新型膜組件MBR啟動(dòng)運(yùn)行Anammox工藝及膜污染控制

運(yùn)紅穎，孟 皓，邢芳華，汪 濤

（河北工業(yè)大學(xué)能源與環(huán)境工程學(xué)院，天津市清潔能源利用與污染物控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300401）

Anammox工藝作為一種綠色、節(jié)能的污水生物脫氮工藝，在處理高氨氮、低碳氮比的污水中發(fā)揮了巨大作用〔1?2〕。其中在Anammox反應(yīng)中起主導(dǎo)作用的功能菌被統(tǒng)稱為厭氧氨氧化菌（Anammox bacte?ria，AnAOB）〔3〕。目前發(fā)現(xiàn)的AnAOB多數(shù)屬于浮霉菌門，因其對于環(huán)境因子變化尤其是溫度、pH、游離亞硝酸鹽以及溶解氧（Dissolved oxygen，DO）等因子的變化極其敏感，導(dǎo)致倍增時(shí)間長，進(jìn)而導(dǎo)致Anam?mox啟動(dòng)時(shí)間較長，限制了Anammox工藝的工程應(yīng)用〔4?6〕。MBR因其高效的生物截留作用及較長的污泥停留時(shí)間可以有效減少菌種流失，實(shí)現(xiàn)Anammox工藝的快速啟動(dòng)和高效運(yùn)行〔7?8〕。

然而膜污染問題限制了MBR廣泛的工程應(yīng)用。微生物生長過程中產(chǎn)生的溶解性微生物產(chǎn)物（Soluble microbial product，SMP）和胞外聚合物（Ex?tracellular polymeric substance，EPS）容易造成膜孔堵塞，進(jìn)而引發(fā)膜組件污染，影響出水水質(zhì)〔9?11〕。物理清洗和化學(xué)清洗雖然可以作為被污染膜組件的清洗手段，但仍無法減緩膜污染的形成〔12〕。Zuotao ZHANG等〔13〕的研究表明，通過磁性載體強(qiáng)化的微生物固定化過程可以有效緩解微生物產(chǎn)物、有機(jī)污染物以及無機(jī)沉淀造成的膜污染。Mingda ZHOU等〔14〕利用膜改性技術(shù)增加膜面親水性，防止疏水分子黏附，進(jìn)而減緩膜污染的形成。Chuansheng WANG等〔15〕利用膜振動(dòng)的方法減緩膜污染形成，同時(shí)提出控制膜污染形成的最佳振動(dòng)速度為120 r/min，減少了膜清洗的費(fèi)用。但考慮到上述膜污染緩解技術(shù)的成本問題，本試驗(yàn)對膜組件的形式進(jìn)行改進(jìn)，設(shè)計(jì)一種傘式膜組件，建立新型膜組件MBR，通過特定流場結(jié)構(gòu)減緩膜污染速度，在實(shí)現(xiàn)Anammox工藝快速啟動(dòng)的同時(shí)也實(shí)現(xiàn)了膜污染的有效控制。傘式膜組件可為MBR在Anammox領(lǐng)域的長期應(yīng)用提供一個(gè)新的思路。本研究通過跨膜壓力監(jiān)測結(jié)合SEM觀察分析傘式膜組件膜污染情況及其機(jī)理，同時(shí)利用Ansys Fluent軟件模擬分析傘式膜組件周圍的流場結(jié)構(gòu)，探究其膜污染控制機(jī)理。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置和運(yùn)行條件

Anammox?MBR反應(yīng)裝置見圖1。

圖1 Anammox-MBR反應(yīng)裝置Fig. 1 Anammox-MBR equipment

傘式膜組件由一束中空纖維膜絲組成，一端固定，連接出水管，稱為固定端；另一端呈松散狀，稱為自由端。由于反應(yīng)器中攪拌器的作用，自由端的膜絲會(huì)以固定端為支點(diǎn)散開。這種膜組件形式避免了傳統(tǒng)膜組件形式（如簾式、柱式中空纖維膜組件等）中懸浮固體在膜絲縫隙間堵塞的問題，通過特定的流場結(jié)構(gòu)減緩膜污染的形成。本試驗(yàn)構(gòu)建的傘式膜組件MBR用于啟動(dòng)運(yùn)行Anammox工藝，該反應(yīng)器記為Anammox?MBR。反應(yīng)器有效容積為2.6 L，高徑比為1.5∶1。根據(jù)AnAOB適宜的生長代謝條件，反應(yīng)器溫度控制在32 ℃、pH維持在7.6～8.0且DO控制在0.05 mg/L以下以保證厭氧環(huán)境。反應(yīng)器內(nèi)部設(shè)置攪拌器，其轉(zhuǎn)速控制在80 r/min范圍，使污泥呈懸浮狀態(tài)，保證微生物與基質(zhì)充分接觸〔16?18〕。反應(yīng)器外部用遮光布包裹以避免藻類生長對AnAOB活性的影響〔19〕。

