倍半氧化物在磷礦中賦存狀態(tài)及分選方法研究進(jìn)展

蔡忠俊，楊穩(wěn)權(quán)，何海濤，張 華

（1.云南磷化集團(tuán)有限公司，云南 昆明 650600；2.國家磷資源開發(fā)利用工程技術(shù)研究中心，云南 昆明 650600）

0 引言

磷礦具有不可再生性、不可循環(huán)利用性等特點(diǎn)[1]，是國家戰(zhàn)略性礦產(chǎn)資源。磷礦開發(fā)利用事關(guān)國家糧食安全及新能源汽車動力電池等戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)的發(fā)展[2]。磷礦主要用于生產(chǎn)磷肥[3]，磷肥對絕大多數(shù)作物都有明顯的增產(chǎn)效果[4]。我國是磷礦資源大國，也是人口大國，對磷產(chǎn)品的需求仍在不斷增長[5]。雖然我國磷礦石產(chǎn)量從2015 年的最高值1.4 億t 逐年下降到2020 年的8 893.3 萬t[6]，但每年的磷礦石消耗量依舊巨大。據(jù)預(yù)測，到2025 年和2030 年，我國磷礦資源保障年限分別為18 a 和13 a[7]。隨著高品質(zhì)磷礦石資源的枯竭，需要大量利用中低品位磷礦石。這部分礦石需要選礦富集后才能用于磷肥、磷化工等產(chǎn)品生產(chǎn)[8]。中低品位磷礦石中鎂、硅、倍半氧化物及其他雜質(zhì)含量較富礦石顯著升高。單純脫除鎂質(zhì)脈石礦物已經(jīng)逐漸不能滿足磷化工生產(chǎn)的需要，脫除倍半氧化物的研究則相對較少。本文主要收集和整理了近年國內(nèi)外科研工作者針對磷礦倍半氧化物脫除及磷、鐵礦石伴生資源綜合利用等方面所做的研究，并對未來磷礦發(fā)展和倍半氧化物研究趨勢進(jìn)行了分析和預(yù)測。

1 倍半氧化物

1.1 倍半氧化物的危害

倍半氧化物（sesquioxide）是化學(xué)式中氧與其他元素?cái)?shù)目之比為3∶2 的氧化物。磷礦中的雜質(zhì)金屬離子主要有Fe3+、Al3+、Mg2+三種，因鐵、鋁均為三價(jià)，氧為二價(jià)，因此，磷礦中的氧化鐵、氧化鋁通常被稱為倍半氧化物[9]，常以R2O3表示。一般情況下，磷礦中倍半氧化物會影響磷礦酸解反應(yīng)活性，不利于磷酸生產(chǎn)[10]。李敬等[11]發(fā)現(xiàn)雜質(zhì)離子Al3+和Fe3+對磷酸脲結(jié)晶收率有顯著的影響；劉代俊等[12]研究發(fā)現(xiàn)鐵、鋁、鎂雜質(zhì)生成的產(chǎn)物固形物覆蓋了礦粒表面的活性點(diǎn)，阻塞了物質(zhì)輸運(yùn)的孔隙，影響反應(yīng)進(jìn)行。當(dāng)溶液中鐵、鋁含量較高時(shí)，在濕法磷酸的過程中，會形成淤渣，使酸的密度和黏度升高，不利于磷酸濃縮，降低磷酸有效利用率和產(chǎn)品質(zhì)量，且易在管內(nèi)結(jié)垢，造成輸送管道堵塞[13-14]，嚴(yán)重降低磷礦的分解率[15]。

1.2 工藝礦相研究

針對倍半氧化物在磷礦中的賦存狀態(tài)，科研工作者們進(jìn)行了大量的研究。張可成等[16]、王斌等[17]、DENG 等[18]、李小倩等[19]、王樹林等[20]、肖喆等[21]研究了國內(nèi)不同地區(qū)的磷礦石的賦存狀態(tài)，發(fā)現(xiàn)倍半氧化物在不同磷礦中的賦存狀態(tài)存在一定的規(guī)律：鐵主要賦存在以黃鐵礦和褐鐵礦為主的鐵質(zhì)礦物中，鋁主要賦存在以白云母、鉀長石、蒙脫石為主的黏土礦物中。磷礦中的倍半氧化物嵌布粒度一般較細(xì)、單體解離度低，多以分散狀、浸染狀嵌布于磷塊巖中。

