壓裂液增稠劑雙羧基甲基瓜爾膠的合成及性能

李 博

(中國石油長城鉆探有限公司昆山公司，江蘇 昆山 215300)

常規(guī)的植物膠壓裂液體系都是在堿性條件下交聯(lián)形成凍膠，這樣的pH值條件對堿敏儲層是非常不利的。凍膠中的堿與儲層中的黏土礦物發(fā)生反應(yīng)，從而引起黏土顆粒的運移，導(dǎo)致儲層的二次傷害[1-5]。壓裂施工中通常采用酸性壓裂液體系應(yīng)對上述問題[6-10]，并且大多采用羧甲基羥丙基瓜爾膠(CMHPG)作為酸性壓裂液增稠劑，但該體系在應(yīng)用中仍然存在諸多問題，例如耐溫性能差、凍膠流變性能對pH值過于敏感等。本研究從增稠劑分子結(jié)構(gòu)設(shè)計出發(fā)，將普通羧甲基替換為雙羧基甲基，以雙羧基作為交聯(lián)基團(tuán)與金屬原子發(fā)生配位形成凍膠，制備了較為理想的酸性壓裂液體系。

1 實 驗

1.1 材料和儀器

氯代丙二酸鈉，化學(xué)純，南京康滿林化工；瓜爾膠原粉，中石油長城鉆探昆山公司；酸性交聯(lián)劑JK 08、酸性交聯(lián)促進(jìn)劑JK 09、壓裂用助排劑JK 01，中石油長城鉆探昆山公司；三氟乙酸，分析純，阿拉丁試劑；氫氧化鈉、異丙醇、乙醇、醋酸、過硫酸銨，工業(yè)級。

瑞士Bruker 600M核磁共振波譜儀，德國HAAKE MARS Ⅲ旋轉(zhuǎn)流變儀，德國Kruss K100表界面張力儀，荷蘭飛納Phenom Pro X臺式掃描電子顯微鏡，青島海通達(dá)六速旋轉(zhuǎn)黏度計。

1.2 實驗方法

1.2.1 增稠劑的合成

采用淤漿法合成雙羧基甲基瓜爾膠。向三口燒瓶中依次加入200 g異丙醇、100 g瓜爾膠粉，在緩慢攪拌條件下加入一定量的氯代丙二酸鈉。通入高純N215 min后升溫至65 ℃。將一定量的氫氧化鈉溶解于50 g純水中，冷卻至室溫，使用恒壓滴液漏斗將氫氧化鈉溶液滴入三口燒瓶。滴加完畢后，繼續(xù)攪拌1.5 h，停止加熱，冷卻至室溫。將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至燒杯中，加入200 g乙醇，機械攪拌20 min。抽濾，干燥，粉碎，得到雙羧基甲基瓜爾膠。

取1 g上述產(chǎn)物，分散于10 g三氟乙酸中，110 ℃加熱回流2 h。懸浮液旋蒸后得到的固體物質(zhì)用氘代水溶解，進(jìn)行NMR測試并計算雙羧基甲基的取代度(DS)。

1.2.2 基液的起黏速率測試

在攪拌器轉(zhuǎn)速1 500 r/min條件下，依次加入500 mL純水、2.50 g增稠劑。為模擬酸性凍膠的pH值條件，加入少量稀醋酸將pH值調(diào)至3～4。攪拌2.5 min后轉(zhuǎn)移至黏度計，分別在轉(zhuǎn)速100、300，25 ℃條件下讀取不同DS產(chǎn)物在3，10，60 min的黏度值。

1.2.3 壓裂凍膠的制備

在100 mL基液中加入0.5 mL JK 01助排劑，攪拌均勻。按照一定比例加入JK 08、JK 09，快速攪拌分散。

1.2.4 交聯(lián)凍膠的掃描電鏡表征

取少量凍膠試樣置于掃描電子顯微鏡冷臺上，快速降溫至-20 ℃，直接進(jìn)入電鏡試樣室進(jìn)行觀察。

1.3 壓裂液性能評價

1.3.1 流變性能

按照一定的組成制備凍膠，評價凍膠的耐溫耐剪切性能。HAAKE MARS Ⅲ旋轉(zhuǎn)流變儀采用38號轉(zhuǎn)子，剪切速率設(shè)定為170 s-1，升溫速率3 ℃/min，升溫范圍30～90 ℃，溫度升至90 ℃后繼續(xù)剪切，累計時間100 min。