1.2 模擬廢水與接種污泥

反應(yīng)器采用人工模擬廢水，通過投加適量的硫酸銨和亞硝酸鈉為Anammox?MBR提供穩(wěn)定的基質(zhì)濃度，模擬廢水的組分見表1。

表1 模擬廢水組分Table 1 The composition of simulated waste water

向模擬廢水加入配制好的1.4 mL/L微量元素液，其組分見表2。

表2 微量元素液的組分Table 2 The composition of the trace element solution

隨后運(yùn)行階段采用亞硝化反應(yīng)器實(shí)際出水作為Anammox?MBR進(jìn)水，為其提供穩(wěn)定的反應(yīng)基質(zhì)。裝置啟動(dòng)運(yùn)行過程中的實(shí)際工況見表3。

表3 MBR反應(yīng)器運(yùn)行工況Table 3 Operating conditions of MBR

同時(shí)使用天津市某污水處理廠中污泥齡較長的活性污泥作為接種污泥，污泥接種前進(jìn)行RTQ?PCR檢測，選擇含有少量土著Anammox菌種（AnAOB密度為0.8×1011copies/g）的污泥作為接種污泥，同時(shí)利用重量法測定接種污泥的MLSS和MLVSS分別為3 130 mg/L和2 500 mg/L。

1.3 水質(zhì)分析方法

為更加精確地了解反應(yīng)器啟動(dòng)過程的變化情況，按照《水和廢水監(jiān)測分析方法》對每日進(jìn)出水的各項(xiàng)指標(biāo)進(jìn)行監(jiān)測。其中，NH4+?N采用納氏試劑分光光度法，NO2??N采用N?（1?萘基）?乙二胺分光光度法（SP?721E型分光光度計(jì)，中國），NO3??N采 用紫外分光光度法（MI?41K型紫外分光光度計(jì)，中國）〔20〕。進(jìn)出水pH利用便攜式pH計(jì)（SX?620型，上海三信）進(jìn)行檢測，水中DO使用溶解氧儀（JPBJ?608型，中國雷磁）進(jìn)行監(jiān)測。

1.4 掃描電鏡（SEM）

使用SEM可以在微米甚至納米級別觀察膜組件的污染層結(jié)構(gòu)，將運(yùn)行81 d的傘式膜組件取樣，預(yù)處理后使用SEM觀察膜的表面形態(tài)。預(yù)處理包括2.5%戊二醛固定，磷酸緩沖溶液洗滌，隨后將用不同濃度梯度的乙醇脫水以及真空干燥后的樣品進(jìn)行SEM分析〔10，21〕。

1.5 流場結(jié)構(gòu)模擬

Ansys Fluent軟件可以通過物理建模構(gòu)建二維的流體模型，并進(jìn)行數(shù)值計(jì)算以及條件優(yōu)化，分析反應(yīng) 器 內(nèi) 部 流 速、剪 切 應(yīng) 力 變 化〔22?23〕。本 試 驗(yàn) 將Anammox?MBR固相（活性污泥）和液相（模擬廢水）視為“假想的均一混合相”，采用Ansys Fluent軟件構(gòu)建一個(gè)簡易的二維模型，輸入反應(yīng)器運(yùn)行過程中的真實(shí)數(shù)據(jù)（包括反應(yīng)器尺寸、進(jìn)出口流速、流體黏度等），模擬反應(yīng)器內(nèi)部流態(tài)變化。通過觀察反應(yīng)器運(yùn)行過程中膜組件周圍的液相速度場變化，分析流場變化對膜面的作用及膜污染的影響，探討傘式膜組件MBR膜污染控制的機(jī)理。

2 結(jié)果與討論

2.1 Anammox啟動(dòng)運(yùn)行過程

一個(gè)膜污染周期內(nèi)Anammox啟動(dòng)及運(yùn)行過程中氮素的變化見圖2。

圖2 Anammox 啟動(dòng)及運(yùn)行過程中的氮素變化Fig. 2 Nitrogen changes during Anammox start-up and operation

