水熱處理對HZSM-5分子篩乙苯/乙烯烷基化反應(yīng)性能的影響

任印騰， 張安峰， 韓 賀， 張嘉興， 郭新聞

(大連理工大學(xué) 化工學(xué)院 催化化學(xué)與工程系，精細化工國家重點實驗室，遼寧 大連 116024)

對二乙苯(PDEB)是一種重要的有機化工原料，目前主要用作吸附分離法制對二甲苯中的解吸劑[1]。另一方面，對二乙苯也可以在高溫下脫氫生成對二乙烯基苯，而對二乙烯基苯是工業(yè)生產(chǎn)過程中多用途的交聯(lián)劑，不僅可作用于聚合單體、涂料、合成材料以及離子交換樹脂的聚合，還可用作丁苯橡膠、聚乙烯的改進劑等[2-5]。

乙苯/乙烯烷基化法合成對二乙苯是利用擇形催化理論中孔道對催化空間的限制來實現(xiàn)的[6]。HZSM-5分子篩的一個獨特特點是其具有優(yōu)異的擇形性，它在二甲苯異構(gòu)化、苯烷基化、甲苯歧化等多種工藝中得到了有效的應(yīng)用[7-8]。因此，利用HZSM-5分子篩獨特的擇形催化能力，可使乙苯乙烯烷基化選擇性生成高純度對二乙苯[9-13]。

王桂茹等[10]研發(fā)出低酸量的ZSM-5分子篩催化劑并考察了該催化劑在乙苯乙烯烷基化反應(yīng)中的催化性能，在250 h催化反應(yīng)過程中，乙苯平均轉(zhuǎn)化率為19.36%，對二乙苯選擇性最高達到91.58%。從已有的評價結(jié)果可以看出，隨著反應(yīng)時間的延長，乙苯轉(zhuǎn)化率不斷降低，反應(yīng)時間超過250 h后，催化劑基本失活，且對二乙苯選擇性難以滿足工業(yè)上對于對二乙苯純度的要求。文懷有等[14]通過有機硅化合物對HZSM-5表面進行修飾，然后在空氣和水蒸氣共存的情況下對催化劑進行鈍化處理，該催化劑的二乙苯平均收率為15.23%，對二乙苯選擇性為97.57%。但在反應(yīng)72 h后，乙苯轉(zhuǎn)化率迅速降低，在反應(yīng)時間達到264 h時，催化劑接近失活。朱志榮等[15]使用硝酸鑭和硝酸鈰對HZSM-5分子篩催化劑進行改性，改性催化劑在乙苯乙烯烷基化反應(yīng)評價中，乙苯轉(zhuǎn)化率為20.8%，對二乙苯選擇性達到96.7%，同樣地，催化劑穩(wěn)定性不夠理想，在反應(yīng)時間為200 h時，催化劑已經(jīng)失活。目前所報道的文獻和專利顯示乙苯乙烯烷基化催化劑的壽命普遍低于350 h[14,16-17]。

從上述研究中可以看出，HZSM-5分子篩催化乙苯乙烯烷基化反應(yīng)中最大的問題是催化劑易結(jié)焦、抗積炭能力弱和壽命較短。究其根本原因在于，乙苯乙烯烷基化反應(yīng)中伴隨著諸多副反應(yīng)，比如：乙苯歧化反應(yīng)、對二乙苯異構(gòu)化反應(yīng)、乙烯自聚合、對二乙苯深度烷基化等。這些副反應(yīng)的發(fā)生會導(dǎo)致催化劑孔道內(nèi)形成難以擴散到孔道外的芳烴大分子，最終導(dǎo)致催化劑結(jié)焦失活。通過調(diào)節(jié)分子篩的孔結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)，使催化劑的酸量和酸強度保持在適宜的范圍內(nèi)，同時優(yōu)化分子篩的孔結(jié)構(gòu)，有望抑制上述副反應(yīng)的發(fā)生，從而提高催化劑的抗積炭能力。

針對上述問題，本研究擬開發(fā)同時兼?zhèn)涓哌x擇性和高穩(wěn)定性的乙苯乙烯烷基化催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，對HZSM-5催化劑進行水蒸氣處理，可以大幅度提升催化劑穩(wěn)定性和抗積炭能力，進而延長催化劑壽命[18-23]。目前關(guān)于沸石分子篩催化劑水熱處理的研究很多，但是缺乏對水熱處理過程分子篩酸性質(zhì)和孔結(jié)構(gòu)變化的系統(tǒng)研究，特別是水熱處理對HZSM-5分子篩在芳烴擇形催化反應(yīng)中性能的影響有待深入研究。鑒于此，筆者選取硅/鋁摩爾比為45的HZSM-5分子篩，系統(tǒng)研究了不同條件下水熱處理對HZSM-5催化劑的酸性、孔結(jié)構(gòu)、抗積炭能力及其催化乙苯乙烯烷基化反應(yīng)性能的影響。并在此基礎(chǔ)上，制備了硅(Si)、鑭(La)改性的HZSM-5催化劑，在乙苯乙烯烷基化反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的選擇性和較好的穩(wěn)定性，有望在工業(yè)應(yīng)用中發(fā)揮作用。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