結(jié)合工藝礦相研究分析來看，磷礦中倍半氧化物脫除困難的原因主要有三點(diǎn)：一是倍半氧化物含量較低，一般在10%以下，部分礦石倍半氧化物含量小于1%，大部分磷礦石倍半氧化物含量在3%～7%之間，在磷礦石中占比較小，需要高效、精確分離才能有效脫除；二是倍半氧化物的嵌布粒度一般較細(xì)，細(xì)粒級礦物浮選一直是浮選面臨的難題，浮選細(xì)粒級的倍半氧化物更為困難；三是磷礦中倍半氧化物一般與其他礦物存在共生關(guān)系，礦物單體解離度較低，浮選過程夾帶和隨機(jī)分布現(xiàn)象明顯。

2 倍半氧化物分選現(xiàn)狀

國內(nèi)外科研工作者針對倍半氧化物脫除進(jìn)行了相關(guān)研究。目前，磷礦石倍半氧化物的脫除工藝主要有浮選、磁浮聯(lián)選、化學(xué)分離等方法[22]。近年來，隨著磷礦資源的大幅度開發(fā)利用，濕法磷酸中Fe、Al 雜質(zhì)含量逐漸升高，導(dǎo)致濕法磷酸雜質(zhì)系數(shù)MER值（w(Fe2O3+Al2O3+MgO)/w(P2O5)）升高，對后續(xù)生產(chǎn)造成了較大影響[23]。何春云[24]研究發(fā)現(xiàn)磷酸MER 值越低，磷酸二銨產(chǎn)品品質(zhì)越高。傅英等[25]研究發(fā)現(xiàn)脫雜降MER 磷精礦制磷酸效果優(yōu)于脫鎂磷精礦。磷精礦MER 值已成為衡量磷化工原料和產(chǎn)品等級的重要控制指標(biāo)，并逐漸延伸至浮選領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用。

2.1 浮選分離

浮選是磷礦石選礦過程中應(yīng)用最廣泛和最成熟的工藝，反浮選脫鎂的藥劑和工藝都已成熟應(yīng)用于各大選礦廠。目前，從磷礦中去除鐵、鋁等有害雜質(zhì)的方法也以浮選為主，常用的工藝流程有正浮選、正反浮選、雙反浮選等。

1）正浮選。李若蘭等[26]、李海兵等[27]采用正浮選一粗一精浮選工藝流程，對云南中低品位磷礦進(jìn)行脫倍半處理，R2O3脫除率達(dá)到51.17%。朱道鵬等[28]采用一粗一精正浮選工藝，將倍半氧化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從10.63% 降低到3.48%，萘磺酸鹽甲醛縮合物在分離倍半氧化物脈石與磷礦物時(shí)抑制性能最好；羧甲基纖維素鈉對倍半氧化物脈石有很強(qiáng)的抑制性。汪博等[29]采用兩正一反浮選流程處理，獲得了P2O5品位為32.98%、回收率為92.30%，R2O3含量為2.94%、脫除率為69.17%的磷精礦。

2）正反浮選、雙反浮選。徐偉等[30]、劉文彪等[31]、李松清等[32]開發(fā)脫鎂及脫鐵鋁專用捕收劑對貴州及云南地區(qū)磷礦進(jìn)行雙反除雜試驗(yàn)研究，鄭光明等[33]采用一粗兩掃選硅反浮選和一粗一掃選鎂反浮選流程，侯俊杰等[34]采用階段磨階段選的雙反浮選方法，都可以將精礦中MgO 及MER 值降低至合格精礦水平，且經(jīng)過雙反除雜之后，精礦品質(zhì)較好，可以用作高品質(zhì)的磷酸及其他高附加值的產(chǎn)品原料。

正浮選是磷礦浮選脫硅的主要方式，在脫鐵鋁過程中也有研究和應(yīng)用，符合抑少浮多的原則。受藥劑成本限制和選礦廠用礦雜質(zhì)仍以鎂質(zhì)脈石礦物為主的影響，正浮選研究較多，應(yīng)用于選礦廠較少，多作為技術(shù)儲備，以面對未來磷礦品質(zhì)下降，而硅、鎂質(zhì)及其他脈石含量上升的局面。目前研究和應(yīng)用較多的仍為雙反浮選，通過在近似的pH 值條件下依次脫除鎂質(zhì)脈石礦物和硅及鐵鋁等脈石礦物，以獲得合格的精礦指標(biāo)。因反浮選過程上浮量較少，對設(shè)備的性能和藥劑的選擇性、捕收性的要求較高。

2.2 聯(lián)合選礦

隨著礦石品質(zhì)越來越低，單單脫鎂已很難滿足下游產(chǎn)業(yè)的需要，多種選礦技術(shù)結(jié)合，依次脫除鎂、倍半氧化物及其他雜質(zhì)礦物的技術(shù)逐漸在磷礦選礦中應(yīng)用，主要有分級浮選、磁-浮聯(lián)選等方法。

