唐代蘇同家族墓天王俑彩繪的光譜分析

梁家祥，王 甜*，張亞旭，王 芬，李 強(qiáng)，羅宏杰，趙西晨，朱建鋒

1.陜西科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，硅酸鹽質(zhì)文化遺產(chǎn)研究院，陜西 西安 710021 2.陜西省考古院，陜西 西安 710043 3.上海大學(xué)，文化遺產(chǎn)保護(hù)基礎(chǔ)科學(xué)研究院，上海 200444

引 言

天王俑[1]是唐墓葬冥器中重要的神煞俑; 是封建世俗觀念新的產(chǎn)物；天王俑一般是成對(duì)出現(xiàn)在墓葬中，多置于墓室入口處的兩側(cè)，天王俑往往被達(dá)官貴胄奉為死后的保護(hù)神。有了天王俑的保護(hù)，可保死者靈魂安寧、平安輪回。目前發(fā)現(xiàn)的天王俑的材質(zhì)有木質(zhì)、泥質(zhì)和陶質(zhì)三種，陜西省出土的多為陶質(zhì)天王俑。

李建平[2]對(duì)比唐代吐魯番彩繪木質(zhì)與西安彩繪陶質(zhì)天王俑的色彩紋飾指出墓葬冥器配置受地區(qū)影響，體現(xiàn)盛唐時(shí)期的開放融合的民風(fēng)、民俗。張婉麗[1]對(duì)昭陵博物館彩繪陶天王俑進(jìn)行賞析，記錄韋貴妃墓(665年)彩繪紅陶天王俑采用了貼金工藝。同時(shí)分析了臨川公主墓(682年)彩繪紅陶天王俑和李貞墓(718年)彩繪白陶天王俑造型、姿態(tài)和著裝結(jié)合唐代的社會(huì)風(fēng)尚、喪葬習(xí)俗等，得出天王俑往往為達(dá)官貴胄死后的保護(hù)神。秦志芳[3]等對(duì)唐代彩繪陶武士俑身上的黑色(燭煤類物質(zhì))、褐色(赤鐵礦)和淺綠色(銅綠礬)進(jìn)行檢測，并對(duì)器物進(jìn)行清理與粘接、填縫和仿色，使其恢復(fù)原貌。王澤華[4]對(duì)洛陽彩繪鎮(zhèn)墓武士俑進(jìn)行了再修復(fù)，檢測顏料層成分為：紅色為鉛丹，藍(lán)色為藍(lán)銅礦，綠色為石綠，黃色為金，白色為白堊等，針對(duì)病變原因，結(jié)合制作工藝，對(duì)彩繪陶器進(jìn)行預(yù)防性保護(hù)。目前對(duì)天王俑的研究多在于歷史淵源和發(fā)展以及造型、冠飾、制作工藝等方面，對(duì)天王俑的的彩繪呈色以及工藝研究較少。

通過XRF點(diǎn)掃描對(duì)陜西咸陽蘇同家族墓(墓編號(hào)：KTJ-2019-M2、KTJ-2019-M3)出土天王俑陶塊各顏料的組成元素進(jìn)行分析，還通過XRF面掃描技術(shù)對(duì)組成元素的分布進(jìn)行測試，分析顏料層的組成元素的分布特征，得出天王俑彩繪層工藝是以白色為底色，再施加一層彩繪。使用拉曼對(duì)彩繪顏料層的主要物相進(jìn)行分析，X射線熒光光譜和拉曼結(jié)合可以直觀觀測出其彩繪層的組成元素的分布特征，該研究為天王俑的彩繪修復(fù)以及保護(hù)提供可靠的科學(xué)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品

圖1為KTJ-2019-M2天王俑出土現(xiàn)場照片，從圖中可以清楚看出天王俑色彩艷麗，有金、紅、白、藍(lán)、綠五種顏色。本文將對(duì)天王俑彩繪陶塊展開工藝研究，測試所用的樣品均由陜西省考古院提供，其中KTJ-2019-M2的陶塊樣品均來源于圖1所示的天王俑。

