Ar-D2O 復(fù)合物在D2O 彎曲振動(dòng)模附近的新振轉(zhuǎn)子帶*

李響 劉云 朱天鑫 段傳喜

(華中師范大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,武漢 430079)

稀有氣體原子和水分子組成的范德瓦耳斯復(fù)合物是研究水和其他原子分子之間相互作用的典型模型.本文利用中紅外連續(xù)外腔量子級(jí)聯(lián)激光器結(jié)合脈沖超聲分子束吸收光譜技術(shù),在D2O 彎曲振動(dòng)帶(v2=1←0)附近測(cè)量了Ar?D2O 復(fù)合物4 個(gè)新的振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)子帶.基于贗雙原子分子有效哈密頓量,本文對(duì)測(cè)量到的振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)譜線和前人報(bào)道的下能級(jí)所涉及的純轉(zhuǎn)動(dòng)譜線進(jìn)行了最小二乘法全局?jǐn)M合,得到了包括振動(dòng)子能級(jí)能量、轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)和離心畸變常數(shù)等在內(nèi)的精確的基態(tài)和激發(fā)態(tài)分子參數(shù).Ar?D2O 的D2O 彎曲振動(dòng)激發(fā)的振動(dòng)帶頭被精確確定為1177.92144 (32) cm—1,該值比D2O 單體的帶頭紅移了約0.458 cm—1.將從實(shí)驗(yàn)得到的振動(dòng)子能級(jí)能量與基于四維勢(shì)能面的理論計(jì)算結(jié)果進(jìn)行了比較,檢驗(yàn)了理論計(jì)算方法的精度.

1 引 言

深入了解水分子參與的分子間相互作用在物理、化學(xué)和生命科學(xué)等諸多領(lǐng)域都有重要意義.惰性氣體原子Rg(Rg=He,Ne,Ar,Kr 或Xe)和水分子形成的范德瓦耳斯復(fù)合物(Rg?H2O)是研究水和其他原子分子之間相互作用的典型模型.關(guān)于Rg?H2O 復(fù)合物的光譜實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算研究已有很長(zhǎng)的歷史,也取得了豐碩的成果.因?yàn)樵趯?shí)驗(yàn)上比較容易獲得Ar 與水分子之間形成的復(fù)合物,所以其在各個(gè)波段的高分辨光譜已經(jīng)得到了大量的研究,這其中包括微波[1?3]、遠(yuǎn)紅外[4?8]、中紅外[9?13]和近紅外[14?18]波段.最早Cohen 等[4?6]使用遠(yuǎn)紅外可調(diào)諧激光光源結(jié)合超聲噴射技術(shù)先后觀測(cè)到Ar?H2O 的多個(gè)遠(yuǎn)紅外躍遷譜帶,利用受限剛性轉(zhuǎn)子模型對(duì)實(shí)驗(yàn)譜線進(jìn)行分析,發(fā)現(xiàn)Ar?H2O 分子間勢(shì)能中存在較強(qiáng)的徑向?角向耦合相互作用,并且給出了在振動(dòng)?轉(zhuǎn)動(dòng)?隧穿態(tài)之間存在科里奧利相互作用的光譜分析方法.隨后Fraser 等[1]利用傅里葉變換微波光譜技術(shù)測(cè)量了Ar?H2O 以及Ar?D2O,Ar?HDO,Ar?H217O,Ar?H218O 四種同位素分子復(fù)合物的純轉(zhuǎn)動(dòng)光譜,使用贗雙原子分子模型擬合了轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷譜線.Zwart 等[2]同樣在微波區(qū)域觀測(cè)到Ar?D2O 的兩個(gè)躍遷譜帶,同時(shí)確定了兩個(gè)振動(dòng)子能級(jí)之間的科里奧利相互作用參數(shù).Germann 等[3]利用傅里葉變換微波光譜儀測(cè)量了Ar?H2O,Ar?D2O,Ar?HDO 的微波譜并且分辨出復(fù)合物的超精細(xì)結(jié)構(gòu).在中紅外區(qū)域,多個(gè)團(tuán)隊(duì)分別在H2O和D2O 的v2彎曲振動(dòng)模附近[9?13]觀測(cè)到Ar?H2O和Ar?D2O 的振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)光譜,同樣使用贗雙原子分子模型對(duì)譜線進(jìn)行分析,擬合得到了相應(yīng)的激發(fā)態(tài)分子參數(shù).在近紅外區(qū)域,多個(gè)研究組測(cè)量了H2O的v3反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)帶Ar?H2O 的振轉(zhuǎn)光譜[14?16],同時(shí)理論上通過(guò)構(gòu)建二維勢(shì)能面,計(jì)算得到Ar?D2O和Ar?HDO 各振動(dòng)子能級(jí)能量.最近,Didriche[17]以及Vanfleteren 等[18]先后在D2Ov1+v2+v3和H2Ov1+v3組合頻帶附近觀測(cè)到Ar?D2O 和Ar?H2O 的振轉(zhuǎn)譜帶,確定了相應(yīng)的分子參數(shù).