2.2.1 分級浮選

擦洗脫泥實(shí)質(zhì)上就是一種分級浮選，通過脫泥去除一部分細(xì)粒級礦物。倍半氧化物多是細(xì)粒分布，鋁也大多存在于黏土礦物中，故分級浮選可以先脫除掉一部分倍半氧化物，再通過浮選進(jìn)一步提高精礦品位。魏立軍[35]采用粗、細(xì)粒級分級浮選，并分別采用適當(dāng)?shù)娜脒x質(zhì)量分?jǐn)?shù)，可以有效避免細(xì)粒級礦導(dǎo)致浮選礦漿發(fā)黏、無法分選的現(xiàn)象，得到理想的浮選指標(biāo)。謝國先等[36]采用分級浮選、分段加藥的浮選方法，獲得磷精礦P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30.48%、MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.66% 和鐵、鋁雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為（R2O3）1.65%的精礦指標(biāo)。唐國華[37]采用旋流器脫泥與浮選聯(lián)合技術(shù)對瀏陽磷礦P2O5含量為15.87%、倍半氧化物含量為13.36%的原礦進(jìn)行試驗(yàn)室及擴(kuò)大脫泥試驗(yàn)，獲得P2O5含量為29.88%、倍半氧化物含量為2.83%、回收率為71.92%的磷精礦。

2.2.2 磁-浮聯(lián)選

磁選被成功應(yīng)用于富集火成巖磷礦石，尤其是富含鐵元素的鐵礦和鈦磁鐵礦中。我國高磷鐵礦儲量達(dá)到74.5 億t，礦石含磷量為0.3%～1.8%[38]，是鐵礦資源重要的組成部分。鐵礦中磷含量超標(biāo)，脫除會更加困難，且當(dāng)鋼中含磷量高于0.3% 時(shí)，鋼的沖擊韌性降為零[39]，出現(xiàn)“冷脆”現(xiàn)象。因此，降低磷鐵礦中的磷含量也十分重要。對于磷含量較高的鐵礦，回收鐵的同時(shí)回收磷，可實(shí)現(xiàn)資源綜合利用，減少資源浪費(fèi)和尾礦產(chǎn)物。巴西巴雷魯復(fù)雜碳酸鹽型磷礦經(jīng)過低梯度磁選分離-脫泥處理-浮選處理-高梯度磁選分離流程可以實(shí)現(xiàn)磷精礦的富集[40]。BLAZY 等[41]研究發(fā)現(xiàn)高梯度磁選可以用來分離埃及阿布塔爾圖爾粒度范圍為38～210 mm 的高品位磷礦石，獲得P2O5品位為31.5%、回收率為70%的磷精礦。BEZZI等[42]通過磁選成功地分離了一種海相沉積磷礦（80～250 μm）中的白云石碳酸鹽類礦物。SHAIKH等[43]通過兩次高梯度磁選分離來自印度的細(xì)粒級磷礦石，獲得P2O5品位為31.5%，SiO2含量為8.8%、回收率為66%的磷精礦?？爹i鵬等[44]通過洗礦-磁選-浮選聯(lián)合工藝對云南某磷礦進(jìn)行綜合回收磷、鐵礦物實(shí)驗(yàn)，獲得P2O5含量大于35%，P2O5回收率可達(dá)85%～90%的磷精礦。卯松等[45]采用一粗一精的反浮選和磁選脫鐵試驗(yàn)聯(lián)合選礦工藝，雜質(zhì)Fe2O3、Al2O3得到有效脫除。李沛?zhèn)惖萚46]研究發(fā)現(xiàn)先磁后浮的工藝流程較適合河北省承德市寬城的鐵磷礦。曲亮亮等[47]采用弱磁-反浮選對云南羅茨鐵礦進(jìn)行了提鐵降磷試驗(yàn)，明顯降低了鐵精礦中的磷含量，僅為0.19%。羅仙平等[48]對新疆某含磷低品位鐵礦進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)磁-浮聯(lián)合工藝對于脫磷是一種相對較好的選礦方法。韓繼康等[49]、郭文達(dá)等[50]、張建樂[51]針對不同地區(qū)磁鐵礦和磷灰石礦共生的礦石，為了實(shí)現(xiàn)磷、鐵綜合回收利用，采用磁選-浮選聯(lián)合選礦的方法，可以獲得高品位的鐵精礦和磷精礦，且回收率較高，鐵礦中磷含量低。