水玻璃(w(SiO2)=27.9%，w(Na2O)=9.0%)，山東金耐特環(huán)?？萍加邢薰井a(chǎn)品；乙基苯，CP，天津光復(fù)精細化工研究所提供；乙烯、N2，AR，大連大特氣體有限公司產(chǎn)品；十八水合硫酸鋁、正丁胺，AR，天津大茂化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；濃硫酸，98%，天津化學(xué)試劑三廠產(chǎn)品；硝酸銨，AR，天津南開化工廠產(chǎn)品；擬薄水鋁石，AR，德州市晶火技術(shù)玻璃有限公司產(chǎn)品；田菁粉，AR，浙江中團生物技術(shù)有限公司產(chǎn)品；石英砂(20～40目)，AR，天津石英鐘廠霸州市化工分廠產(chǎn)品；正硅酸乙酯，AR，西隴科學(xué)股份有限公司產(chǎn)品；硝酸鑭，AR，國藥集團化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；濃硝酸，65%～68%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司產(chǎn)品；去離子水，自制。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 HZSM-5分子篩的制備

將水玻璃、去離子水、晶種、十八水合硫酸鋁、98%硫酸與正丁胺溶液混合，其摩爾比為n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(Na2O)∶n(H2SO4)∶n(C4H11N)∶n(H2O)=90∶1∶3.2∶15.6∶18∶3167?；旌先芤涸?0 L高壓反應(yīng)釜中170 ℃晶化48 h，攪拌轉(zhuǎn)速為120 r/min。待反應(yīng)釜溫度降至25 ℃時卸釜、抽濾，然后將所得催化劑于120 ℃烘干，于540 ℃焙燒6 h，制得Na-ZSM-5分子篩原粉。在焙燒后的Na-ZSM-5分子篩中加入一定質(zhì)量的擬薄水鋁石和田菁粉，混合均勻后向其中滴加一定體積的10%HNO3，在擠條機上采用三葉草形磨具將上述混合粉末擠條成型，于25 ℃放置24 h，而后放入80 ℃烘箱4 h，于540 ℃焙燒4 h，得到三葉草形狀Na-ZSM-5分子篩催化劑樣品。將該催化劑樣品與1 mol/L硝酸銨以質(zhì)量比1 /10條件下于80 ℃交換3次，每次2 h，再于120 ℃將其烘干，隨后于540 ℃焙燒4 h，最后制得HZSM-5催化劑樣品。

1.2.2 HZSM-5催化劑的水熱處理

將HZSM-5催化劑樣品置于不銹鋼反應(yīng)管中，通過管式爐加熱，然后在不同條件下向反應(yīng)管中通入純水蒸氣處理一定時間，得到水熱處理后的HZSM-5催化劑樣品。分別考察了水熱處理溫度、時間和空速對HZSM-5催化劑作用下乙苯/乙烯烷基化反應(yīng)性能的影響。催化劑母體記為HZSM-5，水熱處理的催化劑樣品命名為HT-T-t-MHSVH2O(HT表示水熱處理，T表示溫度(450、500、550、600、650 ℃)，t表示時間(1、3、5、7、9 h)，MHSVH2O表示質(zhì)量空速(1、3、5、7、9 h-1)。

1.2.3 硅、鑭復(fù)合改性HZSM-5分子篩的制備

分別以HT-550-3-1和HZSM-5分子篩為改性基質(zhì)，采用化學(xué)液相沉積法制備SiO2負載量(質(zhì)量分數(shù))為9%的改性催化劑，即將相應(yīng)質(zhì)量的正硅酸乙酯溶于一定量的環(huán)己烷溶液中，待溶液混合均勻后，在表面皿中等體積浸漬20 g分子篩催化劑；以硅改性后的分子篩催化劑為改性基質(zhì)，采用化學(xué)液相沉積法制備La2O3負載量(質(zhì)量分數(shù))為4%的改性催化劑，即將相應(yīng)質(zhì)量的硝酸鑭溶于一定量的去離子水中，待硝酸鑭完全溶解于去離子水中，在表面皿中等體積浸漬20 g分子篩催化劑12 h后轉(zhuǎn)移到80 ℃烘箱烘干，然后于馬福爐540 ℃焙燒4 h，最終制得催化劑樣品，分別以HT-550-3-1和HZSM-5分子篩制備的催化劑樣品記為HT-9%Si-4%La和HZSM-5-9%Si-4%La。

