Mg-Al-Ti 系氧化物冶金工藝夾雜物控制的熱力學(xué)分析

郭志紅 ，史賽超 ，王 旗 *，馬國(guó)金，王根磯，朱立光,

（1.河北科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,河北 石家莊 050018；2.河北省材料近凈成形技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,河北 石家莊 050018；3.首鋼京唐鋼鐵聯(lián)合有限責(zé)任公司,河北 唐山 063210；4.華北理工大學(xué)冶金與能源學(xué)院,河北 唐山 063210）

0 引言

隨著海上運(yùn)輸以及船舶制造的快速發(fā)展，為減輕環(huán)境負(fù)擔(dān)以及降低運(yùn)營(yíng)成本，需要使用體積更大、綜合性能更優(yōu)異的船舶用鋼[1?2]，海工鋼就需要向高強(qiáng)度、高韌性、良好的焊接性、耐腐蝕性能，以及超長(zhǎng)、超厚方向發(fā)展[3?5]。與傳統(tǒng)的EH36 鋼相比，EH420 鋼具有更優(yōu)良的力學(xué)性能，同時(shí)為了保證安全性和結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，需要更高的厚度規(guī)格。為提升厚鋼板的焊接效率，降低造船周期，大線能量焊接方法得到發(fā)展和應(yīng)用[6?7]。但隨著焊接輸入線能量的提高，會(huì)顯著惡化焊接熱影響區(qū)(HAZ)的組織，HAZ 組織分布不均勻，且會(huì)出現(xiàn)不同程度的晶粒粗化，從而使該區(qū)域的強(qiáng)度和韌性明顯下降[8?9]，導(dǎo)致該區(qū)域成為船體的薄弱環(huán)節(jié)，直接威脅著船體結(jié)構(gòu)的使用安全性。因此，微合金高強(qiáng)度海工鋼大線能量焊接HAZ 韌性的改善成為開(kāi)發(fā)和研究的熱點(diǎn)和重點(diǎn)。

氧化物冶金技術(shù)可顯著改善HAZ 的組織，達(dá)到提高厚板大線能量焊接用海工鋼HAZ 韌性的目的[10?11]。晶內(nèi)鐵素體(IGF)因其可有效細(xì)化晶粒并改善HAZ 裂紋敏感性問(wèn)題的特點(diǎn)而成為解決組織粗化、改善粗晶區(qū)韌性的一種理想組織[12]。氧化物冶金技術(shù)中微細(xì)夾雜物粒子可釘扎原始奧氏體晶界以及促進(jìn)IGF 形核，進(jìn)而改善HAZ 韌性[13?14]。第一代氧化物冶金技術(shù)利用TiN 粒子釘扎奧氏體晶界移動(dòng)改善HAZ 韌性。各類氧化物中，TiOx因其周圍存在高濃度陽(yáng)離子空位易形成貧錳區(qū)促進(jìn)IGF形核而獲得廣泛應(yīng)用，第二代氧化物冶金技術(shù)利用TiOx粒子促進(jìn)晶內(nèi)IGF 形核提高HAZ 性能，且Ti-Ox粒子可穩(wěn)定存在于焊接熱循環(huán)的高溫下，不發(fā)生固溶或長(zhǎng)大，從而細(xì)化HAZ 的組織[15?17]。但冶煉過(guò)程中TiOx易聚集長(zhǎng)大，難以分散分布，導(dǎo)致其誘發(fā)IGF 的作用并不穩(wěn)定，并且TiOx尺寸過(guò)大時(shí)還會(huì)致使鋼產(chǎn)生裂紋。為使含Ti 有益夾雜物穩(wěn)定生成的同時(shí)分散分布，利用Mg、Ca 等元素微合金處理的方式得到發(fā)展。