圖1 “M2坑天王俑”出土現(xiàn)場照片

1.2 儀器

1.2.1 超景深顯微鏡

采用基恩士公司實(shí)時(shí)景深顯微鏡-臺(tái)式機(jī)(KEYENCE VHX-7000，日本)對(duì)天王俑表面彩繪進(jìn)行觀察，采用環(huán)形光源對(duì)天王俑彩繪陶塊進(jìn)行全方位、多角度的觀測，其放大倍數(shù)范圍為×20至×2 500。最高分辨可達(dá)3 μm。

1.2.2 X射線熒光光譜(XRF)

用X射線熒光光譜儀(HORIBA-XGT-7200，日本)分析樣品顏料的化學(xué)成分。測量前進(jìn)行校準(zhǔn)，真空模式下入射X射線管電壓為30 kV，電流為 1 mA，光斑尺寸為1.2 mm，采集時(shí)間為120 s；另外在表面選取合適的區(qū)域進(jìn)行面掃，其中M2-1的區(qū)域?yàn)?.34 mm×3.34 mm；M2-2，M3-2的區(qū)域?yàn)椋?.5 mm×6 mm，7.5 mm×7.5 mm，M3-1的區(qū)域?yàn)椋?.5 mm×7.5 mm，M3-3的區(qū)域?yàn)?.5 mm×7.5 mm，M3-4的區(qū)域?yàn)?.5 mm×7.5 mm真空模式下，測試條件與點(diǎn)掃描相同，分辨率為128 dpi。

1.2.3 顯微共聚焦拉曼光譜(μ-RS)

用顯微共焦激光拉曼光譜儀(RENISHAW-INVIA，英國)對(duì)天王俑顏料物相進(jìn)行測定。固態(tài)激光器波長532 nm，波數(shù)范圍100～4 000 cm-1，放大500倍，光斑直徑約為1～2 μm，為了優(yōu)化信噪比，避免熱效應(yīng)，激光功率選擇小于1 mW。采用拉曼光譜分析軟件扣除背景值，進(jìn)行平滑處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌觀測

用超景深顯微鏡對(duì)表1中8個(gè)樣品進(jìn)行形貌觀測，測試結(jié)果如圖2(a)—(h)，其中圖2(a)為樣品M2-1的超景深顯微照片，該陶塊是在胎體上貼了一層金箔，早在韋貴妃墓中出土的彩繪天王俑就采用了貼金工藝[1]；圖2(b)和(f)為樣品M2-2和M3-2的超景深顯微照片，這兩個(gè)樣品的彩繪層的顏料為紅色，圖2(b)中觀測應(yīng)為在白色顏料又上了一層紅色顏料，但保存狀況不是很完好，存在大面積的脫落，圖2(f)中只觀測到紅色顏料層，紅色顏料保存率比M2-2要高；圖2(c)和(g)為M2-3、M3-3的超景深顯微照片，兩個(gè)樣品的顏料層顏色均為藍(lán)色，樣品M2-3的藍(lán)色顏料上有可見的白色顏料，且有大量的附著土，而M3-3顏料只有小部分的脫落，彩繪保存良好；圖2(d)和(h)為樣品M2-4、M3-4綠色顏料超景深顯微照片，圖2(d)中可以看見綠色的小塊晶體；相比其他顏色的顏料層，綠色顏料的保存狀況相對(duì)良好；圖2(e)為樣品M3-1白色顏料的顯微照片，白色顏料層的保存狀況最好。從形貌觀測中我們可以得到，不同彩繪出土后保存狀況不同。彩繪層的保護(hù)工作一直以來也是我們文保工作者關(guān)注的重點(diǎn)。

表1 樣品基本信息

2.2 元素組成

使用XRF點(diǎn)掃描對(duì)8個(gè)樣品彩繪層組成元素進(jìn)行測試分析，測試結(jié)果如圖3所示，圖3(a)—(h)分別對(duì)應(yīng)圖2中的(1)—(8)個(gè)樣品，其中各樣品的胎體中的元素有：Si，Al，K，Ca和Fe以及少量的Ti和Mn。圖3(a)圖譜表明中金箔的組成元素為Au，由于X射線的穿透作用，有少量的Pb可能是來源于胎體；圖3(b)和(f)圖譜表明紅色顏料的組成元素為Hg，Pb和S以及少量的P，推測紅色顏料可能是朱砂、鉛丹；圖3(c)，(d)，(g)和(h)圖譜表明藍(lán)色和綠色顏料的組成元素為Cu；圖3(e)圖譜表明白色顏料組成元素為Pb和S以及少量的P，推測M2-2樣品中Pb也可能來源于白色的底色。

