廢舊輪胎熱裂解油復(fù)合脫氮?jiǎng)┑难芯?/h1>
2023-02-02 06:55:52王婷婷謝輝英吳茶水
精細(xì)石油化工 2023年1期
王婷婷，謝輝英，吳茶水，沈 健
(泉州職業(yè)技術(shù)大學(xué)，福建 晉江 362268)
隨著汽車行業(yè)的迅猛發(fā)展，廢舊輪胎大量堆積嚴(yán)重污染環(huán)境，治理廢舊輪胎造成的“黑色污染”刻不容緩[1]。目前熱裂解技術(shù)是廢輪胎回收利用最有效的處理技術(shù),所得的熱解油主要是芳香族化合物、脂肪烴等有機(jī)物混合物，熱值與柴油相當(dāng)，具有充當(dāng)燃料油的潛質(zhì)[2]。但是，熱裂解油中含有硫氮化合物，使油品的安定性變差,需經(jīng)過深度脫氮、脫硫處理[3]。
相較于加氫脫氮和非加氫脫氮的常用方法，溶劑萃取脫氮以工藝簡單，操作費(fèi)用低的特點(diǎn)受到關(guān)注[4]。李文深等[5]制備了新型低共熔溶劑[Bmim]Br-丙二醇，對(duì)喹啉的累計(jì)脫除率可達(dá)98.3%，但是該溶劑需要多級(jí)萃取，工藝較繁瑣。朱爽等[6]采用聚乙烯亞胺(PEI)為萃取劑可同時(shí)脫除模型燃油中的非堿性氮化物和堿性氮化物，在實(shí)驗(yàn)條件下PEI對(duì)吲哚和吡咯的N-脫除率分別高達(dá)97.8%、95.1%,吡啶的N-脫除率為85.1%，喹啉只有28.8%。謝輝英等[7]采用單溶劑萃取輪胎裂解油，脫氮率達(dá)到78%，精制油的安定性得到較大的改善，但是脫氮率相對(duì)較低。
筆者制備了復(fù)合脫氮?jiǎng)?，采用絡(luò)合萃取的方法脫氮，通過單溶劑中引入金屬離子，使其與堿性氮化物形成絡(luò)合物，溶解于溶劑中，提高了萃取劑的選擇性和溶解度，得到了較高的脫氮率，且操作工藝簡單。
1 實(shí) 驗(yàn)
1.1 試 劑
三氯化鋁(結(jié)晶)，AlCl3·6H2O，分析純，上海埃彼化學(xué)試劑有限公司；二水合氯化銅、氯化鋅、石油醚(90～120)、甲苯、喹啉、乙酸，分析純，西隴科學(xué)股份有限公司；去離子水。
1.2 模擬裂解油配制
由于輪胎裂解油中的堿性氮化合物主要是喹啉類化合物[7]，因此實(shí)驗(yàn)采用石油醚和喹啉配制氮含量與輪胎裂解油一致，約為1 800 μg/g的模擬裂解油，作為原料進(jìn)行萃取脫氮。
1.3 實(shí)驗(yàn)方法
1.3.1 萃 取
取20 mL模擬裂解油和不同量的復(fù)合脫氮?jiǎng)┯?00 mL錐形瓶中，恒溫?cái)嚢枰欢〞r(shí)間，在分液漏斗中靜置分層后，取上層油液進(jìn)行堿性氮含量的測定。
1.3.2 脫氮?jiǎng)┑暮Y選方法
通過對(duì)比不同金屬化合物的脫氮效果，先確定金屬化合物的種類，然后分別對(duì)水、乙酸的用量進(jìn)項(xiàng)分析，得到最好的配比值，最后確定萃取脫氮方法的最佳反應(yīng)溫度、時(shí)間劑油比等條件。
1.4 分析方法
氮含量采用SH/T 0162—1992標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行測定:
脫氮率=(N0-N1)/N0×100%
式中：N0、N1為脫氮前后油品中堿性氮含量。
2 結(jié)果與討論
2.1 復(fù)合脫氮?jiǎng)┲苽湟蛩氐目疾?/h3>
2.1.1 金屬離子的選擇