基于強(qiáng)脫氧劑Mg 開(kāi)發(fā)的第三代氧化物冶金技術(shù)中Mg 的氧化物夾雜和硫化物夾雜同時(shí)具有在鋼材中彌散分布和焊接高溫下穩(wěn)定的特點(diǎn)，可有效地釘扎奧氏體晶界的移動(dòng)，抑制奧氏體晶粒的長(zhǎng)大[18]。但MgO 鋼中奧氏體晶界面積增加，晶界及側(cè)板條鐵素體轉(zhuǎn)變趨勢(shì)升高，IGF 形核能力下降[19]。因此在初脫氧劑(Si、Mn、Al)調(diào)整氧化物冶金工藝前氧位的基礎(chǔ)上，Ti 與Mg 復(fù)合微合金化使鋼中夾雜物變性受到廣泛關(guān)注。有研究[20?21]發(fā)現(xiàn)，Ti-Mg 復(fù)合處理后鋼中夾雜物成分主要為Mg-Ti-O 復(fù)合夾雜物，含Mg-Ti 的夾雜物能夠促進(jìn)IGF 形核，大線能量焊接條件下HAZ 韌性也明顯升高。Hans[22]等對(duì)Mn-Si-Ti 復(fù)合脫氧鋼中添加Mg 元素的影響進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)鋼中典型夾雜物為復(fù)合夾雜物，由中心氧化物和周邊MnS 組成，隨著Mg 含量升高，中心氧化物相有Ti2O3→Mg-Ti-O→MgTiO3→MgO 的轉(zhuǎn)變，且?jiàn)A雜物平均尺寸逐漸減小，鑄態(tài)鋼的最終組織也得到了極大的細(xì)化。Park[23]研究了Al 含量對(duì)Ti-Mg 復(fù)合脫氧鋼中夾雜物演變的影響，Ti 含量在0.014%水平、Mg 含量在0.001 0%水平時(shí)，為獲得Mg-Ti-O 復(fù)合夾雜物，需控制鋼中Al 含量低于0.002 1%。但鋼中Al 元素含量與T.O.含量密切相關(guān)，Al 含量過(guò)低時(shí)，鋼中潔凈度控制較難。有研究[14,24]表明，Mg-Al-Ti 復(fù)合脫氧鋼中生成的Mg-Al-Ti-O 復(fù)合夾雜物可誘發(fā)IGF，細(xì)化組織。

國(guó)標(biāo)GB 712?2011 規(guī)定常規(guī)EH 級(jí)別海工鋼中常添加>0.03%的Al 作為細(xì)晶元素，隨著微合金理論的發(fā)展，Nb、Mo、V、Ti 等強(qiáng)細(xì)晶元素組合使用在海工鋼中得到廣泛應(yīng)用，使鋼中Al 元素向較低含量控制成為可能。已有研究者在海工鋼中開(kāi)展低鋁條件下氧化物冶金試驗(yàn)，東北大學(xué)王國(guó)棟院士團(tuán)隊(duì)[25?26]通過(guò)降低Al 含量并進(jìn)行Ti-Ca、Ti-Mg-Ca復(fù)合處理使鋼中生成Ti-Ca(-Mg)-Al-O 復(fù)合夾雜物，該類夾雜物具有尺寸小且分布均勻的特點(diǎn)，可誘導(dǎo)IGF 并顯著細(xì)化微觀組織，較傳統(tǒng)無(wú)氧化物冶金、高鋁含量鋼有更高的強(qiáng)度和韌性。河鋼鋼研[27]開(kāi)展基于氧化物冶金技術(shù)的EH420 海工鋼工業(yè)試驗(yàn)，精煉過(guò)程控制鋼中Al 含量在0.005 6%水平，并進(jìn)行Ti-Mg-Ca 復(fù)合處理，形成細(xì)小彌散的TiOx-MgOCaO 夾雜物可有效誘導(dǎo)IGF，改善大線能量焊接HAZ 沖擊韌性。但目前對(duì)低Al 含量的Mg-Ti 復(fù)合脫氧海工鋼中夾雜物演變還缺乏系統(tǒng)研究，筆者從夾雜物生成熱力學(xué)角度進(jìn)行探索研究。