圖2 M2、M3坑陶塊的顯微照片

圖3 M2和M3坑陶塊的XRF圖譜

使用XRF面掃對(duì)M2-1，M2-2以及M3-1樣品進(jìn)行測試，其測試結(jié)果如圖4—圖8所示。

圖4 M2-1陶塊的XRF面掃描

圖4為樣品M2-1的XRF面掃描測試結(jié)果，從所選取的3.34 mm×3.34 mm正方形區(qū)域可以看出，區(qū)域左下有未貼金部分，該部分的Si，Al，K和Ca含量相對(duì)于其他區(qū)域偏高，Au含量偏低，而Fe，Pb，Ti和Mn的含量相對(duì)均勻，測試結(jié)果表明金箔的組成元素為Au、可能含有少量的Fe，為單層工藝。

圖5(a)和(b)為樣品M2-2、M3-2的XRF面掃描測試結(jié)果，從M2-2所選的區(qū)域中可以看出Hg和S元素與紅色顏料層對(duì)應(yīng)，Pb和P元素與紅色和白色顏料對(duì)應(yīng)，Si，Al，K和Ca元素區(qū)域均與整個(gè)樣品的掃描區(qū)域?qū)?yīng)，均來源于胎體。圖5(b)中Hg，S，Pb和P元素的區(qū)域與掃描區(qū)域中的顏料層部分對(duì)應(yīng)，Si，Al，K，Ca和Fe元素的區(qū)域，則是不含顏料層的含量高于含顏料層區(qū)域，即這些元素來源于胎體。從圖5(a)和(b)中可以直觀分析出樣品M2-2和M3-2分別使用了雙層工藝和單層工藝。且紅色顏料可能是鉛丹和朱砂的混合顏料。底層的白色顏料可能為鉛白。

圖5 M2-2和M3-2陶塊的XRF面掃描

圖6為樣品M3-1的XRF面掃描測試結(jié)果，從M3-1所選的區(qū)域中可以看出Pb，S和P元素與白色顏料層對(duì)應(yīng)，且紅色區(qū)域?qū)?yīng)掃面區(qū)域中顏色較深的部分，而Si，Al，K，Ca和Ti元素區(qū)域均與整個(gè)樣品的掃描區(qū)域?qū)?yīng)，其中深色區(qū)域?qū)?yīng)掃描區(qū)域的胎體部分。表明這些元素來源于胎體，F(xiàn)e元素的分布相對(duì)比較均勻。從圖6中可以直觀分析出樣品M3-1使用了單層白色顏料，其物相應(yīng)為鉛白。

圖6 M3-1陶塊的XRF面掃描

圖7為樣品M3-3的XRF面掃描測試結(jié)果，從M3-3所選的區(qū)域中可以看出各元素深淺區(qū)域均保持一致，其中Si，Al，Ti，Ca，Pb，K和Fe深色區(qū)域?qū)?yīng)掃描區(qū)域的顏料顏色較淺區(qū)域或者胎體區(qū)域。Cu元素的粉白區(qū)域?qū)?yīng)顏料層的深色區(qū)域，粉紅區(qū)域?qū)?yīng)測試區(qū)域顏料層較淺區(qū)域，而Mn元素的分布相對(duì)比較均勻，應(yīng)來源于胎體。從圖7中可以直觀分析出樣品M3-3使用了單層藍(lán)色顏料。

