鋁基吸附劑固定床分離鹵水鋰資源過程研究

陳 君，鐘 靜，林 森，于建國

（1.華東理工大學(xué)國家鹽湖資源綜合利用工程技術(shù)研究中心，上海 200237；2.華東理工大學(xué)鋰鉀戰(zhàn)略資源國際聯(lián)合實驗室，上海200237）

鋰及其化合物因其獨特優(yōu)異的理化性質(zhì)，在電池、冶金、醫(yī)藥、核工業(yè)以及航空航天等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用，是重要的戰(zhàn)略資源［1-2］。隨著新能源產(chǎn)業(yè)的蓬勃發(fā)展，世界范圍內(nèi)對鋰資源的需求量持續(xù)增長［1，3-4］，中國約有80%的鋰資源賦存于鹽湖鹵水中，但國內(nèi)鹽湖普遍具有鎂鋰比高、鋰品位低等特性，對鋰的分離提取造成了極大阻礙［5］。開發(fā)經(jīng)濟高效的高鎂鋰比鹵水提鋰技術(shù)對改變中國鋰資源依賴進口的格局具有重要意義［6］。

在高鎂鋰比鹵水提鋰的方法中，吸附法更適用于低鋰品位鹵水［7］。常見的錳系、鈦系離子篩吸附劑雖然具有可觀的鋰吸附容量和選擇性，但解吸過程依賴酸洗，該過程中離子篩晶體結(jié)構(gòu)中的錳或鈦易脫出，溶損率較高，造成鋰吸附容量下降，因而難以長期循環(huán)使用［8-9］。而鋁基鋰吸附劑被證實是一種循環(huán)穩(wěn)定性高的無溶損型吸附劑，其洗脫過程使用中性水溶液即可進行，吸附劑自身結(jié)構(gòu)中的鋁在使用過程中不會發(fā)生溶解，具有制備工藝簡單、吸附解吸過程高效等優(yōu)點，是目前唯一實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用的鋰吸附劑［10-14］。鋁基鋰吸附劑，即鋰鋁層狀雙氫氧化物（Li/Al-LDH），由金屬-O八面體單元共邊連接形成的金屬氫氧化物層以及層間陰離子、水分子構(gòu)成［15-17］。其層板帶有正電荷，Al3+占據(jù)層板上三分之二的八面體空穴，剩余由Li+填充，為保證整體電中性，陰離子插入層間，通過氫鍵、靜電吸引力和范德華力與層板相結(jié)合。通過去離子水洗脫，可使Li/Al-LDH層板上的部分Li+脫出，產(chǎn)生的空穴即為Li+吸附活性位點［18-20］。

前期課題組開發(fā)了鋁基鋰吸附劑粉體合成與成型工藝，實現(xiàn)了球形鋁基鋰吸附劑GLDH提鋰的穩(wěn)定循環(huán)［10，21-23］。本文以實驗室研制的GLDH小球為吸附劑，研究了在固定床中動態(tài)吸附分離鹵水鋰資源的過程，重點考察了該過程中吸附溫度、進料流速、初始Li+濃度和床層高度對吸附穿透曲線的影響，并且使用多種穿透曲線經(jīng)驗?zāi)Ｐ蛯嶒灁?shù)據(jù)進行擬合，以期獲得工藝放大所需的模型參數(shù)，為GLDH后續(xù)在低鋰品位、高鎂鋰比鹽湖鹵水中的工業(yè)化提鋰應(yīng)用提供理論支持和工藝參考。

1 實驗部分

1.1 實驗原料和儀器

主要原料：直徑為1～1.6 mm球形鋁系鋰吸附劑顆粒GLDH，實驗室自制［21，23］；LiCl·H2O，分析純；鹵水，青海省察爾汗鹽湖提鉀老鹵，主要陽離子組成見表1。

表1 察爾汗鹽湖老鹵主要陽離子質(zhì)量濃度Table 1 Main cation concentrations in old brine of Qarhan Salt Lake g/L