采用HAAKE MARS Ⅲ旋轉(zhuǎn)流變儀C60/1 Ti錐板，測試溫度恒定在25 ℃，剪切頻率設(shè)定為1 Hz，應(yīng)變掃描模式下考察凍膠的儲能模量(G′)與應(yīng)變的關(guān)系。

1.3.2 破膠性能

取適量凍膠轉(zhuǎn)移至具塞刻度試管中，加入一定量的過硫酸銨作為破膠劑。試管放入90 ℃水浴，按照一定的時間間隔取破膠液上層清液。使用毛細(xì)管黏度計測試清液黏度，黏度小于5 mPa·s即為徹底破膠。

按照SY/T 5107—2005《水基壓裂液性能評價方法》測試凍膠的殘渣含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 增稠劑、基液及凍膠的結(jié)構(gòu)

2.1.1 增稠劑的分子結(jié)構(gòu)表征

圖1是雙羧基甲基取代瓜爾膠的1H NMR譜。

圖1 雙羧基甲基取代瓜爾膠的1H NMR譜

如圖1所示，化學(xué)位移4.6～5.3的五組H峰歸屬于瓜爾膠的半乳糖(Ha)和甘露糖的異頭氫(Ha′)。化學(xué)位移3.4～4.2的H峰通常稱為“鴨掌峰”，歸屬于瓜爾膠半乳糖(Hb, Hc, Hd, He, Hf, Hg)和甘露糖糖環(huán)的氫(Hb′, Hc′, Hd′, He′, Hf′, Hg′)、雙羧基甲基基團(tuán)中次甲基CH(Hh)的氫。根據(jù)異頭氫積分面積(S1)、鴨掌峰積分面積(S2)，由公式DS=(S2-6S1)/S1計算出增稠劑的取代度(DS)。

表1為不同投料比條件下雙羧基甲基瓜爾膠的取代度。從表1可見，雙羧基甲基的取代度比較低。這是因為與羧甲基相比，雙羧基甲基基團(tuán)尺寸更大，取代反應(yīng)中位阻效應(yīng)更加明顯，所需活化能更高，因此表現(xiàn)出較低的取代效率。取代反應(yīng)在NaOH催化條件下進(jìn)行，隨著氯代丙二酸鈉投料比的增加，增稠劑的取代度隨之提高。

表1 不同投料比條件下產(chǎn)物的DS

2.1.2 基液的起黏速率

目前大規(guī)模壓裂改造的儲層比例越來越高，增稠劑必須能夠快速起黏，才能滿足連續(xù)混配的要求。瓜爾膠增稠劑的起黏速率受到多方面影響，取代基的取代度是關(guān)鍵影響因素之一。從表2可以看出，雙羧基甲基取代瓜爾膠的增黏速率并沒用明顯受到DS的影響，這可能與取代度整體較低相關(guān)。從增黏速率看，所有試樣3 min的起黏速率都大于90%，能夠滿足連續(xù)混配要求。

表2 不同DS瓜爾膠增稠劑的起黏速率

2.1.3 取代度對交聯(lián)性能的影響

雙羧基甲基在酸性條件下能夠與過渡金屬原子交聯(lián)，JK 08是一種以鋁離子作為交聯(lián)中心原子的酸性交聯(lián)劑。表3按照0.40%增稠劑+0.5% 助排劑+0.4% JK08+0.3% JK09的組成，對比了不同取代度對交聯(lián)狀態(tài)的影響。從表3可以看出，雙羧基甲基的取代度DS對凍膠狀態(tài)有明顯影響。DCMG-001取代度最低，雖然能夠交聯(lián)，但是交聯(lián)點不足，因此凍膠強度不夠，無法挑掛。DCMG-003取代度最高，能交聯(lián)、能挑掛，但是不耐剪切，凍膠易碎，可能是由于交聯(lián)過快、交聯(lián)網(wǎng)格分布不均勻。DCMG-002交聯(lián)狀態(tài)較優(yōu)，能挑掛、能吐舌。表3中3個試樣的取代度變化幅度較小，但是凍膠狀態(tài)差異明顯，可以看出雙羧基甲基瓜爾膠酸性交聯(lián)體系對交聯(lián)密度較為敏感。這可能是由于雙羧基甲基與交聯(lián)劑中心原子作用較強，在凍膠的三維網(wǎng)絡(luò)中，這種交聯(lián)強度差異被放大。

