PANI/TIO復(fù)合材料的制備及其在聚氨酯涂料中的應(yīng)用

周 敏

（三門峽職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河南三門峽 472000）

近年來，隨著國家對(duì)環(huán)保問題的日益重視，越來越多的生活用品也受到了嚴(yán)格的環(huán)保要求，涂料是生活中不可或缺的產(chǎn)品。涂料通常由成膜樹脂、顏料、溶劑和助劑等構(gòu)成，溶劑中通常含有揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOC），這對(duì)環(huán)境以及人體的安全都有一定的危害。隨著人們生活水平的不斷改善，對(duì)房屋內(nèi)部的裝修要求也越來越高，生活中常用的油性涂料雖然價(jià)格比較便宜，但是對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重，同時(shí)還有一定的氣味，對(duì)人體的危害很大，因此開發(fā)一種安全環(huán)保的涂料很有必要。水性涂料就是一種綠色環(huán)保涂料，它是以水作為溶劑［1］，和油性涂料不同，不會(huì)使用二甲苯、乙酸丁酯等有機(jī)溶劑，非常綠色環(huán)保，比如目前廣泛合成的樹脂為聚氨酯樹脂、水溶性醇酸樹脂等［2］。水性涂料質(zhì)地稀薄，可以更好地適應(yīng)材料表面，同時(shí)其平展性較佳。水性涂料不會(huì)與其他材料發(fā)生強(qiáng)烈的化學(xué)反應(yīng)，不容易發(fā)霉、發(fā)黃，防腐性能較佳。

聚苯胺（PANI）是一種高分子聚合物，通過摻雜后具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能和防腐性能［3］。同時(shí)，由于其制備工藝比較簡單、原材料易得、化學(xué)穩(wěn)定性好而得到了廣泛的應(yīng)用。然而，聚苯胺分子鏈具有較強(qiáng)的剛性，分子鏈能較強(qiáng)，從而容易發(fā)生相互作用，這就導(dǎo)致了其溶解性很差［4］，難以溶解于常用的有機(jī)溶劑，極大地限制了其應(yīng)用。

本文以制備的銻摻雜氧化錫/氧化鈦復(fù)合材料（TIO）為核體，通過化學(xué)氧化聚合法在核體表面原位聚合苯胺［5］，制得適合水性聚氨酯的PANI/TIO導(dǎo)電復(fù)合材料，該導(dǎo)電涂料具備優(yōu)良的導(dǎo)電性能和防腐性能，擁有廣闊的市場前景。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與設(shè)備

苯胺，分析純；甲基苯基二甲氧基硅烷（MPD），工業(yè)級(jí)；過硫酸銨，分析純；磺基水楊酸，分析純；納米二氧化鈦，工業(yè)級(jí)；五水四氯化錫，分析純；三氯化銻，分析純。

低溫恒溫水浴鍋、鹽霧試驗(yàn)箱、萬用表、重錘式表面電阻測試儀、阻抗分析測試儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 TIO復(fù)合材料的制備

取濃度為0.625 mol/L的氧化鈦懸浮液1 000 mL，高速分散10 min后轉(zhuǎn)移至燒瓶中充分?jǐn)嚢瑁〖訜岬?0 ℃，然后加入150 mL濃度為0.85 mol/L含錫銻的鹽酸溶液［n（SnCl4）/n（SbCl3）=8.0］，滴加濃度為4.0 mol/L的NaOH溶液300 mL，至體系pH=1.0～1.5，滴加完畢后攪拌40 min，抽濾，洗滌除去氯離子并干燥。將干燥后的濾餅在620 ℃條件下煅燒4 h，得到Sb-SnO2/TiO2（TIO）復(fù)合材料。

在燒杯中加入TIO復(fù)合材料和無水乙醇，再倒入三口燒瓶中使用加熱套加熱，溫度控制在95 ℃，然后在三口燒瓶中加入MPD［m（MPD）/m（TIO）=0.05］，由于乙醇沸點(diǎn)低于95 ℃，使其先蒸發(fā)冷凝回流至牛角管中，等待燒瓶冷卻到達(dá)室溫25 ℃再將粉體取出，之后再洗滌烘干，研制成粉末，記為MTIO。

