基于多峰協(xié)同和純元素特征峰面積歸一化的重疊峰快速解析算法

陳吉文，楊 湞，張 帥，崔恩迪，李 明

北方工業(yè)大學電氣與控制工程學院，北京 100144

引 言

目前主流的重疊峰分解方法是數(shù)值方法，不需要增加硬件條件的同時還能夠獲取到較為精確的結果，主要的代表方法有：峰值銳化法[1]、雙樹復小波變換法[2]、粒子群算法[3]、差分進化算法[4]等。劉明博等[5]提出一種基于最優(yōu)化算法的多高斯函數(shù)擬合算法并應用到EDXRF純元素譜剝離的解譜方法中，實現(xiàn)了多峰重疊譜的解析，但是在高含量的混合樣品中由于元素間的吸收增強效應較為嚴重，導致擬合譜與實測譜細節(jié)處仍存在一定偏差。陳穎等[6]提出一種基于麻雀搜索算法的光譜重疊峰解析方法并應用到土壤重金屬含量檢測中，通過期望最大化得到高斯混合模型各個參數(shù)的初略解集并結合麻雀搜索算法進行尋優(yōu)實現(xiàn)重疊峰分解。該方法可以在較少的迭代次數(shù)下完成重疊峰的分解。但上述數(shù)值方法在對鏑鐵合金主重疊峰進行解析過程中都會不可避免地給結果帶來一些峰位誤差和峰面積誤差，在進行分離度低且分解需求精度高的重疊峰分解時較難滿足需求。本研究提出使用多峰協(xié)同純元素特征峰面積歸一化的快速解譜算法，消除峰位誤差的同時，通過其他特征峰多峰協(xié)同限制尋優(yōu)區(qū)間，避免陷入局部最優(yōu)，可以更快速地獲取準確結果。

1 算法介紹

1.1 純元素參數(shù)擬合

對于鏑鐵這一特定對象，待分解的重疊峰部分僅由鏑Lα峰和鐵Kα峰組成，因此設定重疊峰中鏑Lα峰權重加上鐵Kα峰權重等于1。由此提出使用鏑Lα峰和鐵Kα峰的歸一化特征峰通過參數(shù)配比疊加進行重疊峰的擬合，以擬合優(yōu)度R2作為擬合依據(jù)。

S重疊峰=(1-a)×SDy+a×SFe

(1)

式(1)中，S重疊峰為面積歸一后的重疊峰面積；SDy和SFe分別為面積歸一后的鏑Lα峰面積和鐵Kα峰面積；a為鐵元素在重疊峰段的權重。

1.2 多峰協(xié)同

鏑鐵樣品液在XRF光譜上除了重疊峰部分外，還存在分離度較大但熒光產(chǎn)額較低的鏑Lβ特征峰和鐵Kβ特征峰，在圖1中可以看出。直接使用峰值來進行計算，獲取鐵元素質量百分數(shù)的大概值，取該值的±3%區(qū)間作為參數(shù)尋優(yōu)區(qū)間避免局部最優(yōu)的同時減少迭代次數(shù)，提高算法的準確性和快速性。

圖1 實際鏑鐵樣品的550∶750段光譜圖

1.3 粒子群尋優(yōu)算法

粒子群算法(particle swarm optimization, PSO)最早由Kennedy和Eberhart在1995年提出，是一種群體智能優(yōu)化算法。本研究采用粒子群算法在多峰協(xié)同確定的尋優(yōu)區(qū)間內進行參數(shù)尋優(yōu)[3, 7-9]。首先在可行解空間中初始化一群粒子，每個粒子代表一個潛在的最優(yōu)解，用位置、速度和適應度值三項指標表示粒子的特征。在每次迭代中，位置和速度按照式(2)和式(3)進行更新，所使用擬合優(yōu)度R2作為適應度值。

(2)

Xk+1=Xk+vk+1

(3)

2 實驗部分

2.1 樣品

使用國家有色金屬及電子材料分析測試中心的液體標準樣品10 mg·mL-1的鐵標液(GNM-SFE-001-2013)、10 mg·mL-1的鏑標液(GNM-SDY-001-2013)并且經(jīng)過容量法測定含量的實際樣品進行對比驗證。

2.2 儀器與參數(shù)

使用德國斯派克分析儀器公司SPECTRO XEPOS能量色散X射線熒光光譜儀，電壓19 kV，平均電流0.88 mA，大氣環(huán)境下測量。

2.3 方法

2.3.1 標液稀釋試驗

使用標準溶液和蒸餾水按照表1和表2配置樣品，進行測量。

表1 鐵標液稀釋實驗

表2 鏑標液稀釋實驗

2.3.2 標液混兌實驗

使用標準溶液按照表3配置樣品，進行測量。鐵相對于鏑鐵的質量百分比計算步驟如式(4)所示

表3 標液混兌實驗

(4)