1.3 催化劑的表征方法

采用日本Hitachi公司生產(chǎn)的SU-8200型掃描電鏡對催化劑樣品形貌進行表征。采用日本Rigaku公司生產(chǎn)的SmartLab型X射線衍射儀(XRD)分析催化劑樣品的晶體結(jié)構(gòu)，CuKα射線源，管電壓40 kV，掃描范圍2θ為5° ～ 50°，掃描速率為8 °/min。采用日本Hitachi公司生產(chǎn)的SU-8200型掃描電鏡對催化劑樣品形貌進行表征。采用美國Quantachrom公司生產(chǎn)的Autosorb-IQ型物理吸附儀進行低溫N2物理吸附法測定催化劑樣品的比表面積和孔體積。采用美國Quantachrom公司生產(chǎn)的ChemBET Pulsar TPR/TPD化學(xué)吸附儀對催化劑樣品進行NH3-TPD分析，從120 ℃升溫至650 ℃，升溫速率為10 ℃/min。采用瑞士Metterler Toledo公司生產(chǎn)的TGA/SDTA-851型差熱分析儀對催化劑樣品進行熱失重分析，從常溫升溫至850 ℃，升溫速率為10 ℃/min，空氣氣氛下進行。采用分辨率為4 cm-1的德國Bruker公司生產(chǎn)的EQUINOX55型紅外吸收光譜儀進行吡啶吸附的Py-FT-IR光譜分析，粉末樣品在測試前通過壓片壓成約12.5 mg/cm2的自支撐圓片，并裝入吡啶池中，在吡啶吸附以前，樣品于350 ℃下保持30 min進行抽真空脫附，待樣品降至室溫后，吸附吡啶10 min，分別于150、300、450 ℃下抽真空30 min進行脫附，待降至室溫后進行光譜掃描。

1.4 HZSM-5催化劑作用下乙苯/乙烯烷基化反應(yīng)性能評價

采用實驗室自制連續(xù)流動固定床反應(yīng)器進行HZSM-5催化劑作用下乙苯/乙烯烷基化反應(yīng)性能評價，反應(yīng)管為長度約65 cm、內(nèi)徑0.9 cm的自制不銹鋼管。采用福立GC-9720型氣相色譜儀分析油相產(chǎn)物，配PEG-50M毛細管色譜柱、FID檢測器。乙苯轉(zhuǎn)化率(x(EB)，%)、對二乙苯在二乙苯中的選擇性(s(PDEB)，%)、二乙苯選擇性(s(DEB)，%)、對二乙苯產(chǎn)率(y(PDEB)，%)和評價后催化劑的炭質(zhì)量分數(shù)(wcoke，%)計算公式如式(1)～式(5)所示。

(1)

(2)

(3)

y(PDEB)=x(EB)×s(PDEB)×s(DEB)

(4)

(5)

式中：n1為產(chǎn)物總物質(zhì)的量，mol；n2和n3分別為原料和產(chǎn)物中乙苯物質(zhì)的量，mol；nPDEB和nDEB分別為產(chǎn)物中對二乙苯和二乙苯物質(zhì)的量，mol；m1和m2分別為熱重分析前后的催化劑質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同水熱處理溫度對HZSM-5催化劑性能的影響

考察了不同水熱處理溫度的HZSM-5催化劑作用下乙苯/乙烯烷基化反應(yīng)性能，評價結(jié)果如圖1所示。由圖1(a)和圖1(b)可以看出，隨著水熱處理溫度的升高，乙苯平均轉(zhuǎn)化率下降，對二乙苯平均選擇性上升，說明水熱處理會顯著降低乙苯轉(zhuǎn)化率，但可以提升對二乙苯選擇性。對比催化劑的穩(wěn)定性可以發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)32 h后，HZSM-5作用下的乙苯轉(zhuǎn)化率從33.5%快速下降到23.0%，降低了10.5百分點，而水熱處理后的催化劑作用下乙苯轉(zhuǎn)化率最多降低6.5百分點，均低于HZSM-5母體作用下的乙苯轉(zhuǎn)化率降低程度，其中HT-550-3-1催化劑作用下的乙苯轉(zhuǎn)化率僅降低了2.6百分點，說明水熱處理可以顯著提升催化劑的穩(wěn)定性。圖1(a)中乙苯轉(zhuǎn)化率的變化經(jīng)歷了先升高后緩慢下降的過程，說明存在誘導(dǎo)期，誘導(dǎo)期內(nèi)在強酸中心上發(fā)生了一些結(jié)焦反應(yīng)，之后乙苯轉(zhuǎn)化率才增加。從圖1(b)的選擇性看，隨著反應(yīng)的進行，對二乙苯選擇性持續(xù)增加，表面積炭可以覆蓋外表面酸性位點，抑制異構(gòu)化反應(yīng)。圖1(c)顯示了不同催化劑作用下的對二乙苯產(chǎn)率，可以看出HZSM-5作用下的對二乙苯平均產(chǎn)率為10.0%，550 ℃水熱處理的催化劑作用下對二乙苯平均產(chǎn)率最高為10.8%，650 ℃水熱處理的催化劑作用下對二乙苯平均產(chǎn)率明顯降低。通過熱重表征對反應(yīng)后催化劑上的積炭量進行了分析，圖1(d)和表1說明水熱處理后催化劑的炭質(zhì)量損失率均遠小于HZSM-5的(5.08%)，且水熱處理溫度為550 ℃時，HT-550-3-1催化劑的炭質(zhì)量損失率最低，僅為1.38%。上述結(jié)果表明，水熱處理溫度對催化劑的穩(wěn)定性和對二乙苯選擇性均有較大影響。后面將進一步對HZSM-5和不同水熱處理溫度的催化劑進行物理和化學(xué)性質(zhì)表征，探究水熱處理溫度對催化劑作用下乙苯/乙烯烷基化反應(yīng)性能影響的具體原因。