儀器：DC-506型低溫恒溫槽；DH00-20-4型低溫恒溫水槽；BT-100L型智能蠕動泵；ARCOSFHS12型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）。

1.2 實驗方法

1.2.1 吸附實驗

吸附穿透曲線可以反映鹵水和吸附劑GLDH的吸附平衡關(guān)系、吸附動力學(xué)和傳質(zhì)機理，是表述固定床性能的一個重要指標(biāo)。在此，吸附穿透曲線定義為固定床出口處Li+質(zhì)量濃度ct（mg/L）與進料Li+質(zhì)量濃度c0（mg/L）的比值ct/c0隨時間t（h）的變化曲線?？沾步佑|時間（EBCT）是料液在固定床中的接觸時間，通常會直接影響吸附穿透曲線的形狀、穿透時間和穿透吸附容量，可由式（1）定義：

式中，Vbed為固定床體積，mL；Q為進料液流速，mL/min。

穿透時間一般定義為固定床出口濃度達到進料液濃度的5%所需的時間。鑒于GLDH穿透曲線特性［21］，固定床中鋰提取率會隨吸附時間呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，如圖1所示。本文將穿透時間tb（h）定義為鹵水中Li+提取率達到圖中b點的時間點，其中Li+提取率Rr如式（2）所示：

圖1 固定床鋰提取率變化示意圖Fig.1 Schematic diagram of Li+ extraction rate in fixed bed

因此，穿透吸附容量qb（mg/g）可定義為式（3）：

式中，Vb為穿透體積，mL；m為吸附劑質(zhì)量，g。

而當(dāng)固定床流出液中Li+濃度達到進料液的90%時，視固定床達到吸附飽和，該點即為吸附飽和點。穿透曲線達到吸附飽和點時的吸附容量為飽和吸附容量Qsat（mg/g），可定義為式（4）：

式中，tsat為達到吸附飽和所需的時間，h。

考察吸附溫度、進料流速、初始濃度和床層高度對吸附穿透曲線的影響，實驗設(shè)計如表2所示。

表2 固定床Li+吸附穿透曲線實驗條件Table 2 Experimental conditions of Li+ adsorption break?through curves in fixed bed

1）吸附溫度影響。對應(yīng)表2中編號為1、2和3的操作參數(shù)，使用察爾汗老鹵，以5 mL/min的速度分別在10、25、40 ℃條件下通入固定床。

2）進料流速影響。對應(yīng)表2中編號為2、4和5的操作參數(shù)，使用察爾汗老鹵，25 ℃下分別以2、5、10 mL/min的速度通入固定床。

3）初始濃度影響。對應(yīng)表2中編號為2、6和7的操作參數(shù)，使用Li+質(zhì)量濃度分別為200、400、500 mg/L左右的鹵水，25 ℃下以5 mL/min的流速通入固定床。

4）床層高度影響。對應(yīng)表2中編號為2、8和9的操作參數(shù)，將1～3根內(nèi)徑為2.1 cm、高為60 cm的固定床串聯(lián)，可得具有不同床層高度的固定床。25 ℃下，使用察爾汗老鹵以5 mL/min的流速通入床層高度分別為60、120、180 cm的固定床。

吸附過程中收集不同時間段的流出液，利用ICP-OES分析流出液中Li+濃度。

1.2.2 穿透曲線經(jīng)驗?zāi)Ｐ?/p>

吸附穿透曲線是連續(xù)工藝設(shè)計優(yōu)化和設(shè)備選型的重要依據(jù)，通過經(jīng)驗穿透曲線模型擬合實驗數(shù)據(jù)可以預(yù)測穿透曲線，為工業(yè)生產(chǎn)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)支持。采用了Bed Depth Service Time（BDST）、Clark、Thomas、Yoon-Nelson（Y-N） 和 Modified-Dose-Response（M-D-R）5種穿透曲線經(jīng)驗?zāi)Ｐ蛯嶒炈玫拇┩盖€進行擬合。