1.2.2 PANI/TIO復(fù)合材料的制備

取制備的TIO復(fù)合材料75 g置于燒杯中，向燒杯中加入40 mL去離子水，充分?jǐn)嚢枞芙?，然后將攪拌分散好的漿體移至三口燒瓶內(nèi)。稱取磺基水楊酸（SSA）粉體30 g，溶于60 mL去離子水中配制成SSA溶液，向其中滴加15 g苯胺（An），然后倒入三口燒瓶中，在設(shè)置溫度為0 ℃的低溫恒溫水浴鍋中充分?jǐn)嚢?。稱取過硫酸銨（APS）粉體45.9 g溶于137 mL水中制得APS溶液。按照一定比例［m（An）/m（核體）=0.2，m（APS）/m（An）=3.06］混合，在低溫水浴鍋中進(jìn)行SSA溶液滴定反應(yīng)，30 min滴定結(jié)束后進(jìn)行抽濾、洗滌、烘干，即可得到PANI/TIO復(fù)合材料。

1.2.3 水性聚氨酯導(dǎo)電涂料的制備

稱取一定量的聚氨酯樹脂，加入水溶劑混合均勻，加入制備的PANI/TIO復(fù)合材料，在轉(zhuǎn)速為1 800 r/min的高速分散機(jī)中分散，漿體樹脂分散時(shí)間為15 min。再加入少量消泡劑（聚二甲氧基硅烷）、流平劑（有機(jī)硅）、固化劑（炔二醇）分散30 min，得到水性聚氨酯導(dǎo)電涂料。用直徑為20 μm線棒將其涂覆在卷材鐵板上，固化后制得導(dǎo)電涂層，通過數(shù)顯重錘式表面電阻測試儀測量其表面電阻。

1.3 測試與表征

采用D/max2500PC型X射線衍射儀（XRD）分析復(fù)合材料的物相組成；采用JEM–2010型透射電子顯微鏡（TEM）觀察復(fù)合材料的形貌；采用Nicolet460型傅里葉紅外光譜儀表征改性前后樣品的表面基團(tuán)變化；水性聚氨酯導(dǎo)電涂料涂層的表面電阻采用數(shù)顯重錘式表面電阻測試儀測試，用3 kg的鐵錘壓住按鈕，壓住3 s后讀出測試儀中的示數(shù)；采用PS3750阻抗分析儀對(duì)所制備PANI/TIO復(fù)合材料涂層的防腐性能進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件對(duì)PANI/TIO導(dǎo)電性的影響

2.1.1 苯胺包覆量對(duì)PANI/TIO導(dǎo)電性的影響

圖1為An包覆量對(duì)PANI/TIO導(dǎo)電性的影響。由圖1可以看出，當(dāng)An包覆量為15%時(shí)，PANI/TIO的體積電阻率最小，這是由于銻摻雜氧化錫（ATO）導(dǎo)電粒子被聚苯胺包覆后，聚苯胺中的空穴被銻摻雜氧化錫提供的電子所補(bǔ)償［6］，使得PANI/TIO復(fù)合材料的體積電阻率變小。隨著An包覆量的提升，PANI/TIO導(dǎo)電性反而變差，這是由于An包覆量增加導(dǎo)致相互連接的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)變差，進(jìn)而導(dǎo)電性變差，因此An最佳包覆量為15%。

圖1 An包覆量對(duì)PANI/TIO體積電阻率的影響Fig.1 Influence of An coating amount on volume resistivity of PANI/TIO

2.1.2 An和SSA質(zhì)量比對(duì)PANI/TIO導(dǎo)電性的影響

圖2為苯胺與磺基水楊酸質(zhì)量比對(duì)PANI/TIO體積電阻率的影響。由圖2可以看出，當(dāng)m（An）/m（SSA）=0.4時(shí)，PANI/TIO的導(dǎo)電性最佳，體積電阻率最小。當(dāng)m（An）/m（SSA）高于0.5時(shí)，SSA較少，反應(yīng)體系酸度較低會(huì)使得An聚合反應(yīng)產(chǎn)率降低，生成的聚苯胺較少，從而使得復(fù)合材料的體積電阻率升高；當(dāng)m（An）/m（SSA）低于0.4時(shí)，SSA含量過高，摻雜的SSA變多，會(huì)在PANI中形成較大的空間位阻［7］，不利于電荷流動(dòng)，導(dǎo)致復(fù)合材料的體積電阻率升高。因此，An與SSA最佳的質(zhì)量比為0.4。

圖2 苯胺與磺基水楊酸質(zhì)量比對(duì)PANI/TIO體積電阻率的影響Fig.2 Influence of mass ratio of aniline to sulfosalicylic acid on volume resistivity of PANI/TIO