EB—Ethylbenzene; PDBE—p-Diethylbenzene(1) HZSM-5； (2) HT-450-3-1； (3) HT-500-3-1； (4) HT-550-3-1； (5) HT-600-3-1； (6) HT-650-3-1圖1 HZSM-5和不同水熱處理溫度HZSM-5催化劑的催化乙苯/乙烯烷基化反應(yīng)性能Fig.1 Catalytic performance of HZSM-5 and HZSM-5 catalysts hydrothermally treated at different temperatures for ethylbenzene/ethylene alkylation(a) x(EB)； (b) s(PDEB)； (c) y(PDEB)； (d) wcokeReaction conditions: m(Catalyst)=1.0 g； MHSV(C8H10)=5 h-1； n(C8H10)/n(C2H4)=5； Tr=340 ℃； p=101.325 kPa

圖2為Na-ZSM-5、HZSM-5和HT-550-3-1催化劑的SEM照片。由圖2(a)和2(b)可以看出，Na-ZSM-5原粉是典型的團聚體，粒徑在3～15 μm之間，構(gòu)成團聚體晶粒尺寸在1 μm左右，晶粒的棱角邊緣清晰可見。由圖2(c)和2(d)可見，擠條成型的HZSM-5中構(gòu)成團聚體的晶粒皆被氧化鋁覆蓋，催化劑顆粒趨向于形成圓形，顆粒表面棱角被掩藏。由圖2(e)和2(f)可見，相比于HZSM-5催化劑，水熱處理后的HT-550-3-1催化劑的形貌和大小未出現(xiàn)明顯變化，說明水熱處理對催化劑的外表面影響不明顯。

圖2 Na-ZSM-5、HZSM-5和HT-550-3-1催化劑的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of Na-ZSM-5, HZSM-5 and HT-550-3-1(a)， (b) Na-ZSM-5； (c)， (d) HZSM-5； (e)， (f) HT-550-3-1

圖3為HZSM-5和不同水熱處理溫度制備的HZSM-5催化劑的XRD譜圖和N2物理吸附等溫線。由圖3中XRD譜圖可見：不同溫度水熱處理的HZSM-5分子篩均出現(xiàn)了典型的MFI特征衍射峰，說明HZSM-5分子篩有著優(yōu)異的水熱穩(wěn)定性；但水熱處理后的HZSM-5催化劑結(jié)晶度有不同程度的降低，這主要是因為水熱處理會使分子篩中部分骨架鋁脫落，骨架晶型產(chǎn)生細微的變化，從而導(dǎo)致結(jié)晶度下降[24-28]。

(1) HZSM-5； (2) HT-450-3-1； (3) HT-500-3-1； (4) HT-550-3-1； (5) HT-600-3-1； (6) HT-650-3-1圖3 HZSM-5和不同水熱處理溫度HZSM-5催化劑的XRD譜圖和N2物理吸附等溫線Fig.3 XRD patterns and N2 physisorption isotherms of HZSM-5 and HZSM-5 catalysts hydrothermally treated at different temperatures(a) XRD； (b) BET

由圖3(b)可知，6種催化劑的吸附等溫線均屬于Ⅳ型。用Langmuir法、BET法和BJH法對吸附等溫線進行了分析，得出了6種催化劑樣品的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)數(shù)據(jù)，如表1所示。由表1可知，相比于HZSM-5，高溫水熱處理后的催化劑的比表面積和微孔表面積輕微減少，微孔孔容基本保持不變，說明微孔結(jié)構(gòu)沒有被破壞，但總孔體積略有增加，主要是由于介孔體積有不同程度的增加。值得注意的是，水熱處理溫度為550 ℃時制備的催化劑總孔體積和介孔體積增加最明顯，總孔體積增加了21.7%，介孔體積增加了55.6%。這是因為水熱處理使分子篩骨架中部分骨架鋁脫離骨架，產(chǎn)生了較大的二次孔[29]。由于分子篩中的介孔有利于提高催化劑的容炭能力，從而提高催化劑的穩(wěn)定性，因此經(jīng)550 ℃處理的催化劑的穩(wěn)定性提升更加明顯。

表1 HZSM-5和不同水熱處理溫度HZSM-5催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)、酸量分布與炭質(zhì)量損失率Table 1 Pore structure parameters, acid distribution and loss mass fraction of coke of HZSM-5 and HZSM-5 catalysts hydrothermally treated at different temperatures