除實(shí)驗(yàn)研究之外,理論方面同樣有大量關(guān)于Ar?H2O 的范德瓦耳斯復(fù)合物的研究.Cohen 等[6,19]以及Hutson[20]首先通過(guò)擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)構(gòu)造了Ar?H2O 的三維勢(shì)能面AW2.隨后,多個(gè)研究小組使用從頭算方法構(gòu)造了Ar?H2O 的三維分子間勢(shì)能面[21?25].在構(gòu)造Ar?H2O 的三維分子間勢(shì)能面的過(guò)程中,通常將H2O 分子固定在平衡結(jié)構(gòu)或振動(dòng)平均結(jié)構(gòu),因此一般只能計(jì)算和預(yù)測(cè)復(fù)合物的純轉(zhuǎn)動(dòng)光譜.Wang 等[26,27]利用CCSD(T)方法構(gòu)建了Ar?D2O 復(fù)合物包含D2O 彎曲振動(dòng)簡(jiǎn)正坐標(biāo)Q2的四維勢(shì)能面,計(jì)算了基態(tài)和振動(dòng)激發(fā)態(tài)的轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí),預(yù)測(cè)了Ar?D2O 在D2O 彎曲振動(dòng)帶附近的部分振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷,與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)符合得較好.從實(shí)驗(yàn)上精確確定更多Ar?D2O 振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí),可以更好地檢驗(yàn)其勢(shì)能面構(gòu)建方法的有效性和計(jì)算精度.

本文報(bào)道了最新測(cè)量的Ar?D2O 復(fù)合物在D2O彎曲振動(dòng)帶(v2=1←0)附近的4 個(gè)振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)子帶.基于贗雙原子分子哈密頓量,對(duì)測(cè)量到的振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)譜線和前人報(bào)道的下能級(jí)所涉及的純轉(zhuǎn)動(dòng)譜線進(jìn)行最小二乘法全局?jǐn)M合,得到了包括振動(dòng)子能級(jí)能量、轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)和離心畸變常數(shù)等在內(nèi)的精確的基態(tài)和激發(fā)態(tài)分子參數(shù),與已有實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算結(jié)果進(jìn)行了比較,豐富了Ar?D2O 復(fù)合物的能級(jí)結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)信息.