2.3 化學(xué)分離

目前濕法磷酸中雜質(zhì)鎂、鋁的凈化方法有溶劑萃取法、離子交換法、沉淀法等[52-53]，且均有一定效果。

1）溶劑萃取法。薛河南[23]向濃縮磷酸中添加助劑A 可以達(dá)到降低鐵含量的效果，鐵脫除率約為30%；向濃縮磷酸中添加助劑B 可以達(dá)到降低鋁、鎂含量的效果，MER 值從0.101 降低至0.087。鄒密[54]研究的磷化成膜劑的加入能有效降低磷礦中鐵鋁鎂的浸取率，并且對料漿過濾強(qiáng)度基本上沒有影響。其中硫酸羥胺是效果最好的一種磷化成膜劑，不僅能夠使鎂浸取率降低17.01%，還能夠使稀酸中MER值降低到0.140 7。

2）離子交換法。李志保等[55]采用離子交換法對濕法磷酸進(jìn)行了脫除鋁離子的實(shí)驗(yàn)研究，當(dāng)攪拌速度為250 rpm、樹脂用量為100 g、溫度為25 ℃、時(shí)間為15 min 時(shí)，濕法磷酸中鋁凈化率可達(dá)到92.35%。賀子良等[56]、曹春萍[57]、廉培超[58]選擇001×7 強(qiáng)酸型苯乙烯系陽離子交換樹脂，考查該樹脂對Al3+的吸附性能，研究結(jié)果表明該樹脂對Al3+有良好的吸附性能，鋁元素的凈化效果最好，去除率可達(dá)到99%以上，且再生率較高。熊祥祖等[59]在試驗(yàn)中采用D001 孔強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂三級處理濕法磷酸中的金屬雜質(zhì)，效果最好的鐵去除率可達(dá)到86.75%，鋁去除率也達(dá)到76.13%。

3）沉淀法。明大增等[60]、張暉等[61]采用向濕法磷酸中加入含氟銨類及其他化合物的方法，該方法所得沉淀物顆粒粗大，易于沉降，實(shí)現(xiàn)了濕法磷酸中鎂、鋁雜質(zhì)的凈化。楊勝軍[62]對氨中和沉淀法脫除濕法磷酸中金屬離子進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)室研究和中試研究，在一定程度上解決了磷礦品質(zhì)下降和金屬離子升高對磷酸生產(chǎn)及磷肥產(chǎn)品質(zhì)量的影響。殷憲國等[63]通過試驗(yàn)研究以復(fù)鹽沉淀法脫除濕法磷酸中鎂、鋁、氟離子，試驗(yàn)條件下Al2O3脫除率在50% 以上，P2O5損耗率可穩(wěn)定在0.56%以下，大大低于傳統(tǒng)沉淀法磷損耗率。

離子交換法對濕法磷酸中鎂、鋁的脫除效果較好，但成本較高；沉淀法操作和工藝流程比其他方法簡單且成本低，但凈化深度不夠；溶劑萃取法具有所得產(chǎn)品純度高、生產(chǎn)工藝和設(shè)備相對簡單、能源消耗低、生產(chǎn)能力大、易于進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，是未來提取鎂、鋁的主要研究方向。此外還有一些其他方法，如電滲析法、冷卻結(jié)晶法、濃縮凈化法等，但目前這些方法都存在一定局限性，如生產(chǎn)成本過高、凈化過程復(fù)雜、環(huán)境污染嚴(yán)重等，難以滿足工業(yè)化要求[64]。

3 結(jié)論

1）磷礦浮選精礦中倍半氧化物含量上升會造成磷礦分解率下降、酸解反應(yīng)活性降低，導(dǎo)致下游磷化工生產(chǎn)磷酸產(chǎn)品質(zhì)量下降、管道結(jié)垢、輸送困難等問題。因此，需要在磷化工生產(chǎn)過程中嚴(yán)格控制倍半氧化物含量。隨著磷礦資源日益貧乏、倍半含量持續(xù)上升，MER 值作為磷化工生產(chǎn)過程中原料控制的參數(shù)越來越多地被用作礦浮選過程中精礦指標(biāo)的控制參數(shù)。

2）目前，脫除的方法主要有浮選分離、磁浮、分級浮選等聯(lián)合浮選、化學(xué)分離等方法。浮選可以有效脫除一部分倍半氧化物含量，未來研究方向主要是開發(fā)更有選擇性和針對性的脫鐵、鋁的藥劑；磁浮分離主要用來脫除磷礦中的鐵質(zhì)脈石礦物含量較高的礦物，分級浮選則多用于黏土礦物較多的磷礦；化學(xué)法主要針對鋁質(zhì)脈石礦物進(jìn)行處理，溶劑萃取法是未來除鋁的主要研究方向。

3）無論是浮選還是化工方法，單一方法很難滿足處理磷礦石至合格磷精礦的要求。浮選與下游化工行業(yè)的聯(lián)系將更加緊密。如何讓浮選-化學(xué)分離聯(lián)合的方式協(xié)同配合降低磷礦中的鐵鋁含量將是科研工作者們下一步研究方向。