乙酸和水的體積比1∶1的溶液中，脫氮?jiǎng)┡c油的體積比為7.5%，萃取溫度25 ℃，萃取時(shí)間20 min。分別加入一定量的CuCl2、ZnCl2、AlCl3，考察金屬脫氮?jiǎng)?duì)脫氮率的影響，結(jié)果見圖1。
由圖1可見，隨著3種金屬氯化物L(fēng)ewis酸加入量的增加，脫氮率逐步增加。這與絡(luò)合物的形成有關(guān)，一般裂解油中的堿性氮化合物主要為吡啶、喹啉。絡(luò)合萃取脫氮就是利用這些化合物的氮原子上有孤對(duì)電子(為Lewis堿),是電子給予體。加入Lewis酸后，兩者進(jìn)行絡(luò)合作用生成絡(luò)合化合物,與油相分層,從而使堿性氮化物脫除，提高油品的抗氧化穩(wěn)定性[8-9]。隨著金屬離子的濃度增加，金屬離子在乙酸溶液中與堿性氮化物形成絡(luò)合物增多，形成的絡(luò)合物在乙酸溶液中具有較高的溶解度，從模擬油中脫出分離出去。在金屬加入量大于1 mol/L后增加幅度不大，這時(shí)萃取接近平衡，脫氮率可達(dá)95%以上。其中AlCl3脫氮率最高，故選取AlCl3作為金屬基。
圖1 不同金屬基復(fù)合脫氮?jiǎng)?duì)脫氮率的影響
2.1.2 三氯化鋁水溶液
取20 mL模擬油，2×10-3mol AlCl3，在反應(yīng)溫度25 ℃、反應(yīng)時(shí)間20 min條件下分別加入不同量的水，考察水含量對(duì)脫氮率的影響，結(jié)果見圖2。
圖2 三氯化鋁水溶液中水含量對(duì)脫氮效果的影響
由圖2可見:在水含量0.5 mL處脫氮率較低，隨水含量的增加，金屬離子的分散性更好，更有利于與堿性氮形成絡(luò)合物，故脫氮率增加;大于2 mL后，隨著離子濃度降低，形成的絡(luò)合物的濃度減少，而有機(jī)相的絡(luò)合物難于溶解在極性溶劑水中，水含量越高，溶解得越少，所以脫氮率越低。
2.1.3 水/乙酸(體積比)
取20 mL模擬油，1 mL乙酸，2×10-3mol AlCl3，在反應(yīng)溫度25 ℃、反應(yīng)時(shí)間20 min條件下，改變水含量，考察水與乙酸體積比對(duì)脫氮率的影響，結(jié)果見圖3。
圖3 水/乙酸體積比對(duì)脫氮率的影響
由圖3可見，隨著脫氮?jiǎng)┲兴岜鹊脑黾樱摰氏仍黾雍蠼档?。這是因?yàn)樵谒岜容^低時(shí)，乙酸濃度高，對(duì)金屬離子與堿性氮化合物形成的絡(luò)合物的溶解性較強(qiáng)。隨著水含量的增加，乙酸濃度降低，溶劑與絡(luò)合物的相容性降低，堿性氮在溶劑中的溶解性也隨之降低。當(dāng)水/酸(體積比)為1時(shí)，脫氮率為97.1%。
2.2 脫氮的影響因素
2.2.1 溫 度
取模擬油20 mL,自制復(fù)合脫氮?jiǎng)? mL、攪拌時(shí)間20 min，考察溫度對(duì)脫氮率的影響，結(jié)果見圖4。
圖4 溫度對(duì)脫氮率的影響
由圖4可見，溫度對(duì)絡(luò)合物的形成有一定的影響，開始是絡(luò)合反應(yīng)速率控制，隨后是平衡控制。初期隨溫度增高，絡(luò)合速率增加，脫氮率增加。溫度繼續(xù)升高，絡(luò)合物不穩(wěn)定，分解，絡(luò)合鍵斷裂，絡(luò)合物減少，脫氮率降低。繼續(xù)增加溫度是溶解性的控制，即溫度增加溶解性增加，但是溶解的選擇性降低。萃取溫度會(huì)導(dǎo)致油品中不安定組分的聚合，使油品顏色變深。故適宜反應(yīng)溫度為30 ℃。
2.2.2 萃取時(shí)間