2 實(shí)驗(yàn)裝置

圖1 所示為測(cè)量Ar?D2O 復(fù)合物振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)光譜的脈沖超聲分子束中紅外激光吸收光譜裝置的示意圖[28?31].可調(diào)諧中紅外光源為一臺(tái)連續(xù)外腔量子級(jí)聯(lián)激光器(external cavity?quantum cascade laser,EC?QCL),通過(guò)激光控制器(laser controller)和PC 端軟件聯(lián)合控制,在PC 端直接可視化調(diào)節(jié)激光器的輸出中心波長(zhǎng).使用一臺(tái)函數(shù)信號(hào)發(fā)生器和壓電陶瓷控制器(PZT)對(duì)激光器的諧振腔長(zhǎng)進(jìn)行正弦調(diào)制(f=100 Hz).激光器出射光通過(guò)兩面分束鏡(CaF2)后分成3 路光路.第1 路光進(jìn)入真空腔內(nèi),在一個(gè)自制的像散型多程吸收池之間來(lái)回反射90 次,并與脈沖噴嘴噴出的氣體分子相互作用,接著從真空腔射出;第2 路光經(jīng)過(guò)一個(gè)充有少量(約為40 Pa)SO2氣體的參考?xì)獬?SO2氣體的吸收譜線主要用來(lái)對(duì)吸收譜線頻率進(jìn)行絕對(duì)定標(biāo),同時(shí)也在數(shù)據(jù)采集過(guò)程中作為激光頻率漂移的鑒別信號(hào).第3 路光經(jīng)過(guò)一個(gè)自制的內(nèi)腔耦合Fabry?Perot 干涉儀(自由光譜范圍～0.01 cm—1),用于吸收譜線頻率的相對(duì)定標(biāo).3 路光信號(hào)分別被3 個(gè)液氮冷卻的碲鎘汞紅外探頭接收.探頭輸出的光強(qiáng)信號(hào)經(jīng)由一塊四通道數(shù)據(jù)采集卡(NI PXIe?6124)采集.實(shí)驗(yàn)中采用冒泡法來(lái)獲得Ar?D2O 復(fù)合物: 向裝有高純度D2O(99.99%)的不銹鋼樣品池中通入Ar 氣,Ar 氣攜帶D2O 蒸汽經(jīng)脈沖噴嘴噴射進(jìn)入真空腔中.脈沖噴嘴噴氣脈寬約為1.2 ms,重復(fù)頻率為5 Hz,噴氣前級(jí)氣壓為10 bar (1 bar=100 kPa).在一臺(tái)抽速為15 L/s 的機(jī)械泵和抽速為1500 L/s 的渦輪分子泵聯(lián)合工作下,真空腔最低氣壓可達(dá)到10—5Pa.當(dāng)噴嘴脈沖噴射時(shí),腔內(nèi)氣壓保持在10—2Pa.

圖1 高分辨超聲射流紅外吸收光譜儀實(shí)驗(yàn)裝置示意圖.Fig.1.The diagram of high?resolution supersonic jet infrared absorption spectrometer.

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.1 有效哈密頓模型

對(duì)惰性氣體原子與水分子形成的范德瓦耳斯復(fù)合物的微波或紅外光譜,一般利用贗雙原子分子模型進(jìn)行分析.因?yàn)镈2O 在Ar?D2O 復(fù)合物內(nèi)部的轉(zhuǎn)動(dòng)勢(shì)壘高度和其轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)大致相當(dāng),所以在復(fù)合物中D2O 可以看作一個(gè)近自由轉(zhuǎn)子,Ar 原子只對(duì)D2O 的轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)有微擾作用.Ar?D2O 的能級(jí)可由以下量子數(shù)描述:

1)J,復(fù)合物總角動(dòng)量;

2)jkakc,D2O 單體的非對(duì)稱(chēng)陀螺轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí);

3)K,j在分子間軸上的投影;

4)n,Ar 和D2O 分子間伸縮振動(dòng)量子數(shù);

5)p,能級(jí)宇稱(chēng).

復(fù)合物中D2O 單體的近自由內(nèi)轉(zhuǎn)動(dòng)或隧穿運(yùn)動(dòng)都與D2O 分子的非對(duì)稱(chēng)陀螺轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)量子數(shù)jkakc有關(guān),此時(shí)D2O 分子的內(nèi)轉(zhuǎn)動(dòng)產(chǎn)生一個(gè)有效轉(zhuǎn)動(dòng)角動(dòng)量j和其沿著復(fù)合物分子間軸的角動(dòng)量分量K.因此,復(fù)合物的內(nèi)轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)可以通過(guò)K的數(shù)值來(lái)表示,|K|=0,1,2,···分別用大寫(xiě)希臘字母Σ,Π,Δ,···表示.最后,p為能級(jí)宇稱(chēng),p=(—1)J和p=(—1)J+1分別用e 和f 表示其對(duì)稱(chēng)性.例如,在j=1 中,D2O 單體的能級(jí)被分為兩個(gè)子能級(jí),對(duì)應(yīng)于K=0 或 |K|=1 ,表示為 Σ 或 Π 能級(jí),其中Π能級(jí)為雙重簡(jiǎn)并,分別用 Πe和 Πf表示.對(duì)于每個(gè)內(nèi)轉(zhuǎn)動(dòng)子能級(jí),Ar?D2O 的振轉(zhuǎn)能級(jí)可用贗雙原子分子有效哈密頓量來(lái)描述[5,7,9,13,14]:

式中v為帶頭位置,B為有效轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù),D,H,L分別為四階、六階和八階離心畸變常數(shù).當(dāng)兩能級(jí)具有相同對(duì)稱(chēng)性(e 或f)和jkakc時(shí),能級(jí)之間將會(huì)存在科里奧利耦合,耦合強(qiáng)度大小為為耦合常數(shù),科里奧利耦合會(huì)改變譜帶的形狀和強(qiáng)度分布.