HZSM-5和不同溫度下水熱處理后HZSM-5催化劑的NH3-TPD譜圖、Py-FT-IR譜圖和酸量分布如圖4和表1所示。由圖4(a)可以看出，NH3-TPD譜圖中6個HZSM-5催化劑樣品均出現(xiàn)了2個明顯的吸附峰，分別對應(yīng)催化劑的弱酸中心和強酸中心[30]。水熱處理后催化劑的高溫脫附峰均向低溫方向移動，說明水熱處理會降低HZSM-5催化劑的強酸強度；并且隨著水熱處理溫度的升高，催化劑的高溫和低溫脫附峰的峰面積均減少，說明其強酸和弱酸酸量均減少，原因是HZSM-5催化劑的酸性主要是由HZSM-5分子篩中的骨架鋁提供，而水熱處理會使分子篩中的骨架鋁脫落，導(dǎo)致分子篩中骨架鋁含量減少，催化劑的酸量也隨之減少[31]。結(jié)合圖1可以看出，催化劑的酸量與乙苯轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)較明顯的線性關(guān)系，說明乙苯乙烯烷基化反應(yīng)需要具有適宜酸強度的酸中心。

(1) HZSM-5； (2) HT-450-3-1； (3) HT-500-3-1； (4) HT-550-3-1； (5) HT-600-3-1； (6) HT-650-3-1圖4 HZSM-5和不同水熱處理溫度HZSM-5催化劑的NH3-TPD譜圖和吡啶吸附紅外光譜圖Fig.4 NH3-TPD profiles and Pyridine adsorption FT-IR spectra of HZSM-5 and HZSM-5 catalysts hydrothermally treated at different temperatures(a) NH3-TPD； (b) Py-FT-IR

由圖4(b)可見，波數(shù)為1540 cm-1附近的吸收峰為吸附在Br?nsted(B)酸中心上的吡啶分子的振動，而1450 cm-1附近的吸收峰為吡啶分子在Lewis(L)酸中心上的吸附[32]。根據(jù)文獻[33]的方法對NH3-TPD和Py-FT-IR結(jié)果進行分析，6種樣品的B酸及L酸酸量見表1。由表1可以看出:隨著水熱處理溫度從450 ℃升到650 ℃，催化劑的B酸量持續(xù)減少；而L酸量經(jīng)歷了先升高后降低的變化趨勢，在500 ℃時達到最大值。說明催化劑的B酸酸量對水熱處理較為敏感，值得一提的是在550 ℃時，催化劑的B/L出現(xiàn)極值(2.05)，略低于HZSM-5(2.42)，且此時對二乙苯平均產(chǎn)率最高。

上述結(jié)果表明，不同溫度下水熱處理通過改變催化劑的孔結(jié)構(gòu)、酸量和酸強度來提升催化劑作用下的對二乙苯選擇性和穩(wěn)定性。其中，水熱處理溫度為550 ℃時，由于催化劑的晶間介孔更大、酸量以及酸強度更適宜，因此表現(xiàn)出最好的穩(wěn)定性。

2.2 不同水熱處理時間對HZSM-5催化劑性能的影響

根據(jù)上述研究結(jié)果，選定550 ℃為水熱處理溫度，探究水熱處理時間對HZSM-5催化劑作用下乙苯/乙烯烷基化反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖5所示。由圖5可以看出：隨著水熱處理時間的延長，乙苯平均轉(zhuǎn)化率下降，對二乙苯平均選擇性上升。不同水熱處理時間的催化劑，其作用下乙苯轉(zhuǎn)化率的降低范圍在2.6～3.6百分點之間；其中穩(wěn)定性表現(xiàn)最好的是HT-550-3-1催化劑，其作用下乙苯轉(zhuǎn)化率僅降低2.6百分點。由圖5(c)可以看出，水熱處理后的HZSM-5催化劑作用下對二乙苯平均產(chǎn)率均高于HZSM-5。從圖5(d)可以看出，水熱處理后HZSM-5催化劑的炭質(zhì)量損失率為1.38%～3.43%，均低于HZSM-5(5.08%)，其中水熱處理時間為3 h時催化劑的炭質(zhì)量損失率最低，與反應(yīng)評價中HT-550-3-1催化劑穩(wěn)定性最好相吻合。

EB—Ethylbenzene; PDBE—p-Diethylbenzene(1) HZSM-5； (2) HT-550-1-1； (3) HT-550-3-1； (4) HT-550-5-1； (5) HT-550-7-1； (6) HT-550-9-1圖5 HZSM-5和不同水熱處理時間HZSM-5催化劑催化乙苯/乙烯烷基化反應(yīng)性能Fig.5 Catalytic performance of HZSM-5 and HZSM-5 catalysts hydrothermally treated for different time for ethylbenzene/ethylene alkylation(a) x(EB)； (b) s(PDEB)； (c) y(PDEB)； (d) wCReaction conditions: m(Catalyst)=1.0 g； MHSV(C8H10)=5 h-1； n(C8H10)/n(C2H4)=5； Tr=340 ℃； p=101.325 kPa