取模擬油20 mL、自制復(fù)合脫氮?jiǎng)? mL,反應(yīng)溫度30 ℃，考察萃取時(shí)間對(duì)脫氮率的影響，結(jié)果見圖5。
圖5 萃取時(shí)間對(duì)脫氮率的影響
由圖5可見，萃取時(shí)間對(duì)脫氮效果的影響不大，基本都能達(dá)到97%以上。因?yàn)槊摰獎(jiǎng)┲械乃鸵宜岽龠M(jìn)兩相之間更好的分散，使AlCl3能與堿性氮充分碰撞快速發(fā)生反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)氮化合物脫離去除。適宜反應(yīng)時(shí)間選20 min。
2.2.3 劑油比
取模擬油20 mL，反應(yīng)溫度30 ℃，攪拌時(shí)間20 min，改變復(fù)合脫氮?jiǎng)┯昧?，考察劑油比?duì)脫氮率的影響，結(jié)果見圖6。
圖6 劑油比對(duì)脫氮率的影響
由圖6可見，隨著劑油比的增加脫氮率增加，劑油比大于10%之后，脫氮率變化不大。劑油比較低時(shí)，脫氮?jiǎng)┎荒苁箟A性氮化物形成絡(luò)合物而脫出；隨著反應(yīng)物金屬離子和乙酸組成的脫氮?jiǎng)┰黾樱磻?yīng)物的濃度增加，故形成的絡(luò)合物增加，同時(shí)脫氮?jiǎng)┰黾邮菇j(luò)合物的溶解量增大。且當(dāng)溶質(zhì)的量不變時(shí)，溶劑越多，溶解度越大脫氮效果就越好。劑油比大于10%時(shí)，已達(dá)到很高的脫氮率，接近了萃取平衡，故脫氮率變化不大。適宜劑油比為10%。
2.3 復(fù)合脫氮?jiǎng)C(jī)理
在相同反應(yīng)條件下，分別研究水+乙酸、水+金屬離子、復(fù)合脫氮?jiǎng)?種脫氮?jiǎng)┑拿摰Ч?，結(jié)果見圖7。
圖7 不同脫氮?jiǎng)┑拿摰?/p>
由圖7得出，復(fù)合脫氮?jiǎng)┑拿摰拭黠@高于其他兩種簡單脫氮?jiǎng)?。結(jié)合絡(luò)合萃取脫氮法[13]推理復(fù)合脫氮?jiǎng)┑淖饔脵C(jī)理主要包含絡(luò)合反應(yīng)和萃取兩個(gè)過程，首先金屬離子與堿性氮形成絡(luò)合物，提高了對(duì)含氮化合物的選擇性；其次，絡(luò)合物在水和乙酸混合酸性溶劑中有良好的溶解性能，最后進(jìn)入到水相層，實(shí)現(xiàn)分離目的。
3 結(jié) 論
用水、乙酸和AlCl3制備的復(fù)合脫氮?jiǎng)?，適宜配比為：水/乙酸(體積比)為1∶1，AlCl3濃度為1 mol/L。在適宜實(shí)驗(yàn)條件下，有效提高了脫氮率，具有較好的應(yīng)用前景，萃取脫氮的具體機(jī)理需要進(jìn)一步的研究分析。
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筆者制備了復(fù)合脫氮?jiǎng)?，采用絡(luò)合萃取的方法脫氮，通過單溶劑中引入金屬離子，使其與堿性氮化物形成絡(luò)合物，溶解于溶劑中，提高了萃取劑的選擇性和溶解度，得到了較高的脫氮率，且操作工藝簡單。
1 實(shí) 驗(yàn)
1.1 試 劑
三氯化鋁(結(jié)晶)，AlCl3·6H2O，分析純，上海埃彼化學(xué)試劑有限公司；二水合氯化銅、氯化鋅、石油醚(90～120)、甲苯、喹啉、乙酸，分析純，西隴科學(xué)股份有限公司；去離子水。
1.2 模擬裂解油配制