在文獻(xiàn)[2,11,12,17] 中,Ar?D2O 的振轉(zhuǎn)能級(jí)有時(shí)也采用另外一種表達(dá)式:

與(1)式相比,(2)式不含有量子數(shù)K.當(dāng)兩個(gè)能級(jí)之間存在科里奧利相互作用,但其中一個(gè)能級(jí)的參數(shù)無(wú)法確定時(shí),單獨(dú)擬合另一個(gè)能級(jí)時(shí)可以使用第2 種能級(jí)表達(dá)式.此時(shí)科里奧利耦合參數(shù)無(wú)法單獨(dú)確定,將包含進(jìn)分子參數(shù)內(nèi),使用兩種表達(dá)式擬合相同能級(jí)時(shí)參數(shù)將會(huì)有微小差異.

根據(jù)能級(jí)對(duì)稱(chēng)性之間的選擇定則,Q 支躍遷只能在具有不同對(duì)稱(chēng)性的轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)之間發(fā)生(e←f或 f←e ),而P 和R 支躍遷發(fā)生在相同對(duì)稱(chēng)性的轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)之間(e←e 或 f←f).此外,根據(jù)氘核的總核自旋取值的不同,將Ar?D2O 的轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)分為ortho 和para 兩種情形,分別對(duì)應(yīng)ID=0,2 和ID=1.因?yàn)檐S遷只能在ortho 能級(jí)或者para 能級(jí)之間發(fā)生,所以在分析時(shí)將兩種情形分開(kāi)討論.Ar?D2O 的能量最低的ortho 和para 能級(jí)分別為Σ(000) 和 Σ (101) .

3.2 para Σ(101,v2=1)←Π(101) 和Σ(101,v2=1)←Π(110)

根據(jù)已有的實(shí)驗(yàn)和理論研究結(jié)果,可對(duì)Ar?D2O 復(fù)合物在1150—1190 cm—1范圍內(nèi)可能觀測(cè)到的振轉(zhuǎn)子帶位置進(jìn)行預(yù)測(cè).根據(jù)Zwart 等[2]在遠(yuǎn)紅外區(qū)域觀測(cè)到Ar?D2O 的Π(101,v2=0)←Σ(101) 和 Π (110,v2=0)←Σ(101) 躍遷譜帶,并假設(shè)Ar 原子對(duì)D2O 的彎曲振動(dòng)幾乎沒(méi)有影響[9,13],通過(guò)D2O 單體彎曲振動(dòng)激發(fā)態(tài)000能量減去上述遠(yuǎn)紅外兩個(gè)譜帶的帶頭頻率,可以預(yù)測(cè)Σ(101,v2=1)←Π(101) 和 Σ (101,v2=1)←Π(110) 的 帶頭位置大約在1167.40 cm—1和1164.38 cm—1附近.在上述預(yù)測(cè)值附近測(cè)量到了這兩個(gè)譜帶,如圖3 和圖4 所示.

使用(1)式的贗雙原子分子有效哈密頓量和SPFIT 程序[32],對(duì)Zwart 等[2]觀測(cè)的Ar?D2O遠(yuǎn)紅外區(qū)域的 Π (101,v2=0)←Σ(101) 和Π(110,v2=0)←Σ(101)譜帶以及本文觀測(cè)的中紅外區(qū)域Σ(101,v2=1)←Π(101) 和 Σ(101,v2=1)←Π(110)譜帶,共計(jì)4 個(gè)振轉(zhuǎn)子帶100 條譜線進(jìn)行了全局?jǐn)M合.擬合過(guò)程中將所有振轉(zhuǎn)子能級(jí)的分子參數(shù)都設(shè)為浮動(dòng),遠(yuǎn)紅外和中紅外區(qū)域躍遷譜線擬合精度分別設(shè)置為10 kHz 和0.001 cm—1.擬合結(jié)果如表1和表2 所示.表中括號(hào)內(nèi)的數(shù)字為實(shí)驗(yàn)值和擬合值的偏差.全局?jǐn)M合所得遠(yuǎn)紅外和中紅外區(qū)域躍遷的標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.02 MHz 和0.0003 cm—1.可以看出擬合值和觀測(cè)值誤差很小,擬合效果非常好.擬合得到的各能級(jí)分子參數(shù)列于表3.圖3 和圖4 展示了利用這些分子參數(shù)得到轉(zhuǎn)動(dòng)溫度為8 K,高斯線寬為0.001 cm—1的模擬光譜.