HZSM-5和不同水熱處理時間HZSM-5催化劑的物理和化學(xué)性質(zhì)表征結(jié)果如圖6和表2所示。由圖6(a)可以看出，XRD譜圖中所有催化劑樣品中均有ZSM-5分子篩的特征峰，是典型的MFI結(jié)構(gòu)。N2物理吸附譜圖顯示6種催化劑樣品均為Ⅳ型吸附等溫線，由催化劑樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)(見表2)可以看出，相比于HZSM-5，不同水熱處理時間的催化劑的總比表面積和微孔比表面積均有不同程度降低，介孔比表面積和介孔體積略有增加。

(1) HZSM-5； (2) HT-550-1-1； (3) HT-550-3-1； (4) HT-550-5-1； (5) HT-550-7-1； (6) HT-550-9-1圖6 HZSM-5和不同水熱處理時間HZSM-5催化劑的XRD譜圖、N2物理吸附等溫線和NH3-TPD譜圖Fig.6 XRD patterns, N2 physisorption isotherms and NH3-TPD spectra of HZSM-5 and HZSM-5 catalysts hydrothermally treated for different time(a) XRD； (b) BET； (c) NH3-TPD

表2 HZSM-5和不同水熱處理時間HZSM-5催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)、酸量分布與炭質(zhì)量損失率Table 2 Pore structure parameters, acid distribution and loss mass fraction of coke of HZSM-5 and HZSM-5 catalysts hydrothermally treated for different time

由表2還可以看出，隨著水熱處理時間的增加，催化劑的酸量隨之降低。結(jié)合圖5的評價數(shù)據(jù)可以看出，催化劑的酸量與乙苯轉(zhuǎn)化率呈線性相關(guān)。水熱處理時間太短不足以對酸性進行更有效的控制，發(fā)生較多的副反應(yīng)，從而對二乙苯選擇性較低。而長時間水熱處理使骨架脫鋁更加嚴重，導(dǎo)致酸性太弱，從而乙苯轉(zhuǎn)化率較低。其中水熱處理為3 h時，催化劑具有最大的介孔體積和適宜的酸量與酸強度，因此，表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性。

2.3 不同水蒸氣空速的水熱處理對HZSM-5催化劑性能的影響

在考察水熱處理溫度和時間的基礎(chǔ)上，選定水熱處理溫度550 ℃、處理時間3 h，改變水蒸氣空速對催化反應(yīng)中乙苯的轉(zhuǎn)化率和對二乙苯的選擇性均未有明顯影響，說明水蒸氣空速對催化反應(yīng)中乙苯轉(zhuǎn)化率和對二乙苯選擇性影響不如水熱處理溫度和時間的影響顯著。由圖7(c)可以看出，隨著水蒸氣空速的增加，對二乙苯平均產(chǎn)率逐漸增加，但不同水熱空速處理后催化劑的對二乙苯平均產(chǎn)率差值均在1.0%以內(nèi)。圖7(d)的熱重分析顯示，相比于HZSM-5，水熱處理催化劑的炭質(zhì)量損失率均不足前者的40%，其中HT-550-3-1抗積炭能力最強，炭質(zhì)量損失率僅為1.38%。隨著水蒸氣空速的增加，催化劑的炭質(zhì)量損失率維持在2%左右，并未有降低趨勢。由此，可以看出在一定條件下，水蒸氣空速不是影響催化劑抗積炭能力的主要因素。

EB—Ethylbenzene; PDBE—p-Diethylbenzene(1) HZSM-5； (2) HT-550-3-1； (3) HT-550-3-3； (4) HT-550-3-5； (5) HT-550-3-7； (6) HT-550-3-9圖7 HZSM-5和不同水熱處理空速HZSM-5催化劑的催化乙苯/乙烯烷基化反應(yīng)性能Fig.7 Catalytic performance of HZSM-5 and HZSM-5 catalysts hydrothermally treated at different space velocities for ethylbenzene/ethylene alkylation(a) x(EB)； (b) s(PDEB)； (c) y(PDEB)； (d) wcokeReaction conditions: m(Catalyst)=1.0 g； MHSV(C8H10)=5 h-1； n(C8H10)/n(C2H4)=5； Tr=340 ℃； p=101.325 kPa

HZSM-5和不同水蒸氣空速處理后HZSM-5催化劑的物理和化學(xué)性質(zhì)表征結(jié)果如圖8和表3所示。由圖8(a)可以看出，XRD譜圖中所有催化劑樣品均并未有衍射峰出現(xiàn)或消失，說明不同水蒸氣空速處理后的催化劑仍保持較好的MFI結(jié)構(gòu)特征。