1）BDST模型。BDST模型［24］是基于吸附速率由吸附質(zhì)與未反應(yīng)的吸附劑表面反應(yīng)控制的假設(shè)而提出，將內(nèi)部傳質(zhì)阻力和外膜阻力忽略不計。模型方程式中結(jié)合了接觸時間、床層高度和其他吸附常數(shù)，可為工業(yè)化放大提供依據(jù)。模型的方程表達式如式（5）所示。

式中，N0為模型吸附容量，mg/L；H為床層高度，cm；c0為進料初始質(zhì)量濃度，mg/L；U為線速度，cm/h；K0為速率常數(shù)，L/（g·h）。

2）Clark模型。Clark模型［25］最早被用于描述活性炭對有機物的吸附過程，模型考慮了質(zhì)量傳遞系數(shù)和Freundlich吸附等溫線模型常數(shù)。Clark模型方程式的表達為式（6）。

式中，n為Freundlich吸附等溫線模型常數(shù)；A和r（h-1）為Clark模型常數(shù)。

3）Thomas模型。Thomas模型［26］的假設(shè)條件是吸附平衡可以用Langmuir模型擬合，吸附動力學(xué)符合偽二級可逆方程，且溶質(zhì)在床層中不發(fā)生軸向擴散，適用內(nèi)外擴散都很小的吸附過程。Thomas模型方程式及其線性方程式可表達為式（7）。

式中，kT為Thomas模型的速率常數(shù)，L/（g·h）；q0為吸附質(zhì)在吸附劑顆粒上的最大吸附量，mg/g。

4）Yoon-Nelson模型。Yoon-Nelson（Y-N）模型［27］是對Thomas模型的簡化，可以不考慮體系中加入的吸附劑、溶液或固定床的相關(guān)參數(shù)，模型假設(shè)吸附速率的下降與吸附質(zhì)被吸附的比率相關(guān)。Y-N模型的表達式如式（8）所示。

式中，KYN為Y-N模型速率常數(shù)，h-1；τ為出液中吸附質(zhì)升至初始濃度一半時所需要的時間，h。

5）Modified-Dose-Response模 型 。 Modified-Dose-Response（M-D-R）模型［28-29］是在Thomas模型的基礎(chǔ)上進行簡單修正來減少Thomas模型的誤差，其模型方程式可表述為式（9）。

式中，aY為M-D-R模型常數(shù)；qY為吸附質(zhì)在吸附劑顆粒上的最大吸附量，mg/g。

2 結(jié)果與討論

2.1 固定床吸附過程

2.1.1 吸附溫度影響

圖2a、b和c分別為不同溫度下固定床的Li+吸附穿透曲線、Li+吸附量和提取率隨時間的變化曲線。表3給出了不同吸附溫度下固定床的吸附性能。當(dāng)吸附溫度逐漸升高時，吸附穿透曲線由陡峭而逐漸趨于平緩，說明升高溫度后固定床變得較難穿透，而且吸附溫度升高后，固定床的飽和吸附容量也逐漸升高。當(dāng)吸附溫度升高到40 ℃時，吸附劑的吸附容量明顯增加，12 h固定床的突破吸附容量達到了4.63 mg/g，達到了飽和吸附容量的85.3%，說明升高吸附溫度有利于提高固定床工作效率。而這可能是因為吸附劑的吸附速率受孔擴散限制，升高溫度后，鹵水黏度降低加快了鹵水從GLDH孔道擴散到吸附劑粉末表面的速度，因此提高了吸附速率。

表3 吸附溫度對固定床吸附性能的影響Table 3 Effect of temperature on fixed bed adsorption performance