表1 Ar?D2O 在遠(yuǎn)紅外區(qū)域的躍遷譜線的重新擬合 (單位: MHz) aTable 1. Refitting of transition frequencies of Ar?D2O in the far?infrared region (in MHz) a.

表2 Ar?D2O 在D2O 單體v2 彎曲振動(dòng)模附近的新觀測(cè)譜線及擬合偏差 (單位: cm—1)aTable 2. Newly observed transition frequencies and fitting residuals of Ar?D2O in v2 bending region of D2O (in cm—1)a.

表3 Ar?D2O 各振動(dòng)子能級(jí)的分子參數(shù)aTable 3. Molecular constants of vibrational sub?states of Ar?D2Oa.

圖3 Ar?D2O 的 Σ (101,v2=1)←Π(101) 譜 帶 (a) 實(shí)驗(yàn)光譜;(b) 模擬光譜.星號(hào)所示為D2O 單體線Fig.3.The spectrum for Σ (101,v2=1)←Π(101) band of Ar?D2O: (a) Observed spectrum;(b) Simulated spectrum.Line marked with an asterisk is from the D2O monomer.

圖4 Ar?D2O 的 Σ (101,v2=1)←Π(110) 譜 帶 (a) 實(shí)驗(yàn)光譜;(b) 模擬光譜.星號(hào)所示為D2O 單體線Fig.4.The spectrum for Σ (101,v2=1)←Π(110) band of Ar?D2O: (a) Observed spectrum;(b) Simulated spectrum.Line marked with an asterisk is from the D2O monomer.

3.3 ortho Σ (000,v2=1)←Σ(111) 和Σ(000,v2=1)←Π(111)

在標(biāo)識(shí)完上述兩個(gè)躍遷譜帶之后,在1158.6 cm—1附近發(fā)現(xiàn)一個(gè)強(qiáng)Q 支,如圖5 所示.根據(jù)Suzuki 等[7]在遠(yuǎn)紅外區(qū)域觀測(cè)到Ar?D2O 的Π(111,v2=0)←Σ(000) 和 Σ (111,v2=0)←Σ(000) 躍遷譜帶,通過(guò)D2O 單體v2振動(dòng)激發(fā)態(tài)中000能級(jí)的頻率減去上述兩個(gè)譜帶的帶頭頻率,可預(yù)測(cè)Σ(000,v2=1)←Π(111) 和 Σ (000,v2=1)←Σ(111) 的帶頭位置分別在1159.04 cm—1和1157.71 cm—1附近.實(shí)驗(yàn)觀測(cè)到的Q 支位置與 Σ (000,v2=1)←Π(111) 的預(yù)測(cè)值僅相差0.4 cm—1,并且Q 支和P(1)支譜線的出現(xiàn)也可以證明這是一個(gè) Σ←Π 躍遷譜帶.

圖5 Ar?D2O 的 Σ (000,v2=1)←Σ(111) 和 Σ(000,v2=1)←Π(111)譜帶 (a) 實(shí)驗(yàn)光譜;(b) 模擬光譜;圖中紅色為 Σ (000,v2=1)←Σ(111) 躍遷譜帶,藍(lán)色為Σ(000,v2=1)←Π(111)躍遷譜帶.星號(hào)所示為D2O 單體線Fig.5.The spectra for Σ (000,v2=1)←Σ(111) and Σ(000,v2=1)←Π(111)bands of Ar?D2O: (a) Observed spectrum;(b) Simulated spectrum.The red isΣ(000,v2=1)←Σ(111) band and the blue isΣ(000,v2=1)←Π(111)band.Line marked with an asterisk is from the D2O monomer.