夾雜物析出和演變涉及復(fù)雜的熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)過(guò)程，與鋼液條件密切相關(guān)。進(jìn)行鋼液-夾雜物間的平衡熱力學(xué)計(jì)算，對(duì)鋼中夾雜物析出類型進(jìn)行分析，進(jìn)而通過(guò)調(diào)整最佳鋼液條件實(shí)現(xiàn)鋼中目標(biāo)夾雜物控制，可為實(shí)際生產(chǎn)提供重要的理論基礎(chǔ)。筆者以EH420 鋼為研究對(duì)象，借助FactSage 熱力學(xué)軟件，對(duì)EH420 鋼中初脫氧Si-Mn-Al 體系和氧化物冶金工藝Mg-Al-Ti 體系進(jìn)行平衡熱力學(xué)計(jì)算，重點(diǎn)分析低Al 條件Mg-Ti 復(fù)合脫氧后各類夾雜物在鋼中生成條件、生成量及復(fù)合夾雜物中各組元比例變化規(guī)律，為實(shí)際大線能量焊接用EH420 海工鋼生產(chǎn)中的目標(biāo)夾雜物控制提供理論指導(dǎo)。為驗(yàn)證熱力學(xué)計(jì)算準(zhǔn)確性，設(shè)計(jì)三組冶煉試驗(yàn)，進(jìn)行過(guò)程取樣，分析了夾雜物成分及演變規(guī)律。

1 熱力學(xué)計(jì)算方法及驗(yàn)證試驗(yàn)設(shè)計(jì)

夾雜物生成熱力學(xué)計(jì)算應(yīng)用熱力學(xué)軟件FactSage 7.3，選擇FToxid、FTmisc 和FSstel 數(shù)據(jù)庫(kù)，Phase Diagram 和Equilib 模塊，以EH420 海工鋼為計(jì)算體系，主要化學(xué)成分如表1 所示，計(jì)算鋼液中1 873 K 的夾雜物生成優(yōu)勢(shì)區(qū)圖、平衡夾雜物演變，分析平衡夾雜物演變規(guī)律，優(yōu)化Mg-Al-Ti 系氧化物冶金工藝條件。

表1 EH420 海工鋼主要化學(xué)成分Table 1 Main chemical composition of EH420 marine steel %

夾雜物生成熱力學(xué)計(jì)算完成后，設(shè)計(jì)熔煉試驗(yàn)對(duì)其結(jié)果進(jìn)行驗(yàn)證，驗(yàn)證試驗(yàn)采用硅鉬棒電阻爐，MgO 坩堝外套石墨坩堝，試驗(yàn)原料為電解鐵(500 g為基準(zhǔn))，使用高純金屬做合金化處理，合金化目標(biāo)成分如表1 所示。配制CaO 為48%、SiO2為21%、Al2O3為16%、MgO 為10%、CaF2為5.0%的頂渣，防止鋼液氧化。

氧化物冶金方案如下，將硅鉬棒電阻爐升溫至1873 K，待鋼液熔清后進(jìn)行合金化，加頂渣做鋼渣平衡，頂渣熔化后加鋁粒進(jìn)行脫氧，15 min 后加Ni-Mg 合金對(duì)夾雜物改性，15 min 后加鈦粒做進(jìn)一步改性處理，保溫15 min 后隨爐冷卻。

試驗(yàn)結(jié)束后對(duì)所取鋼樣進(jìn)行線切割、鑲樣、打磨，拋光后使用掃描電鏡和能譜儀分析鋼中夾雜物的成分，使用直讀光譜儀和氧氮?dú)浞治鰞x分析鑄錠中各合金成分。各組化學(xué)成分和T.O.含量如表2 所示。

表2 各組試驗(yàn)爐冷鑄錠合金成分和T.O.含量Table 2 Chemical compositions and T.O.contents of cold cast ingot in each test furnace %