(1) HZSM-5； (2) HT-550-3-1； (3) HT-550-3-3； (4) HT-550-3-5； (5) HT-550-3-7； (6) HT-550-3-9圖8 HZSM-5和不同水熱處理空速HZSM-5催化劑的XRD譜圖、N2物理吸附等溫線和NH3-TPD譜圖Fig.8 XRD patterns, N2 physisorption adsorption isotherms and NH3-TPD spectra of HZSM-5 and HZSM-5 catalysts hydrothermally treated at different space velocities(a) XRD； (b) BET； (c) NH3-TPD

表3 HZSM-5和不同水熱處理空速HZSM-5催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)、酸量分布與炭質(zhì)量損失率Table 3 Pore structure parameters, acid distribution and loss mass fraction of coke of HZSM-5 and HZSM-5 catalysts hydrothermally treated at different space velocities

由圖8(c)可以看出，不同空速水蒸氣處理后催化劑的總酸量均顯著降低，但值得注意的是，隨著水蒸氣空速增加，催化劑總酸量并未隨之降低。整體來看，不同空速水蒸氣處理后催化劑的總酸量差別不大，說明水蒸氣空速并不是影響HZSM-5酸量變化的主要因素。

2.4 硅、鑭復(fù)合改性HZSM-5催化劑作用下乙苯/乙烯烷基化的催化性能

HZSM-5-9%Si-4%La和HT-9%Si-4%La催化劑的NH3-TPD譜圖如圖9所示。由圖9可以看出：經(jīng)過水熱處理的HT-9%Si-4%La催化劑弱酸酸量和強酸酸量均低于HZSM-5-9%Si-4%La催化劑，原因在于水熱處理步驟降低了催化劑酸量。圖10為催化劑催化乙苯/乙烯烷基化反應(yīng)性能。由圖10可以看出：改性后2種催化劑作用下的對二乙苯選擇性都高于97%。在HZSM-5-9%Si-4%La催化劑上隨著反應(yīng)的進行，乙苯轉(zhuǎn)化率持續(xù)降低，在反應(yīng)時間達到100 h時，乙苯轉(zhuǎn)化率低于8%；而在HT-9%Si-4%La催化劑上的反應(yīng)過程中，乙苯轉(zhuǎn)化率處于一個穩(wěn)定的數(shù)值，始終大于12%。這2種催化劑的反應(yīng)性能對比顯示，水熱處理大幅度提升了催化劑的穩(wěn)定性且催化劑的壽命可達到454 h。

圖9 HZSM-5-9%Si-4%La and HT-9%Si-4%La催化劑的NH3-TPD譜圖Fig.9 NH3-TPD profiles of HZSM-5-9%Si-4%La and HT-9%Si-4%La catalysts

EB—Ethylbenzene; PDBE—p-Diethylbenzene圖10 HZSM-5-9%Si-4%La和HT-9%Si-4%La催化劑催化乙苯/乙烯烷基化反應(yīng)性能Fig.10 Catalytic performance of HZSM-5-9%Si-4%La and HT-9%Si-4%La catalysts for ethylbenzene/ ethylene alkylationReaction conditions: m(Catalyst)=1.0 g； MHSV(C8H10)=5 h-1；n(C8H10)/n(C2H4)=5； n(N2)/n(C2H4)=11.3；Tr=340—370 ℃； p=101.325 kPa

通常認為，HZSM-5分子篩催化劑外表面的酸性位點處于開放的幾何空間中，不具備擇形催化的能力，并且催化劑外表面的強酸中心會導(dǎo)致乙苯發(fā)生歧化副反應(yīng)生成苯和對二乙苯；而弱酸中心一方面會將孔道內(nèi)生成的對二乙苯通過異構(gòu)化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為鄰位或間位副產(chǎn)物，另一方面會有利于乙苯和乙烯發(fā)生一次烷基化反應(yīng)，生成鄰二乙苯副產(chǎn)物。因此，水熱處理消除HZSM-5分子篩外表面的酸性位點，有利于抑制對二乙苯異構(gòu)化、乙苯歧化等副反應(yīng)的發(fā)生。HZSM-5分子篩的孔道內(nèi)需要一定量的酸性中心去催化乙苯乙烯烷基化反應(yīng)的發(fā)生，同時也需要保留適量的中等強度的酸中心，利用異構(gòu)化反應(yīng)將孔道內(nèi)受擴散影響的鄰位和間位產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為對二乙苯。

圖11顯示了HT-550-3-1催化劑催化乙苯乙烯烷基化反應(yīng)時催化劑上發(fā)生的主、副反應(yīng)。其中，反應(yīng)①是主反應(yīng)，在催化劑孔道內(nèi)乙苯和乙烯發(fā)生烷基化反應(yīng)生成對二乙苯；反應(yīng)②是催化劑孔道內(nèi)擴散受阻的間二乙苯和鄰二乙苯在孔道內(nèi)的中等強度的酸性位點上發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)生成對二乙苯，有利于提升對二乙苯選擇性；反應(yīng)③、④、⑤和⑥均是副反應(yīng)，分別為乙苯歧化反應(yīng)、乙苯和乙烯在催化劑外表面的酸性位點上生成鄰二乙苯副產(chǎn)物、孔道內(nèi)生成的對二乙苯擴散到孔道外在酸性位點上發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)生成鄰二乙苯或間二乙苯。在催化劑孔道內(nèi)，反應(yīng)生成的鄰二乙苯和間二乙苯受構(gòu)型擴散的影響，在催化劑孔道中擴散受限，難以從催化劑孔口擴散出去[34-35]。