使用(1)式的贗雙原子分子有效哈密頓量和SPFIT 程序[32],對(duì)Suzuki 等[7]觀測(cè)的Π(111,v2=0)←Σ(000) 和 Σ (111,v2=0)←Σ(000) 以 及本文測(cè)量的 Σ (000,v2=1)←Π(111) 和Σ(000,rv2=1)←Σ(111),共計(jì)4 個(gè)躍遷譜帶99 條譜線進(jìn)行了全局?jǐn)M合.擬合過(guò)程中必須考慮Πe(111,v2=0)和 Σ (111,v2=0) 能級(jí)之間的科里奧 利耦合,同時(shí)將所有轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的分子參數(shù)都設(shè)為浮動(dòng),遠(yuǎn)紅外和中紅外區(qū)域躍遷擬合精度分別設(shè)置為10 kHz 和0.001 cm—1.擬合結(jié)果如表1 和表2 所示,擬合所得遠(yuǎn)紅外和中紅外區(qū)域躍遷的標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.50 MHz 和0.0003 cm—1.擬合得到的各能級(jí)分子參數(shù)列于表3 中.

在圖5 所示的模擬光譜中,紅色為Σ(000,v2=1)←Σ(111) 譜帶,藍(lán)色為Σ(000,v2=1)←Π(111)譜帶,可以發(fā)現(xiàn)模擬譜線和實(shí)驗(yàn)譜線一一對(duì)應(yīng).同時(shí)由于科里奧利相互作用,Σ (000,v2=1)←Σ(111) R支譜線和 Σ (000,v2=1)←Π(111) P 支譜線相互重疊,譜線強(qiáng)度明顯變大.而Σ(000,v2=1)←Σ(111)P 支 和 Σ (000,v2=1)←Π (111) R 支譜線分布卻變得分散且強(qiáng)度變小,這是實(shí)驗(yàn)上只觀測(cè)到兩個(gè)譜帶部分譜線的主要原因.

4 分析與討論

從表1 可以發(fā)現(xiàn),本文對(duì)ortho 譜帶Π(111,v2=0)←Σ(000) 和 Σ (111,v2=0)←Σ(000) 的擬合偏差(0.50 MHz)遠(yuǎn)大于para 譜帶Π(101,v2=0)←Σ(101) 和Π (110,v2=0)←Σ(101) 的擬合偏差(0.02 MHz).其可能原因?yàn)?Πe(111,v2=0) 和Σ(111,v2=0)能級(jí)之間存在科里奧利相互作用,致使能級(jí)之間相互微擾,從而導(dǎo)致擬合偏差變大.同時(shí),從表3 中可看出,本文對(duì) Π (111,v2=0) 能級(jí)擬合的參數(shù)值與Suzuki 等[7]得到的值存在一些差異.Suzuki 等[7]擬合的轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)能量為19.335135(11)cm—1,而本文擬合能量為19.2419471(16) cm—1,二者相差接近0.1 cm—1.更為嚴(yán)重的是,Suzuki 等[7]擬合的 Πe(111,v2=0) 和 Σ (111,v2=0) 之間的科里奧利耦合常數(shù)β為5141.09 MHz,而本文擬合β為3635.3173 MHz,二者有著大約1500 MHz 的差值.相差如此之大的耦合常數(shù)勢(shì)必會(huì)導(dǎo)致譜線擬合的巨大差異.然而從表1 中可以看出,本文通過(guò)全局?jǐn)M合得到的 Π (111,v2=0)←Σ(000) 和Σ(111,v2=0)←Σ(000)躍遷譜線頻率的計(jì)算值卻和Suzuki 等[7]的實(shí)驗(yàn)測(cè)量值符合得很好.為了判斷參數(shù)擬合的準(zhǔn)確性,首先嘗試在全局?jǐn)M合中將 Π (111,v2=0) 和Σ(111,v2=0)能級(jí)分子常數(shù)固定于Suzuki 等[7]的擬合值,只將 Σ (000,v2=1) 能級(jí)參數(shù)設(shè)為浮動(dòng),結(jié)果顯示擬合的譜線頻率誤差大于1 cm—1,由此說(shuō)明Suzuki 擬合的參數(shù)并非準(zhǔn)確值.進(jìn)一步,我們只對(duì)Π(111,v2=0)←Σ(000) 和Σ(111,v2=0)←Σ(000)兩個(gè)遠(yuǎn)紅外躍遷譜帶的譜線進(jìn)行擬合,對(duì)Suzuki等[7]的工作進(jìn)行重復(fù)驗(yàn)證,結(jié)果顯示擬合參數(shù)與本文全局?jǐn)M合結(jié)果高度一致.另一方面,從表3 可知Li 等[11]擬合得到的振動(dòng)激發(fā)態(tài)中 Πe(111,v2=1) 和Σ(111,v2=1) 能級(jí)之間的科里奧利耦合常數(shù)β為3509.2206 MHz,這與本文擬合的振動(dòng)基態(tài)β值非常接近.綜上所述,可以推斷Suzuki 等[7]給出的分子參數(shù)可能有錯(cuò)誤.