2 夾雜物生成熱力學(xué)計(jì)算

2.1 元素含量變化的優(yōu)勢(shì)區(qū)圖

Si、Mn、Al 為冶煉過(guò)程常見(jiàn)的脫氧劑，常在合金化前用于脫氧處理，為研究初脫氧Si-Mn-Al 體系Si、Mn、Al 元素含量變化對(duì)鋼中[O]含量和夾雜物析出的影響，計(jì)算了Si-Mn-O、Al-Si-O、Al-Mn-O 夾雜物生成優(yōu)勢(shì)區(qū)相圖。圖1 是4 個(gè)Al 含量條件的Si-Mn-O 夾雜物生成優(yōu)勢(shì)區(qū)圖。如圖1(a)所示，低[Si]含量區(qū)域內(nèi)，隨著[Mn]含量升高，優(yōu)先析出的夾雜物有FeV2O4→Si-Mn-O 復(fù)合夾雜物→MnO 的轉(zhuǎn)變，高[Si]含量區(qū)域內(nèi)，隨著[Mn]含量升高，優(yōu)先析出的夾雜物由SiO2向Si-Mn-O 轉(zhuǎn)變。[O]含量降低，鋼中優(yōu)先析出的夾雜物的轉(zhuǎn)變?yōu)镕eV2O4→SiO2+Si-Mn-O 復(fù)合夾雜物+MnO→SiO2+Si-Mn-O 復(fù)合夾雜物。如圖1(b)、(c)、(d)所示，由于Al 是強(qiáng)脫氧元素，加入Al 后夾雜物優(yōu)勢(shì)區(qū)主要為Al2O3，隨著鋼中[Al]含量由0.005 0%升高到0.030%，Al2O3優(yōu)勢(shì)區(qū)逐漸擴(kuò)大，鋼中最低平衡[O]含量由0.002 0% 降到0.000 7%。結(jié)果表明，Al 元素為強(qiáng)脫氧元素，Si-Mn 脫氧體系加入Al 后，對(duì)夾雜物類型影響顯著，鋼中優(yōu)先析出的夾雜物由MnO、SiO2轉(zhuǎn)變?yōu)锳l2O3，鋼中的[O]含量及夾雜物類型主要受Al 元素控制。

圖1 EH420 鋼Si-Mn-O 夾雜物優(yōu)勢(shì)區(qū)圖Fig.1 Predominant phase diagrams of Si-Mn-O inclusion in EH420 steel

為進(jìn)一步研究在一定的Mn、Si 含量下Al 連續(xù)含量變化對(duì)夾雜物生成的影響，計(jì)算了Al-Si-O 和Al-Mn-O 夾雜物生成優(yōu)勢(shì)區(qū)相圖。如圖2(a)所示，Al-Si-O 相圖中Al2O3優(yōu)勢(shì)區(qū)比重最大，w[Si]=0.20%時(shí)，隨著[Al]含量升高，鋼中優(yōu)先析出的夾雜物由Al-Si-Mn-O 復(fù)合夾雜物向Al2O3轉(zhuǎn)變，高[O]含量區(qū)域優(yōu)先析出的夾雜物為Al-Si-Mn-O 復(fù)合夾雜物，低[O]含量區(qū)域轉(zhuǎn)變?yōu)锳l2O3。如圖2(b)所示，鋼中Si 含量為0.20%時(shí)沒(méi)有出現(xiàn)MnO 優(yōu)勢(shì)區(qū)，Mn含量對(duì)鋼中夾雜物種類影響不大。圖中Al2O3優(yōu)勢(shì)區(qū)占比最大，T.Mn.=1.6%時(shí)，隨著[Al]含量升高，鋼中優(yōu)先析出的夾雜物由Al-Si-Mn-O 復(fù)合夾雜物向Al2O3轉(zhuǎn)變，高[O]含量條件下優(yōu)先析出的夾雜物為Al-Si-Mn-O 復(fù)合夾雜物，低[O]含量條件下為Al2O3。結(jié)果與Si-Mn-O 優(yōu)勢(shì)區(qū)相圖相近，Al 作為強(qiáng)脫氧元素，鋼中夾雜物和[O]含量主要由Al 元素控制。

圖2 EH420 鋼Al-Si-O 及Al-Mn-O 夾雜物優(yōu)勢(shì)區(qū)圖Fig.2 Predominant phase diagrams of Al-Si-O and Al-Mn-O inclusions in EH420 steel