由于輪胎裂解油中的堿性氮化合物主要是喹啉類化合物[7]，因此實(shí)驗(yàn)采用石油醚和喹啉配制氮含量與輪胎裂解油一致，約為1 800 μg/g的模擬裂解油，作為原料進(jìn)行萃取脫氮。
1.3 實(shí)驗(yàn)方法
1.3.1 萃 取
取20 mL模擬裂解油和不同量的復(fù)合脫氮?jiǎng)┯?00 mL錐形瓶中，恒溫?cái)嚢枰欢〞r(shí)間，在分液漏斗中靜置分層后，取上層油液進(jìn)行堿性氮含量的測定。
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1.4 分析方法
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脫氮率=(N0-N1)/N0×100%
式中：N0、N1為脫氮前后油品中堿性氮含量。
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由圖1可見，隨著3種金屬氯化物L(fēng)ewis酸加入量的增加，脫氮率逐步增加。這與絡(luò)合物的形成有關(guān)，一般裂解油中的堿性氮化合物主要為吡啶、喹啉。絡(luò)合萃取脫氮就是利用這些化合物的氮原子上有孤對(duì)電子(為Lewis堿),是電子給予體。加入Lewis酸后，兩者進(jìn)行絡(luò)合作用生成絡(luò)合化合物,與油相分層,從而使堿性氮化物脫除，提高油品的抗氧化穩(wěn)定性[8-9]。隨著金屬離子的濃度增加，金屬離子在乙酸溶液中與堿性氮化物形成絡(luò)合物增多，形成的絡(luò)合物在乙酸溶液中具有較高的溶解度，從模擬油中脫出分離出去。在金屬加入量大于1 mol/L后增加幅度不大，這時(shí)萃取接近平衡，脫氮率可達(dá)95%以上。其中AlCl3脫氮率最高，故選取AlCl3作為金屬基。
圖1 不同金屬基復(fù)合脫氮?jiǎng)?duì)脫氮率的影響
2.1.2 三氯化鋁水溶液
取20 mL模擬油，2×10-3mol AlCl3，在反應(yīng)溫度25 ℃、反應(yīng)時(shí)間20 min條件下分別加入不同量的水，考察水含量對(duì)脫氮率的影響，結(jié)果見圖2。
圖2 三氯化鋁水溶液中水含量對(duì)脫氮效果的影響
由圖2可見:在水含量0.5 mL處脫氮率較低，隨水含量的增加，金屬離子的分散性更好，更有利于與堿性氮形成絡(luò)合物，故脫氮率增加;大于2 mL后，隨著離子濃度降低，形成的絡(luò)合物的濃度減少，而有機(jī)相的絡(luò)合物難于溶解在極性溶劑水中，水含量越高，溶解得越少，所以脫氮率越低。
2.1.3 水/乙酸(體積比)
取20 mL模擬油，1 mL乙酸，2×10-3mol AlCl3，在反應(yīng)溫度25 ℃、反應(yīng)時(shí)間20 min條件下，改變水含量，考察水與乙酸體積比對(duì)脫氮率的影響，結(jié)果見圖3。
圖3 水/乙酸體積比對(duì)脫氮率的影響
由圖3可見，隨著脫氮?jiǎng)┲兴岜鹊脑黾樱摰氏仍黾雍蠼档?。這是因?yàn)樵谒岜容^低時(shí)，乙酸濃度高，對(duì)金屬離子與堿性氮化合物形成的絡(luò)合物的溶解性較強(qiáng)。隨著水含量的增加，乙酸濃度降低，溶劑與絡(luò)合物的相容性降低，堿性氮在溶劑中的溶解性也隨之降低。當(dāng)水/酸(體積比)為1時(shí)，脫氮率為97.1%。
2.2 脫氮的影響因素
2.2.1 溫 度
取模擬油20 mL,自制復(fù)合脫氮?jiǎng)? mL、攪拌時(shí)間20 min，考察溫度對(duì)脫氮率的影響，結(jié)果見圖4。
