P204 萃取硫酸體系中V(IV)的性能研究

馮雪茹，呂國(guó)志，張廷安，趙秋月

（1.中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)綜合利用研究所,四川 成都 610041；2.東北大學(xué)冶金學(xué)院,遼寧 沈陽(yáng) 110819）

0 引言

釩是重要的戰(zhàn)略金屬，廣泛應(yīng)用于鋼鐵行業(yè)、航空合金領(lǐng)域、新能源電池、化工催化劑以及醫(yī)藥治療研究等[1?6]。我國(guó)的釩資源十分豐富。其中，釩渣是提釩的主要原料之一，目前其工藝以焙燒-浸出為主，其存在環(huán)境不友好，成本較高、雜質(zhì)含量高等問題[7?8]。

我國(guó)鈦白的主要生產(chǎn)方法為硫酸法。據(jù)統(tǒng)計(jì)，每生產(chǎn)1 t 鈦白粉會(huì)排出20%的廢酸8～10 t，中國(guó)鈦白行業(yè)年產(chǎn)廢硫酸達(dá)到2000 余萬(wàn)噸，直接排放將造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，并且當(dāng)前處理廢酸的濃縮提純技術(shù)和中和排放技術(shù)都存在著處理成本偏高的問題[9?11]。

本課題組提出了鈦白廢酸無焙燒直接加壓酸浸提釩新技術(shù)。該項(xiàng)技術(shù)通過使用鈦白廢酸直接加壓浸出釩渣，提取釩及其他有價(jià)元素，為釩渣提釩的高效綠色應(yīng)用和鈦白廢酸的綜合利用提出了新的技術(shù)路徑[12]。通過前期研究可知，該浸出工藝下得到的浸出液中釩主要以V(IV)為主，含量從幾克每升到十幾克每升。為了深入研究浸出液后期凈化過程中V(IV)的被萃取行為，筆者通過配制硫酸體系下的V(IV)溶液，系統(tǒng)地對(duì)比分析P204 對(duì)1、10、30 g/L 的V(IV)的萃取性能，初步探究萃取劑P204對(duì)V(IV)的萃取飽和容量和萃取機(jī)理，為鈦白廢酸無焙燒直接加壓酸浸提釩浸出液中釩的萃取分離提供理論支持。

1 研究方法

1.1 主要試劑及設(shè)備

試劑：VOSO4(分析純)、二(2-乙基己基)磷酸酯(P204)、自制磺化煤油、H2SO4(分析純)、氨水(分析純)。

主要設(shè)備：SHA-C 恒溫水浴振蕩器、PHSJ-3F精密酸度計(jì)、Prodigy XP 型全譜直讀發(fā)射光譜儀。

1.2 試驗(yàn)方法

分別配制硫酸體系中1、10、30 g/L 的V(IV)水溶液作為水相。以P204 為萃取劑，自制磺化煤油為稀釋劑，按照一定體積比混合制成有機(jī)相。按一定萃取相比(O/A，其中O 表示有機(jī)相，A 表示水相，后文含義相同)將有機(jī)相與水相混合加入125 mL 的梨型分液漏斗中，置于SHA-C 恒溫水浴振蕩器中振蕩萃取?？疾焖喑跏紁H 值、萃取劑P204 用量、萃取相比(O/A)、振蕩時(shí)間對(duì)不同濃度的V(IV)的萃取性能的影響。萃余液中V(IV)含量由Prodigy XP 型ICP 測(cè)得。

V(IV)的萃取率計(jì)算公式為：

式中ρA?有機(jī)相中離子萃取率，%；

CAj?ICP測(cè)水相余液中離子濃度，g/L；

CAi?ICP測(cè)萃取原液的離子濃度，g/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 水相初始pH 值的影響

試驗(yàn)條件：有機(jī)相組成為25% P204+75%磺化煤油，萃取相比(O/A)1∶1，振蕩時(shí)間60 min，考察不同的水相初始pH 值對(duì)V(IV)的萃取率的影響，其中水相體積為20 mL，有機(jī)相體積為20 mL，結(jié)果如圖1 所示。

圖1 水相初始pH 值對(duì)不同濃度V(IV)萃取率的影響Fig.1 Effect of initial pH of aqueous phase on the extraction rates of V(Ⅳ) with different concentrations