鋼液預(yù)脫氧后，為研究氧化物冶金工藝Mg、Ti元素含量變化對(duì)夾雜物生成的影響，計(jì)算了Al-Mg-O 和Al-Ti-O 夾雜物生成優(yōu)勢(shì)區(qū)相圖。圖3 為4個(gè)Ti 含量下Al-Mg-O 夾雜物生成優(yōu)勢(shì)區(qū)相圖。如圖3(a)所示，Mg 脫氧對(duì)優(yōu)勢(shì)區(qū)影響顯著，鋼中[Mg]含量高于0.000 68%時(shí)，鋼中優(yōu)先析出的夾雜物為MgO。Al、Mg 對(duì)鋼中[O]含量影響相近，隨著[Al]、[Mg]含量升高，鋼中[O]含量均可由0.009 0%降至0.000 5%。高[O]含量條件下，鋼中優(yōu)先析出的夾雜物為Mn3Al2Si3O12，[O]含量降低，轉(zhuǎn)變?yōu)镸g-Al-O 復(fù)合夾雜物+Mg2SiO4+Al2O3，[O]含量進(jìn)一步降低，優(yōu)先析出的夾雜物為Mg-Al-O 復(fù)合夾雜物+MgO+Al2O3。如圖3(b)、(c)、(d)所示，加入Ti后中高氧位區(qū)域出現(xiàn)Ti3O5優(yōu)勢(shì)區(qū)，隨著Ti 含量升高，Ti3O5與Mg-Al-Ti-O 復(fù)合夾雜物優(yōu)勢(shì)區(qū)擴(kuò)大，Al2O3優(yōu)勢(shì)區(qū)逐漸縮小，而MgO 優(yōu)勢(shì)區(qū)變化不明顯。相比Ti 含量≤0.020%，Ti 含量>0.020%時(shí)，Ti 含量對(duì)Mg-Al-Ti-O 優(yōu)勢(shì)區(qū)影響減小，可控制Ti 含量在0.01%～0.020%。

圖3 EH420 鋼Mg-Al-O 夾雜物優(yōu)勢(shì)區(qū)圖Fig.3 Predominant phase diagrams of Al-Mn-O inclusion in EH420 steel

圖4 為兩個(gè)Mg 含量下Al-Ti-O 夾雜物生成優(yōu)勢(shì)區(qū)相圖。如圖4(a)所示，不添加Mg 元素(T.Mg.=0)時(shí)，低[Al]含量下隨著[Ti]含量升高，鋼中優(yōu)先析出的夾雜物轉(zhuǎn)變?yōu)镸n3Al2Si3O12→Al-Ti-O 復(fù)合夾雜物→Ti3O5→Ti2O3，高[Al]含量下，隨著[Ti]含量升高，優(yōu)先析出的夾雜物有Al2O3→Al-Ti-O 復(fù)合夾雜物→Ti2O3的轉(zhuǎn)變。隨著[Al]含量升高，鋼中[O]含量最低降至0.000 4%。隨著[Ti]含量升高，鋼中[O]含量呈先降低后上升的趨勢(shì)。如圖4(b)所示，加入0.001 0%Mg 后，鋼中[O]含量低于0.001 0%，由于Mg 脫氧的影響，鋼中優(yōu)先析出的夾雜物為Mg-Al-Ti-O 復(fù)合夾雜物和MgO，[Ti]含量低于0.93%時(shí)優(yōu)先析出MgO。結(jié)果表明，加入Mg 后，鋼中優(yōu)先析出的夾雜物為MgO，夾雜物類型與[O]含量均主要受Mg 元素控制。

圖4 EH420 鋼Al-Ti-O 夾雜物優(yōu)勢(shì)區(qū)圖Fig.4 Predominant phase diagrams of Al-Ti-O inclusion in EH420 steel