雖然較高的吸附溫度能有效提升固定床的吸附性能，但突破曲線達到穿透點時，單位時間的Li+吸附量并沒有隨溫度的升高而升高。通過圖2a可以發(fā)現(xiàn)，t=0時的ct/c0值隨溫度的升高而升高，說明當(dāng)吸附溫度升高時，固定床上端脫出的Li+量在逐漸增加，而這并無益于固定床的循環(huán)使用，考慮到能耗問題，建議在常溫下對Li+吸附。

圖2 吸附溫度對鋰吸附穿透曲線（a）、鋰吸附容量（b）和鋰回收率（c）的影響Fig.2 Effect of temperature on breakthrough curves（a），adsorption capacity（b） and recovery ratio（c） of Li+

2.1.2 進料流速影響

進料流速對鋰吸附穿透曲線、鋰吸附容量和鋰回收率的影響見圖3。由圖3a可知，當(dāng)進料流速加快時，吸附穿透曲線由平緩而逐漸變得陡峭，說明加快進料流速可有效加快穿透固定床。由圖3b可知，加快進料流速還有助于固定床快速達到吸附飽和狀態(tài)，但飽和吸附量并不會受進料流速的影響［30］。表4給出了不同吸附溫度下固定床的吸附性能。當(dāng)進料流速從2.0 mL/min增加到10.0 mL/min時，固定床的穿透時間從6.80 h下降到0.70 h，這是因為Li+在高流速的情況下會更快地通過床層。因為鹵水以高流速進入床層后減少了與吸附劑GLDH的接觸時間，EBCT和穿透吸附容量也隨著流速的增加而減少，這也說明了即便提高了流速來降低外擴散，但Li+從吸附劑GLDH表面向吸附位點擴散過程仍起到主導(dǎo)作用，限制了傳質(zhì)過程。另外，增加流速后，穿透吸附量從4.01 mg/g下降到2.04 mg/g，也就是說雖然穿透吸附量下降到原來的50%左右，但穿透時間縮短至原來的1/10。

圖3 進料流速對鋰吸附穿透曲線（a）、鋰吸附容量（b）和鋰回收率（c）的影響Fig.3 Effect of flow rate on breakthrough curves（a），lithium adsorption capacity（b） and recovery ratio （c） of Li+

表4 進料流速對固定床吸附性能的影響Table 4 Effect of flow rate on fixed bed adsorption performance

2.1.3 初始質(zhì)量濃度的影響

初始質(zhì)量濃度對鋰吸附穿透曲線、鋰吸附容量和鋰回收率的影響見圖4。由圖4a可知，鋰初始濃度升高后，吸附穿透曲線逐漸變得陡峭，說明較高鋰濃度的進料液能更快穿透固定床，可能是因為高鋰濃度能夠提供更大的濃度梯度，在一定程度上加快傳質(zhì)過程，從而使固定床更快達到吸附飽和［31］。由圖4b可知，固定床飽和吸附容量隨初始濃度的增加而增加，與吸附劑GLDH的等溫線變化規(guī)律相符［21］。當(dāng)初始鋰質(zhì)量濃度從200 mg/L增加到400 mg/L時，固定床的飽和吸附容量從3.84 mg/g增加到4.99 mg/g；而質(zhì)量濃度從400 mg/L增加到500 mg/L時，飽和吸附容量僅增加0.1 mg/g。結(jié)合表5可知，穿透時間和穿透吸附容量基本隨著初始濃度的增加而降低，因為較高初始鋰濃度使單位時間有更多的Li+被帶入到顆粒中并吸附到反應(yīng)位點上，從而減少穿透時間。但初始質(zhì)量濃度為200 mg/L時，穿透吸附量僅為1.70 mg/g，小于400 mg/L時的2.52 mg/g，可能是因為初始質(zhì)量濃度為200 mg/L時的飽和吸附容量也小于初始質(zhì)量濃度為400 mg/L時的飽和吸附容量。