2.1.3 苯胺與過硫酸銨質(zhì)量比對(duì)PANI/TIO導(dǎo)電性的影響

圖3為苯胺與過硫酸銨質(zhì)量比對(duì)PANI/TIO體積電阻率的影響。由圖3可知，當(dāng)m（An）/m（APS）=3時(shí)，PANI/TIO材料導(dǎo)電性最佳。當(dāng)m（An）/m（APS）高于3時(shí)，APS過少，會(huì)影響An的聚合反應(yīng)，使得聚合反應(yīng)產(chǎn)量過低，這就導(dǎo)致PANI/TIO導(dǎo)電性變差；當(dāng)m（An）/m（APS ）低于3時(shí)，APS過多，PANI中的氧化反應(yīng)活性高于還原反應(yīng)［8］，會(huì)導(dǎo)致PANI過氧化成苯胺黑，導(dǎo)電性較差。因此，An與APS最佳的質(zhì)量比為3。

圖3 苯胺與過硫酸銨質(zhì)量比對(duì)PANI/TIO體積電阻率的影響Fig.3 Influence of mass ratio of aniline to ammonium persulfate on volume resistivity of PANI/TIO

2.2 復(fù)合材料XRD分析

圖4是TIO和PANI/TIO的XRD譜圖。從圖4看出，TIO的XRD譜圖在25.3、37.8、48.1、53.9°處出現(xiàn)衍射峰，分別對(duì)應(yīng)金紅石型氧化鈦（101）（004）（200）（204）晶面，在26.5、34.2°處出現(xiàn)衍射峰，對(duì)應(yīng)SnO2（108）（101）晶面。TIO和PANI/TIO的XRD譜圖峰型基本一致，證明聚苯胺的復(fù)合并未改變晶體結(jié)構(gòu)，聚苯胺是以一種無定形態(tài)進(jìn)入復(fù)合材料中［9-10］。

圖4 TIO、PANI/TIO的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of TIO and PANI/TIO

2.3 復(fù)合材料FT-IR分析

圖5是PANI、TIO和PANI/TIO的紅外光譜圖。從圖5看出，曲線a、c均在波數(shù)為700 cm-1處出現(xiàn)Sn—O的振動(dòng)吸收峰，證明復(fù)合材料成功地包覆了銻摻雜氧化錫。曲線c在波數(shù)為1 627、1 509、1 367、1 057 cm-1處出現(xiàn)了PANI的特征峰，PANI在1 627 cm-1處是醌式結(jié)構(gòu)的—N=Q=N—的特征振動(dòng)（Q代表醌），在1 509 cm-1處是苯式結(jié)構(gòu)的—NH—B—NH—（B代表苯）的特征振動(dòng)，在1 367 cm-1處是摻雜PANI的C—N伸縮振動(dòng)，在1 057 cm-1處是苯環(huán)上C—H面外彎曲振動(dòng)［11-13］。曲線c上出現(xiàn)了PANI的幾處特征峰，證明TIO復(fù)合材料表面成功地被PANI包覆，成功制備了PANI/TIO。

圖5 TIO、PANI、PANI/TIO的FT-IR圖Fig.5 FT-IR spectra of TIO，PANI and PANI/TIO

2.4 TEM分析

圖6是PANI/TIO的TEM照片。從圖6可以看出，TIO表面包覆了一層連續(xù)、完整的PANI包覆層，這是因?yàn)殇R摻雜氧化錫納米粒子（ATO）通過水解沉降的方式沉積在TiO2表面，促使TiO2表面活性位點(diǎn)分布均勻，從而使得聚苯胺發(fā)生聚合反應(yīng)時(shí)形成的包覆層更加連續(xù)完整。

圖6 PANI/TIO的TEM照片F(xiàn)ig.6 TEM images of PANI/TIO

2.5 交流阻抗分析

圖7是TIO、MTIO、PANI/TIO 3種復(fù)合材料在水性聚氨酯涂料中的交流阻抗曲線圖。涂料的耐腐蝕性能主要取決于樹脂的耐腐蝕性和涂層致密性，相較于同一種樹脂，耐腐蝕性是相同的，只能比較致密性來體現(xiàn)耐腐蝕性能［14-16］。交流阻抗實(shí)驗(yàn)是通過儀器對(duì)致密性進(jìn)行測試，曲線斜率越大，涂層致密性越佳，耐腐蝕性能越佳［17］。根據(jù)圖7中3種不同組分曲線斜率來比較耐腐蝕性能，斜率越大，耐腐蝕性能越佳［18］。PANI/TIO交流阻抗曲線斜率為0.6，遠(yuǎn)大于TIO和MTIO的曲線斜率（0.12和0.16），由于聚苯胺優(yōu)良的耐腐蝕性能，使得PANI/TIO在水性聚氨酯涂料中有更好的耐腐蝕性能。