圖4 溫度對(duì)脫氮率的影響
由圖4可見，溫度對(duì)絡(luò)合物的形成有一定的影響，開始是絡(luò)合反應(yīng)速率控制，隨后是平衡控制。初期隨溫度增高，絡(luò)合速率增加，脫氮率增加。溫度繼續(xù)升高，絡(luò)合物不穩(wěn)定，分解，絡(luò)合鍵斷裂，絡(luò)合物減少，脫氮率降低。繼續(xù)增加溫度是溶解性的控制，即溫度增加溶解性增加，但是溶解的選擇性降低。萃取溫度會(huì)導(dǎo)致油品中不安定組分的聚合，使油品顏色變深。故適宜反應(yīng)溫度為30 ℃。
2.2.2 萃取時(shí)間
取模擬油20 mL、自制復(fù)合脫氮?jiǎng)? mL,反應(yīng)溫度30 ℃，考察萃取時(shí)間對(duì)脫氮率的影響，結(jié)果見圖5。
圖5 萃取時(shí)間對(duì)脫氮率的影響
由圖5可見，萃取時(shí)間對(duì)脫氮效果的影響不大，基本都能達(dá)到97%以上。因?yàn)槊摰獎(jiǎng)┲械乃鸵宜岽龠M(jìn)兩相之間更好的分散，使AlCl3能與堿性氮充分碰撞快速發(fā)生反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)氮化合物脫離去除。適宜反應(yīng)時(shí)間選20 min。
2.2.3 劑油比
取模擬油20 mL，反應(yīng)溫度30 ℃，攪拌時(shí)間20 min，改變復(fù)合脫氮?jiǎng)┯昧?，考察劑油比?duì)脫氮率的影響，結(jié)果見圖6。
圖6 劑油比對(duì)脫氮率的影響
由圖6可見，隨著劑油比的增加脫氮率增加，劑油比大于10%之后，脫氮率變化不大。劑油比較低時(shí)，脫氮?jiǎng)┎荒苁箟A性氮化物形成絡(luò)合物而脫出；隨著反應(yīng)物金屬離子和乙酸組成的脫氮?jiǎng)┰黾樱磻?yīng)物的濃度增加，故形成的絡(luò)合物增加，同時(shí)脫氮?jiǎng)┰黾邮菇j(luò)合物的溶解量增大。且當(dāng)溶質(zhì)的量不變時(shí)，溶劑越多，溶解度越大脫氮效果就越好。劑油比大于10%時(shí)，已達(dá)到很高的脫氮率，接近了萃取平衡，故脫氮率變化不大。適宜劑油比為10%。
2.3 復(fù)合脫氮?jiǎng)C(jī)理
在相同反應(yīng)條件下，分別研究水+乙酸、水+金屬離子、復(fù)合脫氮?jiǎng)?種脫氮?jiǎng)┑拿摰Ч?，結(jié)果見圖7。
圖7 不同脫氮?jiǎng)┑拿摰?/p>
由圖7得出，復(fù)合脫氮?jiǎng)┑拿摰拭黠@高于其他兩種簡單脫氮?jiǎng)?。結(jié)合絡(luò)合萃取脫氮法[13]推理復(fù)合脫氮?jiǎng)┑淖饔脵C(jī)理主要包含絡(luò)合反應(yīng)和萃取兩個(gè)過程，首先金屬離子與堿性氮形成絡(luò)合物，提高了對(duì)含氮化合物的選擇性；其次，絡(luò)合物在水和乙酸混合酸性溶劑中有良好的溶解性能，最后進(jìn)入到水相層，實(shí)現(xiàn)分離目的。
3 結(jié) 論
用水、乙酸和AlCl3制備的復(fù)合脫氮?jiǎng)?，適宜配比為：水/乙酸(體積比)為1∶1，AlCl3濃度為1 mol/L。在適宜實(shí)驗(yàn)條件下，有效提高了脫氮率，具有較好的應(yīng)用前景，萃取脫氮的具體機(jī)理需要進(jìn)一步的研究分析。
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