圖4 初始質(zhì)量濃度對鋰吸附穿透曲線（a）、鋰吸附容量（b）和鋰回收率（c）的影響Fig.4 Effect of mass nitial concentration on breakthrough curves（a），adsorption capacity（b） and recovery （c） of Li+

表5 初始質(zhì)量濃度對固定床吸附性能的影響Table 5 Effect of initial mass concentration on fixed bed ad?sorption performance

2.1.4 床層高度的影響

床層高度對鋰吸附穿透曲線、鋰吸附容量和鋰回收率的影響見圖5。由圖5a可知，床層高度越高，吸附穿透曲線就越平緩，相同流速下，溶液中Li+有更充分的時間進行內(nèi)擴散。由圖5b可知，不同床層高度的固定床幾乎能在相同時間內(nèi)達到吸附飽和，但飽和吸附量會隨著床層高度的增加而略有增加。因為較高的床層高度增加了鹵水的停留時間，相應(yīng)的吸附劑會擁有較高的飽和吸附量［32］。但從表6提供的數(shù)據(jù)來看，床層高度提高到原來的3倍后，穿透時間增加了2.5倍，而穿透吸附容量僅增加了1.1倍，而且過高的床層高度會增加固定床的床層壓降。

表6 床層高度對固定床吸附性能的影響Table 6 Effect of bed height on fixed bed adsorption performance

圖5 床層高度對鋰吸附穿透曲線（a）、鋰吸附容量（b）和鋰回收率（c）的影響Fig.5 Effect of bed height on breakthrough curves（a），lithium adsorption capacity（b） and recovery（c） of Li+

2.2 穿透曲線經(jīng)驗?zāi)Ｐ?/h3>

1）BDST模型。圖6為不同操作條件下鋰離子吸附突破曲線的BDST模型擬合結(jié)果，其擬合參數(shù)和擬合誤差如表7所示。從圖6可以看出，實驗所得吸附穿透曲線與BDST模型擬合曲線有較大的誤差，僅有兩條吸附突破曲線的相關(guān)系數(shù)達到了0.99，且和方差SSE都比較大，說明BDST模型不適合應(yīng)用于不同操作條件下鋰離子吸附突破曲線的擬合。

圖6 鋰離子穿透曲線的BDST模型擬合Fig.6 Breakthrough curves of Li+ by BDST model

表7 BDST模型鋰離子吸附穿透曲線擬合常數(shù)Table 7 BDST model fitting parameters for Li+breakthrough curves

2）Clark模型。Freundlich吸附等溫線模型常數(shù)n為6.85［21］，代入方程式后，擬合不同操作條件下的鋰吸附突破曲線結(jié)果如圖7所示，其擬合參數(shù)和誤差函數(shù)見表8。由表8可知，相關(guān)系數(shù)普遍偏低，最大和方差SSE可達0.29。傳質(zhì)速率參數(shù)r越大，說明吸附速率越快［33］，但表中r值的變化趨勢與實驗結(jié)果不相符，意味著Clark模型不適用于預(yù)測鋰吸附突破曲線。

圖7 鋰離子穿透曲線的Clark模型擬合Fig.7 Breakthrough curves of Li+ by Clark model

表8 Clark模型鋰離子吸附穿透曲線擬合常數(shù)Table 8 Clark model fitting parameters for lithium breakthrough curves

3）Thomas模型。圖8為Thomas模型對實驗數(shù)據(jù)的擬合結(jié)果，其擬合參數(shù)和誤差函數(shù)見表9。從圖8和表9可以看出，Thomas模型的預(yù)測吸附突破曲線和實際實驗數(shù)據(jù)還有很大的偏差，擬合的相關(guān)系數(shù)最低僅為0.81，其和方差SSE達到了0.22，說明Thomas模型并不能準(zhǔn)確地描述實驗條件下的鋰離子穿透曲線，表面反應(yīng)不是鋰吸附過程的限速步驟。

