型CO2煙氣閃蒸及精餾提純工藝，CO2的收率可達(dá)到90%，且能耗比典型的外部制冷精餾分離工藝更低。

表4 不同工藝CO2壓縮純化技術(shù)模擬結(jié)果

5 結(jié) 論

(1) 本文基于富氧燃燒煙氣壓縮過程S/N/Hg一體化脫除技術(shù)，開發(fā)了新型CO2煙氣液化提純工藝，可在接近常溫精餾下同時實現(xiàn)液態(tài)CO2體積分?jǐn)?shù)達(dá)到99.99%和90%以上的CO2收率。新型CO2煙氣閃蒸及精餾提純工藝系統(tǒng)在二級閃蒸溫度為-54.3 ℃、精餾塔進(jìn)料溫度為-10 ℃、一級閃蒸溫度為-28 ℃時產(chǎn)品收率可達(dá)90%，產(chǎn)品單位能耗最低為158 (kW·h)/t。

(2) 當(dāng)產(chǎn)品體積分?jǐn)?shù)要求為99.99%時，采用新型 CO2煙氣閃蒸及精餾提純工藝比外部制冷精餾分離工藝的產(chǎn)品單位能耗更低，水耗更少。

本文研究可以為后續(xù)工藝優(yōu)化提供理論與數(shù)據(jù)支持。但由于目前暫不具備條件，因此沒有進(jìn)行相應(yīng)模型的試驗驗證。后續(xù)若有相應(yīng)的實際工程應(yīng)用，可以進(jìn)行進(jìn)一步的驗證補充。