從圖1 可知，隨著水相初始pH 值從0.5 增大到2.8，不同濃度含釩溶液的V(IV)萃取率均呈現(xiàn)出先增加后趨于穩(wěn)定的規(guī)律。這是因?yàn)镻204 萃取V(IV)的過程是陽(yáng)離子交換的過程，V(IV)離子與P204 中的H+交換，形成中性配合物進(jìn)入有機(jī)相，P204 中的H+被置換出進(jìn)入水相。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)平衡移動(dòng)原理知，若水相的pH 值越低，H+濃度越大，使萃取反應(yīng)受阻。因此，增大水相的初始pH 值，使界面離解產(chǎn)生的酸根越多，有利于平衡向右移動(dòng)。且從圖1 可以看出，隨著水相中V(IV)初始濃度的增大，萃取平衡向水相初始pH 值增大的方向移動(dòng)，說明P204 對(duì)低濃度的V(IV)的萃取能力更強(qiáng)。因此，萃取過程水相的初始pH 值應(yīng)根據(jù)萃取原液中V(IV)的濃度進(jìn)行調(diào)整。1 g/L 的V(IV)溶液可取初始pH 值為1.6；10 g/L 的V(IV)溶液可取初始pH 值為2.2；30 g/L 的V(IV)可取初始pH 值為2.4。

2.2 P204 用量的影響

試驗(yàn)條件：水相初始pH=2.0，萃取相比(O/A)1∶1，振蕩時(shí)間60 min，考察不同的P204 的用量對(duì)V(IV)的萃取率的影響，其中水相體積為20 mL，有機(jī)相體積為20 mL，結(jié)果如圖2 所示。

圖2 P204 的用量對(duì)不同濃度V(IV)萃取率的影響Fig.2 Effect of the dosage of P204 on the extraction rates of V(Ⅳ) with different concentrations

由圖2 可知，萃取劑P204 用量的變化對(duì)不同濃度下V(IV)的萃取性能影響差異較大。同一P204 用量下，V(IV)濃度越高，萃取率越低。隨P204 用量的增加，V(IV)的濃度越高，V(IV)的萃取率受P204 用量的影響越大。當(dāng)水相V(IV)濃度為30 g/L 時(shí)，P204 用量由5%提高到40%，V(IV)的萃取率呈近似直線增長(zhǎng)，但P204 用量過高，會(huì)影響水相分層速度。當(dāng)P204 用量為40%時(shí)，出現(xiàn)了水油兩相分層較慢的現(xiàn)象。因此，V(IV)濃度較高時(shí)，并不能僅通過增大P204 的用量來提高V(IV)的萃取富集效果。P204 濃度過高不僅會(huì)提高成本，還會(huì)使有機(jī)相粘度增大，影響分層速度，甚至出現(xiàn)無法分層的現(xiàn)象。因此，萃取1 g/L 的V(IV)溶液只需要5%的P204 用量就能保證較高萃取率；對(duì)于10 g/L 的V(IV)溶液，P204 用量為25%較為適宜；對(duì)于30 g/L的V(IV)溶液，P204 用量為30%較為適宜。

2.3 萃取相比(O/A)的影響

試驗(yàn)條件：有機(jī)相組成為25% P204+75%磺化煤油，水相初始pH=2.0，振蕩時(shí)間60 min，考察不同的萃取相比(O/A)對(duì)V(IV)的萃取率的影響，結(jié)果如圖3 所示。

圖3 萃取相比對(duì)不同濃度V(IV)萃取率的影響Fig.3 Effect of extraction ratio (O/A) on the extraction rates of V(IV) with different concentrations

從圖3 可知，隨著萃取相比(O/A)的增大，不同濃度V(IV)的萃取率均先增加再趨于穩(wěn)定。這是因?yàn)樵龃笙啾?O/A)會(huì)有效增加有機(jī)相中P204 含量，減少水相中的V(IV)含量，從而提高P204 對(duì)萃取V(IV)的萃取能力。從圖3 中可看出，在反應(yīng)平衡前，水相中V(IV)溶液濃度越高，對(duì)P204 萃取V(IV)的萃取率影響越大，但萃取相比(O/A)的增加對(duì)萃取反應(yīng)的平衡基本無影響。當(dāng)萃取相比(O/A)為3∶1 時(shí)，P204 對(duì)不同濃度V(IV)的萃取均能達(dá)到平衡。為了避免萃取劑的浪費(fèi)，1 g/L 的V(IV)溶液選擇萃取相比(O/A)為1∶2 較為合適，10、30 g/L 的V(IV)溶液選擇萃取相比(O/A)為3∶1 較為合適。