如圖2 所示,本文擬合得到的Σ(000,v2=1)和 Σ (101,v2=1) 能級(jí)能量可以分別看作振動(dòng)激發(fā)態(tài)中ortho 和para 能級(jí)的相對(duì)零點(diǎn).擬合得到Ar?D2O Σ (000,v2=1) 能量為1177.92144(32) cm—1,與D2O 單體的帶頭(1178.3790 cm—1)相比低了0.4576 cm—1.根據(jù)實(shí)驗(yàn)獲得的Ar?D2O 各振動(dòng)子能級(jí)能量,可以分別得到振動(dòng)基態(tài)和激發(fā)態(tài)中ortho能 級(jí) Π (111) 和 Σ (111) 相對(duì)于 Σ (000) 以 及para 能級(jí) Π (101) 和 Π (110) 相對(duì)于 Σ (101) 之間的能級(jí)間隔.Wang 等[33]基于Ar?D2O 的包含D2O 彎曲振動(dòng)簡(jiǎn)正坐標(biāo)的四維勢(shì)能面,計(jì)算了Ar?D2O 基態(tài)和激發(fā)態(tài)的振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí).表4 比較了實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算結(jié)果.從表中可以看出實(shí)驗(yàn)結(jié)果和計(jì)算值之間符合的很好,平均誤差約為0.267 cm—1,說(shuō)明Wang 等[33]的理論計(jì)算結(jié)果具有較高的準(zhǔn)確性,但計(jì)算值總體偏大.

圖2 Ar?D2O 在D2O v2 彎曲振動(dòng)帶的能級(jí)示意圖.黑色箭頭為本文觀測(cè)躍遷譜帶,紅色箭頭為L(zhǎng)i song 等觀測(cè)躍遷譜帶[11],藍(lán)色箭頭為Stewart 等觀測(cè)躍遷譜帶[12]Fig.2.Energy levels of Ar?D2O in the v2 bending region of D2O.Black arrows represent the bands detected in the present work,red arrows represent the bands[11],blue ar?rows represent the bands[12].

表4 Ar?D2O 實(shí)驗(yàn)與理論計(jì)算的振動(dòng)子能級(jí)間隔比較Table 4. Comparison between observed and calculated vibrational sub?state energies of Ar?D2O.

5 總 結(jié)

本文使用外腔量子級(jí)聯(lián)激光器結(jié)合脈沖超聲分子束吸收光譜技術(shù)在D2Ov2彎曲振動(dòng)模附近測(cè)量和標(biāo)識(shí)了Ar?D2O 的4 個(gè)新的振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)子帶:Σ(000,v2=1)←Σ(111) ,Σ (000,v2=1)←Π (111),Σ(101,v2=1)←Π(110) 和 Σ (101,v2=1)←Π(101) .使用贗雙原子分子有效哈密頓量對(duì)有關(guān)的中紅外和遠(yuǎn)紅外譜線進(jìn)行最小二乘法全局?jǐn)M合,得到了精確的基態(tài)和激發(fā)態(tài)分子參數(shù).由于 Πe(111,v2=0) 和Σ(111,v2=0)之間的科里奧利相互作用改變了譜線的強(qiáng)度分布,因此實(shí)驗(yàn)上只觀測(cè)到Σ(000,v2=1)←Σ(111) 和 Σ (000,v2=1)←Π(111) 譜帶的部分譜線.本文得到的Ar?D2O的精確分子參數(shù)可以為檢驗(yàn)新的分子間勢(shì)能面和束縛態(tài)計(jì)算方法提供參考.