表3 不同取代度試樣的交聯(lián)狀態(tài)

2.1.4 凍膠的微觀形貌

圖2是凍膠的SEM照片。由圖2可見，雙羧基甲基取代瓜膠DCMG-002形成凍膠后，具備三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，孔的形狀呈現(xiàn)多邊形形貌。不同濃度對應(yīng)的凍膠，孔的尺寸存在差異，隨增稠劑濃度增加，孔的尺寸逐漸變小，三維網(wǎng)絡(luò)變得更加致密。增稠劑濃度增加，增加了可交聯(lián)基團(tuán)的空間密度，隨著交聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)行形成了更多的交聯(lián)點，因此表現(xiàn)出更致密的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

圖2 不同DCMG-002濃度下制備的凍膠的SEM照片

針對取代度最高試樣DCMG-003凍膠不耐剪切的現(xiàn)象，采用SEM對破碎后的凍膠微觀形貌進(jìn)行了表征見圖3。

圖3 DCMG-003凍膠剪切破碎后的SEM照片

從圖3可以看出，斷裂處周圍網(wǎng)格尺寸分布非常不均勻。這可能是由于DCMG-003取代度高，與交聯(lián)劑接觸后發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的速率過快，交聯(lián)劑中心原子無法均勻擴散至整個網(wǎng)絡(luò)空間。因此，能夠接觸到交聯(lián)劑的區(qū)域形成緊密交聯(lián)，交聯(lián)劑擴散不到的區(qū)域無法形成有效交聯(lián)。這部分交聯(lián)失效的區(qū)域無法承受剪切應(yīng)力，進(jìn)而造成整個凍膠易碎、不耐剪切。

2.2 壓裂液的性能

2.2.1 壓裂液的流變性能

圖4是不同增稠劑用量下凍膠進(jìn)行90 ℃耐溫耐剪切性能。從圖4可見，0.3%增稠劑用量制備的凍膠在90 ℃后，黏度迅速下降至100 mPa · s以下，耐溫耐剪切性能較差。增稠劑用量提高至0.4%時，凍膠在90 ℃的剪切黏度始終大于100 mPa·s；0.5%時對應(yīng)的凍膠的剪切黏度進(jìn)一步提高。結(jié)合圖3可見，增稠劑用量提高可增加凍膠的網(wǎng)絡(luò)密度，提升凍膠的耐溫耐剪切性。

圖4 不同增稠劑濃度下制備凍膠的耐溫耐剪切性能

凍膠的黏彈性對施工過程有重要影響。不同增稠劑濃度下制備的凍膠線性黏彈區(qū)范圍存在差異，濃度越高的凍膠線性黏彈區(qū)越寬(圖5)。

圖5 不同增稠劑濃度下制備凍膠的黏彈性

在線性黏彈性范圍內(nèi)，凍膠的儲能模量G′都高于損耗模量G″。線性黏彈區(qū)范圍寬，說明凍膠能夠耐受更大的應(yīng)變；G′大于G″說明凍膠在對應(yīng)的應(yīng)變范圍內(nèi)保持較好的彈性，這是壓裂液滿足攜砂的必要條件之一。

2.2.2 壓裂液的破膠性能

在增稠劑加量0.5%的條件下制備凍膠并測試其90 ℃條件下靜態(tài)破膠性能，結(jié)果見表4。從表4可見，隨著破膠劑加量增加，破膠速度加快。300 μg/g破膠劑加量下，1 h即可徹底破膠。實驗發(fā)現(xiàn),該破膠液表面張力26.1 mN/m，與煤油的界面張力為0.51 mN/m，殘渣含量186 mg/L，能滿足壓裂液破膠的指標(biāo)

表4 不同破膠劑加量條件下破膠狀態(tài)的變化

3 結(jié) 論

合成了雙羧基甲基取代的瓜爾膠，并將其用作酸性壓裂液增稠劑。在增稠劑濃度0.5%的條件下制備的凍膠，具有三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，能夠滿足90 ℃、170 s-1耐溫耐剪切要求；壓裂液黏彈性測試表明具有較好的攜砂性能；破膠液評價結(jié)果滿足應(yīng)用指標(biāo)。