圖7 M3-3陶塊的XRF面掃描

圖8為樣品M3-4的XRF面掃描測試結(jié)果，從M3-4所選的區(qū)域中可以看出各元素深淺區(qū)域均保持一致，其中Si，Al，Ti，Ca，Pb，K和Fe深色區(qū)域?qū)?yīng)掃描區(qū)域的顏料顏色較淺區(qū)域、胎體區(qū)域以及表面的附著土。Cu元素的粉白區(qū)域?qū)?yīng)顏料層的深色區(qū)域，粉紅區(qū)域?qū)?yīng)測試區(qū)域顏料層較淺區(qū)域，Mn元素的分布相對(duì)比較均勻，應(yīng)來源于胎體。從圖8中可以直觀分析出樣品M3-3使用了單層綠色顏料。

圖8 M3-4陶塊的XRF面掃描

綜上所述，測試樣品中M2-2紅色陶塊采用了雙層工藝，M3的彩繪陶塊均使用的單層顏料工藝。

2.3 物相組成

使用激光拉曼進(jìn)一步對(duì)紅色、藍(lán)色、綠色彩繪顏料物相進(jìn)行測定。

圖9 M2-2，M3-2陶塊的拉曼圖譜

圖10(a)和(b)為M2-3和M3-3藍(lán)色陶塊的拉曼光譜，其中142，246，280，332，401和542 cm-1為Cu—O之間的相互作用所出的峰，742，764和835 cm-1左右出現(xiàn)的峰為由于不對(duì)稱(CO3)2-彎曲模式所出的峰，1 096 cm-1是由于對(duì)稱(CO3)2-拉伸模式所出的峰，圖10(b)1 579和3 425 cm-1歸屬于O—H鍵，綜上所述圖10(a)和(b)的拉曼圖譜是典型的石青[10，13](Azurite，化學(xué)式為2CuCO3·Cu(OH)2)；石青又稱藍(lán)銅礦，古代常見的藍(lán)色顏料有藍(lán)銅礦、青金石(Lapis lazuli，化學(xué)式(Na，Ca)4-8(AlSiO4)6(SO4，S，Cl)1-2)、群青(UItramarine，Na6.9(Al5.6Si6.4O2.0))；本文研究唐代蘇同家族墓使用的藍(lán)色顏料石青與同時(shí)期洛陽壁畫墓出土的彩繪陶俑[11]使用的藍(lán)色顏料一致。

圖10 M2-3，M3-3陶塊的拉曼圖譜

圖11(a)和(b)為M2-4和M3-4綠色陶塊拉曼光譜，其中153，179，221，270，432，535，1059，1 094和1 492 cm-1左右的拉曼峰是典型的石綠[13]，也叫孔雀石(Malachite green，化學(xué)式為CuCO3·Cu(OH)2)；古代常見的綠色顏料有孔雀石、氯銅礦、銅綠等，本文研究的唐代蘇同家族墓的綠色顏料石綠與山東青州龍興寺佛像[14]耳部使用的綠色顏料一致。藍(lán)銅礦和孔雀石顏料的應(yīng)用很廣，《古礦錄》書中記載，古代陜西就是藍(lán)銅礦和孔雀石的產(chǎn)地，早在秦陵兵馬俑就是用過這兩種礦物顏料。

圖11 M2-4，M3-4陶塊的拉曼圖譜

3 結(jié) 論

對(duì)陜西咸陽出土唐代蘇同家族天王俑的彩繪顏料進(jìn)行X射線熒光光譜和拉曼光譜分析，初步得到以下結(jié)論：

(1)五種顏色中金色顏料組成元素為Au，其含量高達(dá)60%，紅色顏料的組成元素為Hg，S，Pb以及少量的P，為鉛丹和朱砂的混合顏料；藍(lán)色和綠色顏料的組成元素為Cu，分別是藍(lán)銅礦和孔雀石。白色顏料的組成元素為Pb，S以及P，推測為鉛白。這與同時(shí)期出土的文物使用的彩繪種類一致。

(2)XRF和顯微拉曼光譜分析技術(shù)對(duì)唐代蘇同家族墓出土的彩繪天王俑進(jìn)行分析檢測，對(duì)所使用的彩繪顏料的成分特征、主要物相，繪畫技法進(jìn)行了確定和討論，對(duì)今后這類對(duì)象的研究和保護(hù)有一定借鑒意義。