2.4 振蕩時(shí)間的影響

試驗(yàn)條件：萃取相比(O/A)1∶1，水相初始pH=2.0，有機(jī)相組成為25%P204+75%磺化煤油，考察不同的振蕩時(shí)間對(duì)V(IV)的萃取率的影響，其中水相體積為20 mL，有機(jī)相體積為20 mL，結(jié)果如圖4 所示。由圖4 可知，隨著振蕩時(shí)間從2 min 增加到60 min，P204 對(duì)不同濃度的V(IV)溶液的萃取率均呈現(xiàn)先迅速增大后趨于穩(wěn)定的趨勢(shì)；無論水相中V(IV)濃度大小，當(dāng)振蕩時(shí)間為6 min 時(shí)，均能達(dá)到最高的萃取率。這說明萃取劑P204 與水相中的V(IV)接觸形成配合物的速度較快，萃取能力強(qiáng)；萃取劑P204 對(duì)V(IV)的萃取平衡時(shí)間不受初始水相中V(IV)的濃度影響。因此，選擇振蕩時(shí)間為6 min。

圖4 振蕩時(shí)間對(duì)不同濃度V(IV)萃取率的影響Fig.4 Effect of shaking time on the extraction rates of V(Ⅳ) with different concentrations

2.5 綜合條件試驗(yàn)

當(dāng)水相V(IV)的濃度為1 g/L 時(shí)，適宜萃取條件為：有機(jī)相組成為5% P204+95%磺化煤油，萃取相比(O/A)1∶2，振蕩時(shí)間6 min，水相初始pH 值1.6，該條件下V(IV)的單級(jí)萃取率為90.36%。

當(dāng)水相V(IV)的濃度為10 g/L 時(shí)，適宜萃取條件為：有機(jī)相組成為25% P204+75%磺化煤油，萃取相比(O/A)3∶1，振蕩時(shí)間6 min，水相初始pH值2.2，該條件下V(IV)的單級(jí)萃取率為90.27%。

當(dāng)水相V(IV)的濃度為30 g/L 時(shí)，適宜萃取條件為：有機(jī)相組成為30% P204+70%磺化煤油，萃取相比(O/A)3∶1，振蕩時(shí)間6 min，水相初始pH值2.4，該條件下V(IV)的單級(jí)萃取率為61.37%。

2.6 P204 萃取V(IV)的飽和容量

采用系列相比法測(cè)定P204 萃取V(IV)的飽和容量。在不同萃取相比(O/A)下進(jìn)行萃取試驗(yàn)，試驗(yàn)條件為：水相V(IV)的濃度為10 g/L，有機(jī)相組成為25%P204+75%磺化煤油，水相初始pH 值為2，兩相接觸時(shí)間60 min。結(jié)果如表1 所示。繪制該試驗(yàn)條件下的萃取平衡等溫線，結(jié)果如圖5 所示。

表1 系列相比法測(cè)定結(jié)果Table 1 Analysis results of series phases ratio method

圖5 萃取平衡等溫線Fig.5 Extraction equilibrium isotherms

由表1 結(jié)合圖5 可知，隨著萃取相比(O/A)的降低，水相剩余V(IV)濃度不斷增高，而有機(jī)相中的V(IV)濃度迅速增高后趨于穩(wěn)定。當(dāng)萃取相比(O/A)為1∶5 時(shí)，有機(jī)相中V(IV)的濃度為16.37 g/L，已達(dá)到飽和。P204 對(duì)V(IV)的萃取飽和容量較大，性能優(yōu)良。

2.7 萃取機(jī)理初探

V(IV)在酸性水溶液中主要以VO2+的形式存在[13?14]。P204 在非極性溶劑中主要以二聚體形式存在，其作為萃取劑，萃取過程是P204 的H+與被萃取物的陽(yáng)離子進(jìn)行交換的過程，萃取機(jī)制屬于陽(yáng)離子交換機(jī)制[15]。根據(jù)前人研究[16]可知，P204 萃取V(IV)的萃取反應(yīng)式分為兩種：