圖7 TIO、MTIO、PANI/TIO的交流阻抗圖Fig.7 AC impedance diagrams of TIO，MTIO and PANI/TIO

2.6 涂層耐鹽水性能測試

涂層的耐鹽水性能是針對(duì)水性涂料耐腐蝕性能的主要測試方法。將不同聚苯胺包覆量的PANI/TIO復(fù)合材料加入水性聚氨酯涂料中，使用直徑為20 μm線棒將涂料均勻地涂覆在金屬馬口鐵上，制得一層厚度為20～22 μm的漆膜，將處理好的不同聚苯胺包覆量的馬口鐵漆膜放入恒溫38 ℃、濕度為120%的5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）鹽酸溶液的鹽霧箱中進(jìn)行耐鹽水測試［19-20］，每6 h觀察一次。不同聚苯胺包覆量的樣品耐鹽水性能見表1。48 h后，不含聚苯胺的水性聚氨酯涂料在馬口鐵漆膜劃線處出現(xiàn)明顯腐蝕；96 h后，包覆量為5%的水性聚氨酯漆膜在劃線處開始出現(xiàn)銹蝕；120 h后，包覆量為10%的漆膜在劃線處開始出現(xiàn)銹蝕；156 h后，包覆量為15%的漆膜在劃線處出現(xiàn)銹蝕，但銹蝕范圍較小。通過耐鹽水測試表明，水性聚氨酯涂料在加入含有聚苯胺的導(dǎo)電填料時(shí)能大大增強(qiáng)其防腐性能，當(dāng)聚苯胺包覆量達(dá)到15%時(shí)，漆膜的耐鹽霧性能大于156 h，有較好的防腐效果。

表1 不同聚苯胺包覆量的樣品耐鹽水性能Table 1 Saline resistance of samples with different polyaniline coating amounts

2.7 涂層機(jī)械性能測試

表2和表3是MTIO、PANI/TIO不同添加量的水性聚氨酯涂料的機(jī)械性能比較。從表2和表3可以看出，隨著填料用量的增加，水性聚氨酯導(dǎo)電涂料涂層的硬度和耐沖擊性都有提升，硬度增加至B，耐沖擊力由45 cm提升到50 cm，涂層的柔韌性保持不變。當(dāng)涂層添加量達(dá)到15%以上時(shí)，填料不能被樹脂完全包裹而產(chǎn)生間隙，涂料變得黏稠，分散性較差，涂層的附著力從1級(jí)下降到2級(jí)。因此PANI/TIO合適的添加量為15%，此時(shí)的表面電阻為3.56×105Ω/m2。

表2 MTIO不同添加量對(duì)涂層機(jī)械性能的影響Table 2 Influence of different MTIO proportions on mechanical properties of coating

表3 PANI/TIO不同添加量對(duì)涂層機(jī)械性能的影響Table 3 Influence of different addition amounts of PANI/TIO on mechanical properties of coatings

3 結(jié)論

1）本研究通過原位聚合的方法在TIO上包覆一層連續(xù)完整的聚苯胺（PANI）薄膜，成功制備了PANI/TIO復(fù)合材料，并作為水性聚氨酯涂料的填料，成功制備了水性聚氨酯導(dǎo)電涂料。制備PANI/TIO復(fù)合材料最佳工藝條件：An包覆量為15%、m（An）/m（SSA）=0.4、m（An）/m（APS）=3。在此條件下得到的PANI/TIO復(fù)合材料體積電阻率為15.3 Ω·cm。

2）通過XRD分析表明聚苯胺是以一種無定形態(tài)進(jìn)入復(fù)合材料中，并未改變晶體結(jié)構(gòu)；FT-IR分析表明聚苯胺以非晶態(tài)形式通過物理作用包覆在復(fù)合材料表面，與核體并未生成新的化學(xué)鍵；TEM分析表明TIO復(fù)合材料表面包覆了一層連續(xù)完整的聚苯胺薄膜；交流阻抗分析表明PANI/TIO具備更佳的耐腐蝕性能。通過涂層的機(jī)械性能測試可知，PANI/TIO在水性聚氨酯涂料中具有更好的機(jī)械性能，填料占比為15%時(shí)，涂層機(jī)械性能最佳，硬度為2B、耐沖擊力為50 cm、附著力為1級(jí)、涂層表面電阻為3.56×105Ω/m2。