式(4)中，cFe為鐵相對于鏑鐵的質量百分比；VFe為鐵標液添加體積；cFe為鐵標液質量百分數(shù)；VDy為鏑標液添加體積；cDy為鏑標液質量百分數(shù)。

2.3.3 樣品試驗

采用經(jīng)過容量法定值的多個鏑鐵實際樣品進行實驗(見表4)，使用萬分之一天平取樣2.500 0 g，加30 mL鹽酸(ρ1，19 g·mL-1)，完全溶解后冷卻至室溫移入250 mL容量瓶定容，取1 mL進行檢測。

表4 實際樣品容量法定量值

3 結果與討論

3.1 獲取純元素特征曲線

由于光譜儀軟件已經(jīng)完成了光譜的平滑和去底噪操作，因此可以直接使用導出的光譜圖數(shù)據(jù)進行下一步處理。使用MATLAB的fit函數(shù)對純元素特征峰進行高斯擬合得到擬合峰的曲線方程，以鐵特征峰作為展示，可以看到濃度不同的樣品光譜強度不同。如圖2所示。

圖2 不同濃度的鐵特征峰

使用梯形面積法估算出特征峰的總面積，將特征曲線除以對應的總面積得到總面積為1的特征曲線，如圖3所示。得到不同濃度的鐵溶液面積歸一后的特征峰，將五條面積歸一后的特征峰求平均值，得到鐵Kα面積歸一后的平均特征峰。對于鏑標液組實驗數(shù)據(jù)也進行相同的處理后得到鏑Lα面積歸一后的平均特征峰。

圖3 面積歸一的不同濃度的鐵特征峰

3.2 獲取權重到實際鐵質量分數(shù)回歸線

處理方法：使用MATLAB的fit函數(shù)對重疊峰進行高斯擬合；通過梯形面積法計算擬合重疊峰面積進行面積歸一化得到單位面積為1的重疊峰；使用粒子群尋優(yōu)算法結合式(1)進行參數(shù)尋優(yōu)解出鐵Kα峰在重疊峰部分的權重。處理結果如表5所示。

表5 擬合得到的鐵元素權重

根據(jù)表5可以建立一條鐵在重疊峰中的權重到鐵質量百分數(shù)的回歸線。

回歸線方程如式(5)所示

cFe=0.717 12×p-0.055 52

(5)

式(5)中，cFe為鐵元素質量百分數(shù)，p為權重。

3.3 獲取鐵Kβ特征峰峰高到實際鐵質量百分數(shù)回歸線

通過純標液稀釋實驗確定在本實驗條件下鐵Kβ特征峰峰位道址大概在658，使用鐵Kβ特征峰峰高與實際鐵質量百分數(shù)進行線性擬合，結果如圖5。擬合R2為0.695 2，說明兩者之間存在關聯(lián)但回歸線可信度不高。因此方法中僅使用該回歸線確定鐵元素百分數(shù)大概值，取一定的范圍區(qū)間作為參數(shù)尋優(yōu)區(qū)間。

圖4 權重到鐵質量百分數(shù)的回歸線

圖5 鐵Kβ特征峰峰高到實際鐵質量百分數(shù)回歸線

回歸線方程如式(6)所示

cFe=3.259 9×10-5×h-0.006 5

(6)

式(6)中，h為峰強度。

3.4 方法驗證

處理方法：使用MATLAB的fit函數(shù)對重疊峰進行高斯擬合；通過梯形面積法計算擬合重疊峰面積進行面積歸一化得到單位面積為1的重疊峰；將譜圖道址658峰高代入回歸線方程式(6)得到鐵含量大概值，取±3%作為范圍區(qū)間，代入回歸線方程式(5)得到權重區(qū)間；使用粒子群尋優(yōu)算法在權重區(qū)間內進行權重參數(shù)優(yōu)化得到最優(yōu)權重值，完成重疊峰分解。處理結果如表6與圖7所示，通過本算法得到的擬合值與經(jīng)過容量法多次測量后的平均值之間的偏差絕對值低于國標方法允許差。

圖6 重疊峰擬合譜圖

圖7 鐵含量參考值與擬合值

表6 實際鏑鐵樣品擬合結果

4 結 論

提出的多峰協(xié)同純元素特征峰面積歸一化的快速解譜算法應用到測定鏑鐵合金中鐵含量試驗中，實現(xiàn)了使用X射線熒光光譜法測定鏑鐵合金中的鐵含量，得出如下結論：

(1)本方法可以完成分離度低且分解需求精度高的重疊峰解析，由于使用了純元素特征峰進行擬合，擬合結果的峰位誤差被消除，鐵的質量百分數(shù)測定精度達到0.2%，完全滿足國標容量法的要求，為鏑鐵合金中鐵含量的測定提供了新方法。

(2)本法通過多特征峰協(xié)同確定鐵含量大概值，限定了參數(shù)尋優(yōu)范圍，避免了局部最優(yōu)問題的同時加快了尋優(yōu)速度。