一是水相在低pH 時(shí)：

二是水相在高pH 時(shí)：

式中，H2A2表示P204 的二聚體(后文含義相同)。

在試驗(yàn)條件為：水相V(IV)的濃度為10 g/L，有機(jī)相組成為25%P204+75%磺化煤油，水浴溫度25℃，水相初始pH 值為2，萃取相比(O/A)1∶1，兩相接觸時(shí)間6 min 時(shí)，P204 對(duì)V(IV)的反應(yīng)通式可以假設(shè)為：

該反應(yīng)的平衡常數(shù)可表示為：

萃取分配比可表示為：

將(2)式代入(1)式，取對(duì)數(shù)得：

以lgD-2pH 對(duì)lg[(H2A2)(Oo)]作圖，如圖6 所示。通過擬合直線得到斜率，即=1.49，x約為1；截距，即萃取平衡常數(shù)lgK=?3.12。

圖6 lg(H2A2)與lgD-2 pH 的關(guān)系Fig.6 Relationship between lg (H2A2) and lgD-2pH

可知平衡反應(yīng)中[P204]∶[V(IV)]接近3∶1，該結(jié)果與系列相比法試驗(yàn)測(cè)定的[P204]∶[V(IV)]=3.09∶1 近似一致，證明了結(jié)果的可靠性。推算平衡反應(yīng)式為：

以上推算的平衡反應(yīng)式和前人研究結(jié)果有所不同。結(jié)合文獻(xiàn)[17?18]研究結(jié)果，通過理論分析，推測(cè)本文試驗(yàn)條件下的萃取反應(yīng)可能受水相中V(IV)濃度、水相初始pH 值和萃取劑P204 的用量等因素的交互關(guān)系的影響，使得V(IV)的水解反應(yīng)和P204 在反應(yīng)中的結(jié)合形式更加多樣化，從而導(dǎo)致萃取過程更加復(fù)雜化。具體體現(xiàn)在以下兩方面：

一是在本文試驗(yàn)條件下，V(IV)的濃度較高，水相初始pH 值較大，促進(jìn)了V(IV)的水解反應(yīng)。在(1)式的基礎(chǔ)上，V(IV)的水解產(chǎn)物進(jìn)一步與P204結(jié)合，可能存在(5)、(6)、(7)式此類反應(yīng)，降低了P204 和V(IV)的結(jié)合比例。

二是P204 在非極性溶劑中主要以二聚體形式存在，但水相初始pH 值和V(IV)的濃度會(huì)影響P204 在反應(yīng)中的結(jié)合形式。除發(fā)生(1)式反應(yīng)外，可能還存在(8)、(9)式反應(yīng)中的一種或兩種，降低了P204 和V(IV)的結(jié)合比例。

本試驗(yàn)條件下萃取劑的反應(yīng)形式、萃合物的組成和萃取反應(yīng)機(jī)理須結(jié)合紅外光譜測(cè)定和數(shù)學(xué)建模等進(jìn)一步深入分析。該部分研究工作有待進(jìn)一步開展。

3 結(jié)論

1)隨著被萃取物V(IV)溶液的濃度增大，萃取反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)的水相初始pH 值和萃取劑P204的用量增大，而振蕩時(shí)間和萃取相比(O/A)相同。

2) P204 對(duì)硫酸體系中V(IV)的萃取性能優(yōu)良，萃取速度快，飽和容量大；對(duì)低濃度的V(IV)溶液的萃取能力優(yōu)于高濃度的V(IV)溶液。在試驗(yàn)得到的適宜條件下，P204 萃取1 g/L 的V(IV)溶液，單級(jí)萃取率為90.36%；P204 萃取10 g/L 的V(IV)溶液，單級(jí)萃取率為90.27%；P204 萃取30 g/L 的V(IV)溶液，單級(jí)萃取率為61.37%。

3)當(dāng)萃取反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，P204 與V(IV)結(jié)合比例為3∶1。水相中V(IV)的濃度和水相初始pH值或會(huì)影響V(IV)的水解反應(yīng)和P204 在反應(yīng)中的結(jié)合形式，從而導(dǎo)致萃取反應(yīng)機(jī)制復(fù)雜化。萃取機(jī)理的深入分析將是進(jìn)一步研究工作的方向。