2.2 不同氧含量下EH420 鋼中平衡夾雜物演變

氧含量對(duì)氧化物冶金工藝有重要影響，需著重考慮氧含量對(duì)夾雜物的影響，為此計(jì)算了不同T.O.含量下1873 K、T.Mg.=0.003 %時(shí)的Al-Ti 夾雜物相圖。如圖5 所示，T.O.含量高于0.006%時(shí)，鋼中Si 參與反應(yīng)，形成不同的復(fù)合夾雜物。T.O.含量低于0.003%時(shí)，僅強(qiáng)脫氧元素參與反應(yīng)，鋼中夾雜物種類減少。T.Ti=0.015%(即水平直線標(biāo)注位置)條件下，隨著T.O.含量由0.010%降至0.001 5%，夾雜物有Mg-Al-Ti-O 復(fù)合夾雜物→MgO+Mg-Al-Ti-O復(fù)合夾雜物→MgO 的轉(zhuǎn)變。將表2 中與計(jì)算T.O.含量相近的試驗(yàn)試樣中的Al、Ti 含量標(biāo)注在圖中，如圖5(a)(c)所示，1#試驗(yàn)終態(tài)的夾雜物組成為Mg2SiO4+Mg-Al-Ti-O 復(fù)合夾雜物，2#與3#試驗(yàn)終態(tài)的夾雜物組成均為Mg-Al-Ti-O 復(fù)合夾雜物+MgO。結(jié)果表明，隨著T.O.含量降低，鋼中夾雜物類型由Mg、Al、Ti 協(xié)同控制轉(zhuǎn)為Mg 元素控制，T.O.含量控制在0.003%水平，鋼中夾雜物為Mg-Al-Ti-O 復(fù)合夾雜物和MgO，當(dāng)T.O.含量在0.006%水平時(shí)，鋼中夾雜物為Mg-Al-Ti-O 復(fù)合夾雜物。

圖5 EH420 鋼不同氧含量條件下的Al-Ti 夾雜物相圖Fig.5 Phase diagrams of Al-Ti inclusions under different oxygen contents in EH420 steel

進(jìn)行鋼液-夾雜物平衡熱力學(xué)計(jì)算，分析了1873 K 高T.O.含量(0.006%)以及低T.O.含量(0.003%)下，Mg、Al、Ti 含量變化對(duì)鋼中夾雜物的類型和生成量的影響（圖6），優(yōu)化含Ti 有益夾雜物生成條件。如圖6(a)所示，在高T.O.含量條件下，T.Mg.=0 時(shí)，鋼中夾雜物為Al-Ti-O 復(fù)合夾雜物和Al2O3，隨著Al 含量升高，Al2O3含量逐漸升高。隨著Mg 含量升高，Al2O3比例逐漸降低，T.Mg.≥0.001%時(shí)，主要為Mg-Al-Ti-O 復(fù)合夾雜物。如圖6(b)所示，全氧含量降低，鋼中夾雜物總量顯著降低。隨著Mg 含量升高，鋼中夾雜物有Al-Ti-O復(fù)合夾雜物+Al2O3→Mg-Al-Ti-O 復(fù)合夾雜物→MgO的轉(zhuǎn)變。如圖6(c)、(d)所示，Ti 含量變化對(duì)鋼中夾雜物總量影響不明顯。高T.O.含量條件下，鋼中夾雜物為Mg-Al-Ti-O 復(fù)合夾雜物。全氧含量降低，鋼中夾雜物總量顯著降低，鋼中夾雜物為Mg-Al-Ti-O復(fù)合氧化物和MgO，隨Al、Ti 含量升高，MgO 比例略有降低。根據(jù)圖6(a)、(b)，低T.O.含量下，為析出含Mg 氧化物以釘扎奧氏體晶界的同時(shí)獲得更多Mg-Al-Ti-O 復(fù)合夾雜物，可控制鋼中Mg 含量在0.002%水平。根據(jù)圖6(c)、(d)，Ti 含量控制在0.010%～0.020%時(shí)，高T.O.含量條件下析出Mg-Al-Ti-O 復(fù)合夾雜物；低T.O.含量獲得Mg-Al-Ti-O復(fù)合夾雜物物和MgO 夾雜物。

圖6 EH420 鋼中隨Mg、Al、Ti 變化的平衡夾雜物演變Fig.6 Evolution of equilibrium inclusions with variation of Mg,Al and Ti in EH420 steel