MDEB—m-Diethylbenzene； PDEB—p-Diethylbenzene; ODEB—o-Diethylbenzene圖11 HT-550-3-1催化劑上乙苯/乙烯烷基化反應(yīng)流程示意圖Fig.11 Schematic diagram of the reaction process of ethylbenzene/ethylene alkylation over HT-550-3-1 catalyst

根據(jù)文獻[36-37]中關(guān)于改性對HZSM-5擇形催化能力影響的論述，HT-9%Si-4%La催化劑上乙苯乙烯烷基化反應(yīng)流程如圖12所示。由圖12可以看出，硅、鑭復(fù)合改性顯著減少了催化劑外表面的強酸位點，抑制了催化劑外表面上發(fā)生的副反應(yīng)。同時部分La2O3會進入孔道內(nèi)部，進一步增加催化劑孔道的曲折度，限制副產(chǎn)物鄰二乙苯和間二乙苯的擴散。

圖12 HT-9%Si-4%La催化劑上乙苯/乙烯烷基化反應(yīng)流程示意圖Fig.12 Schematic diagram of the reaction process of ethylbenzene/ethylene alkylation over HT-9%Si-4%La catalyst

綜上所述，消除HZSM-5外表面的全部酸性位點，有利于抑制圖11中副反應(yīng)③、④、⑤和⑥的發(fā)生，促進合成反應(yīng)在催化劑孔道內(nèi)進行。在催化劑孔道內(nèi)保留一定量的弱酸位點和中等強度酸性位點，分別有利于反應(yīng)①和②的進行。而催化劑內(nèi)曲折的孔道有利于限制副產(chǎn)物鄰二乙苯和間二乙苯的擴散，達到提升對二乙苯選擇性的目的。兩者的共同作用均有利于主反應(yīng)的進行，使對二乙苯的選擇性達到97%，并且因為副反應(yīng)被抑制，減少了積炭的生成，催化劑的穩(wěn)定性也顯著提升，最終催化劑壽命突破450 h，具有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。

3 結(jié) 論

(1)改變水熱處理的溫度、時間和水蒸氣空速能夠調(diào)控HZSM-5分子篩的孔結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)。隨著水熱處理溫度的升高和處理時間的延長，HZSM-5催化劑酸量逐漸降低，而改變水蒸氣空速對催化劑酸量影響較小。其中最適宜的水熱處理條件為：T=550 ℃、t=3 h、MHSVH2O=1 h-1。相比于HZSM-5，經(jīng)水熱處理的HZSM-5反應(yīng)32 h后，乙苯轉(zhuǎn)化率僅降低2.6百分點，催化劑的炭質(zhì)量損失率從5.08%降低至1.38%，穩(wěn)定性顯著增加。

(2)在最適宜條件下進行水熱處理，HZSM-5催化劑酸強度降低，強酸和弱酸酸量均減少。當(dāng)水熱處理溫度大于500 ℃時，催化劑的B酸和L酸酸量均顯著減少，其B/L在550 ℃時為2.05。水熱處理對HZSM-5分子篩的酸量、酸強度和酸類型的調(diào)控，減少了乙苯歧化和對二乙苯異構(gòu)化副反應(yīng)的發(fā)生，提升了對二乙苯選擇性，同時有效抑制了乙烯自反應(yīng)的發(fā)生，從而延緩了積炭的生成，提高了催化劑的穩(wěn)定性。

(3)適宜條件水熱處理使HZSM-5分子篩的介孔體積增加了55.6%，總孔體積增加21.7%，其原因是水熱處理使HZSM-5分子篩部分骨架鋁脫落，產(chǎn)生了較大的二次孔，提高了催化劑的容炭能力，從而提升了催化劑的穩(wěn)定性。

(4)對優(yōu)化的水熱處理條件制得的HT-550-3-1催化劑分別負載質(zhì)量分數(shù)9%的SiO2和4%的La2O3改性劑，進一步降低了HZSM-5表面的酸量和酸強度，鈍化了分子篩外表面的酸中心，有效抑制了乙苯歧化、乙苯深度烷基化、對二乙苯異構(gòu)化和乙烯自反應(yīng)等副反應(yīng)的發(fā)生，促進了乙苯乙烯擇形烷基化反應(yīng)的進行。在454 h的反應(yīng)過程中，乙苯轉(zhuǎn)化率高于12.1%，對二乙苯選擇性高于97.0%，所制備的HT-9%Si-4%La催化劑具有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。