圖8 鋰離子穿透曲線的Thomas模型擬合Fig.8 Breakthrough curves of Li+ by Thomas model

表9 Thomas模型鋰離子吸附穿透曲線擬合常數(shù)Table 9 Thomas model fitting parameters for lithium break?through curves

4）Yoon-Nelson模型。不同操作條件下鋰吸附突破曲線的Y-N模型擬合結(jié)果如圖9所示，其擬合參數(shù)和誤差函數(shù)見表10。由于Thomas模型的方程式也可表達為式（10）：

表10 Yoon-Nelson模型鋰離子吸附穿透曲線擬合常數(shù)Table 10 Yoon-Nelson model fitting parameters for lithium breakthrough curves

圖9 鋰離子穿透曲線的Yoon-Nelson模型擬合Fig.9 Breakthrough curves of Li+ by Yoon-Nelson model

式中，b對應(yīng)Thomas模型中的kTq0m/Q和Y-N模型中的KYNτ，d對應(yīng)Thomas模型中的kTc0和Y-N模型中的KYN。所以Y-N模型的擬合結(jié)果與Thomas模型的擬合結(jié)果是一致的，其相關(guān)系數(shù)和誤差函數(shù)也保持一致［34］。

5）Modified-Dose-Response模型。圖10為MD-R模型擬合曲線，相關(guān)參數(shù)見表11。M-D-R模型的相關(guān)系數(shù)R2都在0.97～0.99，和方差SSE基本在0.01～0.04，其擬合誤差小于以上4種模型，說明MD-R模型更適合用來準(zhǔn)確描述不同實驗操作條件下的鋰吸附突破曲線。

表11 M-D-R模型鋰離子吸附穿透曲線擬合常數(shù)Table 11 M-D-R model fitting parameters for lithium breakthrough curves

圖10 鋰離子穿透曲線的M-D-R模型擬合Fig.10 Breakthrough curves of Li+ by M-D-R model

以上5種模型中BDST、Thomas和Y-N模型的方程式在數(shù)學(xué)上是等價的，模型參數(shù)具有不同的物理意義，因而擬合結(jié)果的R2和SSE值相同［35］。這幾種模型都是基于鋰吸附過程的內(nèi)擴散和外擴散為非控速步驟的假設(shè)。然而，先前的研究［21］表明，粉體鋁系吸附劑在成型后對Li+的吸附速率大幅下降，PVDM模型預(yù)測的GLDH靜態(tài)鋰吸附動力學(xué)曲線與實驗結(jié)果相符，證明顆粒內(nèi)傳質(zhì)由孔擴散主導(dǎo)。在固定床吸附過程中，GLDH顆粒內(nèi)擴散的影響不容忽視。Clark模型中引入了質(zhì)量傳遞的概念，并綜合了Freundlich吸附等溫模型，但Freundlich方程對GLDH吸附等溫線的擬合度偏低，導(dǎo)致Clark模型無法準(zhǔn)確描述鋰吸附穿透曲線。M-D-R模型在Thomas模型的基礎(chǔ)上進行了修正，以減小Thomas模型的誤差，特別是在吸附進行時間較短和較長的情況下，其擬合曲線與各個實驗條件下的吸附穿透曲線更為匹配。

3 結(jié)論

本文考察了筆者實驗室研制的吸附劑GLDH在固定床吸附鋰離子過程中的主要影響因素。實驗結(jié)果表明，在固定床吸附過程研究中，隨著溫度、床層高度的升高，以及初始濃度和進料流速的減小，穿透時間和穿透容量也隨之升高。但考慮到實際工業(yè)生產(chǎn)情況和能耗情況，可選擇常溫下以較低的流速通入鹵水來確保足夠的停留時間。此外，采用5種穿透曲線經(jīng)驗?zāi)Ｐ蛯Σ煌僮鳁l件下的鋰吸附穿透曲線進行模型擬合和分析，確定M-D-R模型可以在一定范圍內(nèi)較準(zhǔn)確地預(yù)測鋰吸附穿透曲線。