根據(jù)平衡熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果，分析不同條件下生成的Mg-Al-Ti-O 復(fù)合夾雜物中TiOx比例。如圖7所示，TiOx比例與Ti、T.O.含量呈正相關(guān)，與Al、Mg 含量呈負(fù)相關(guān)。圖中水平直線標(biāo)注位置表示T.Ti.=0.015%。低T.O.含量條件下，T.Ti.=0.015%時(shí)，隨T.Mg.含量升高，TiOx比例峰值由59%降低至48%，T.O.含量為0.003%、T.Mg.含量為0.002 %條件下，T.Ti.=0.015%時(shí)，隨T.Al.含量升高，TiOx比例峰值由57%降低到12%。由于低Al、Ti、T.O.含量條件下，高M(jìn)g 含量對(duì)夾雜物種類影響顯著，鋼中夾雜物僅為MgO，圖7(f)中低Al、Ti 含量時(shí)出現(xiàn)空白區(qū)域。如圖7 所示，為保證復(fù)合夾雜物中TiOx比例，平衡條件下控制Al 含量<0.010%。

圖7 EH420 鋼不同條件下Mg-Al-Ti-O 復(fù)合夾雜物的TiOx 比例Fig.7 TiOx proportion of Mg-Al-Ti-O composite inclusions in EH420 steel under different conditions

3 Mg-Al-Ti 復(fù)合脫氧鋼中夾雜物特征研究

為進(jìn)一步分析鋼中Mg-Al-Ti 系復(fù)合脫氧過(guò)程夾雜物演變行為，驗(yàn)證熱力學(xué)計(jì)算的準(zhǔn)確性，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室模擬熔煉，分析T.O.含量和Mg、Al、Ti 元素含量變化對(duì)夾雜物成分的影響，其中Al 元素作為主要脫氧元素調(diào)控各組終T.O.含量，Mg、Ti 元素對(duì)各組夾雜物進(jìn)行改性處理。

熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果表明T.O.含量對(duì)鋼中夾雜物生成類型影響顯著，聯(lián)合分析驗(yàn)證試驗(yàn)各組合金成分與T.O.含量關(guān)系，如表2 所示。T.O.含量同鋼中Al 元素含量呈負(fù)相關(guān)趨勢(shì)，鋼中其他元素?zé)龘p與T.O.含量呈正相關(guān)趨勢(shì)。

1#試驗(yàn)夾雜物演變?nèi)鐖D8 所示，1#試驗(yàn)的夾雜物演變?yōu)镾iO2-MnO 系→MgO-SiO2-MnO 系→MgOSiO2-Ti3O5-MnO 系,Ti 脫氧后試樣中存在大尺寸夾雜物且?jiàn)A雜物中各元素分布不均，Si、Mn 夾雜物仍大量存在，夾雜物未完全變性，1#試驗(yàn)夾雜物類型與圖5(a)中計(jì)算結(jié)果相近。2#試驗(yàn)夾雜物演變?nèi)鐖D9所示，2#試驗(yàn)的夾雜物演變?yōu)镸gO-Al2O3-MnO+Al2O3-MnO 系→MgO-Al2O3系→MgO-Al2O3-Ti3O5+高M(jìn)gO 系。3#試驗(yàn)夾雜物演變?nèi)鐖D10 所示，3#試驗(yàn)的夾雜物演變?yōu)镸gO-Al2O3-MnO+Al2O3-SiO2-MnO 系→MgO-Al2O3-SiO2-MnO 系→MgO-Al2O3-Ti3O5-MnO+高M(jìn)gO 系。2#及3#試驗(yàn)Al 脫氧后均有少量MgO 存在，T.O.含量降低，Al 元素?zé)龘p降低，Mg 處理后的試驗(yàn)鋼中MgO 質(zhì)量比升高，Ti 處理后的試驗(yàn)鋼中夾雜物均轉(zhuǎn)變?yōu)镸g-Al-Ti-O 復(fù)合夾雜物+高M(jìn)gO 復(fù)合夾雜物，試驗(yàn)結(jié)果與圖5(c)中計(jì)算結(jié)果匹配性良好。結(jié)果表明，T.O.含量對(duì)鋼中夾雜物的特征影響顯著，低T.O.含量條件下，Mg-Al-Ti復(fù)合處理后鋼中的夾雜物主要為Mg-Al-Ti-O 復(fù)合夾雜物+高M(jìn)gO 復(fù)合夾雜物，與熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果一致。綜合試驗(yàn)驗(yàn)證和熱力學(xué)計(jì)算，鋼中Al 含量宜控制在0.008 0%～0.010%水平。

圖8 1#試驗(yàn)夾雜物演變Fig.8 Inclusion composition and typical inclusions of 1# in each stage

圖9 2#試驗(yàn)夾雜物演變Fig.9 Inclusion composition and typical inclusions of 2# in each stage

圖10 3#試驗(yàn)夾雜物演變Fig.10 Inclusion composition and typical inclusions of 3# l in each stage

Mg-Al-Ti-O 夾雜物存在高濃度陽(yáng)離子空位，鋼中的金屬原子容易向含有陽(yáng)離子空位的夾雜物中滲透，Mn 通過(guò)擴(kuò)散進(jìn)入含Ti 夾雜物中形成貧錳區(qū)[28]。此外，凝固過(guò)程中MnS 易在Mg-Al-Ti-O 夾雜物表面析出，引起周圍Mn 濃度降低，形成貧錳區(qū)[29]。夾雜物附近出現(xiàn)貧錳區(qū)，降低奧氏體的穩(wěn)定性，誘導(dǎo)IGF 在非金屬夾雜物上形核、長(zhǎng)大。另外，微細(xì)含Mg 夾雜物具有很好的熱穩(wěn)定性，在升溫過(guò)程中可作為釘扎質(zhì)點(diǎn)抑制奧氏體粗化[30?31]。本研究給出了控制生成Mg-Al-Ti-O 復(fù)合夾雜物和高M(jìn)gO 復(fù)合夾雜物的熱力學(xué)條件，但夾雜物釘扎奧氏體晶界及誘導(dǎo)IGF 形核的作用效果還同夾雜物的數(shù)量、尺寸及分布密切相關(guān)，要獲得良好的細(xì)晶效果，仍需進(jìn)一步控制夾雜物生成的動(dòng)力學(xué)條件。

4 結(jié)論

1)在Si-Mn 脫氧相圖中，隨著Al 含量升高，MnO、SiO2優(yōu)勢(shì)區(qū)消失，鋼中低氧位區(qū)域優(yōu)先析出Al2O3。Mg-Al 復(fù)合脫氧相圖中，隨著Ti 含量升高，相圖中高氧位區(qū)域出現(xiàn)Ti3O5優(yōu)勢(shì)區(qū)并逐漸擴(kuò)大，Al2O3優(yōu)勢(shì)區(qū)逐漸縮小，MgO 優(yōu)勢(shì)區(qū)變化不明顯。在Al-Ti 復(fù)合脫氧相圖中，添加Mg 元素使鋼中優(yōu)先析出的夾雜物由含Ti 夾雜物和Al2O3轉(zhuǎn)變?yōu)镸gO，夾雜物類型與[O]含量均主要受[Mg]元素含量控制。

2)綜合熱力學(xué)計(jì)算：控制鋼中Mg、Al、Ti 含量分別在0.002 0%水平、0.008 0%～0.010%、0.010%～0.020%。當(dāng)T.O.含量在0.003 0%水平時(shí)，析出Mg-Al-Ti-O 復(fù)合夾雜物+MgO 夾雜物；當(dāng)T.O.含量在0.006 0%水平時(shí)，鋼中析出Mg-Al-Ti-O 復(fù)合夾雜物。

3)驗(yàn)證試驗(yàn)中夾雜物成分與熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果具有良好的匹配性。高T.O.含量的夾雜物演變?yōu)椋篠iO2-MnO 系 →MgO-SiO2-MnO 系 →MgO-SiO2-Ti3O5-MnO 系；低T.O.含量的夾雜物演變?yōu)椋篗gOAl2O3-MnO+Al2O3-SiO2-MnO 系→MgO-Al2O3-SiO2-MnO 系→MgO-Al2O3-Ti3O5-MnO+高M(jìn)gO 系。計(jì)算及試驗(yàn)結(jié)果為調(diào)控夾雜物成分提供重要依據(jù)。