由圖2可知，反應(yīng)器經(jīng)34 d運(yùn)行初步表現(xiàn)出Anammox活 性，55 d成 功 啟 動(dòng)Anammox工 藝，啟 動(dòng)過 程 中 進(jìn) 水NH4+?N和 進(jìn) 水NO2??N均 為50 mg/L。根據(jù)啟動(dòng)過程中的菌種狀態(tài)，一般可以將Anammox啟動(dòng)階段分為三個(gè)時(shí)期：污泥轉(zhuǎn)換期、停滯期以及活性表現(xiàn)期〔24〕。反應(yīng)器啟動(dòng)初期（第1天—第25天）為污泥轉(zhuǎn)換期，由于模擬廢水中未添加有機(jī)物，反應(yīng)器中的異養(yǎng)菌短時(shí)間無法適應(yīng)環(huán)境變化，部分微生物細(xì)胞自溶〔25〕，釋放出氨氮，造成出水NH4+?N持續(xù)處于高質(zhì)量濃度狀態(tài)（55.23～95.67 mg/L）。同時(shí)出水NO2??N呈現(xiàn)先低后高的趨勢即從0逐漸升至25 mg/L左右，且出水NO3??N一直處于較低水平（＜5 mg/L），推測出現(xiàn)該現(xiàn)象的原因是反應(yīng)器中存在內(nèi)源反硝化〔26〕。隨后反應(yīng)器進(jìn)入停滯期（第25天—第33天），此時(shí)出水NH4+?N維持在（50±5） mg/L，與進(jìn)水相持平，說明菌種逐漸適應(yīng)環(huán)境，自溶現(xiàn)象得到改善。出水NO2??N升高至30 mg/L左右，出水NO3??N開始積累，內(nèi)源反硝化過程減弱表明Anammox活性未顯現(xiàn)。活性表現(xiàn)期為33～55 d，反應(yīng)運(yùn)行至34 d，氨氮和亞硝酸氮同時(shí)被去除，出水NH4+?N和出水NO2??N分別低至7.35 mg/L和0.03 mg/L，說明表現(xiàn)出良好的Anammox活性。反應(yīng)器運(yùn)行至55 d時(shí)，NO2??N/ΔNH4+?N和NO3??N/ΔNH4+?N分 別 穩(wěn) 定 在1.17和0.25左右，與理論數(shù)值接近，且氨氮和亞硝酸氮去除率分別達(dá)到85.30%和99.38%，總氮去除率達(dá)到81.6%，表明Anammox工藝成功啟動(dòng)，其啟動(dòng)時(shí)間少于以往部分研究（如表4所示）。

表4 幾種不同反應(yīng)器的啟動(dòng)時(shí)間及最大總氮去除負(fù)荷Table 4 Starting time and load of several different reactors

成功啟動(dòng)Anammox工藝后，采用亞硝化工藝實(shí)際出水作為其第56天—第81天的進(jìn)水，反應(yīng)器持續(xù)運(yùn)行。此時(shí)亞硝化工藝產(chǎn)生的不同形式的氮素隨其出水進(jìn)入到Anammox?MBR中。進(jìn)水基質(zhì)濃度階段性增加，Anammox工藝出水氮素濃度出現(xiàn)小范圍波動(dòng)，但仍維持在較低水平，出水NO2??N低于10 mg/L，出水NH4+?N低于18 mg/L，反應(yīng)器運(yùn)行至第77天，其總氮去除負(fù)荷達(dá)到最大，為0.16 kg/（m3·d），此時(shí)總氮去除率達(dá)到82%。反應(yīng)器共運(yùn)行81 d，表現(xiàn)出良好的脫氮效果以及系統(tǒng)穩(wěn)定性，說明傘式膜組件MBR可以快速啟動(dòng)Anammox工藝，同時(shí)具有良好的富集和截留菌種的能力。

2.2 膜污染情況

在Anammox?MBR運(yùn) 行 的81 d中，跨 膜 壓 差（TMP）變化所反映的傘式膜組件膜污染的情況見圖3。

圖3 傘式膜組件的TMP情況Fig. 3 TMP condition of umbrella-shape membrane module

由圖3可知，在反應(yīng)初期，膜污染增長速率逐漸增加，膜組件表面空隙被細(xì)胞自溶產(chǎn)物以及內(nèi)源反硝化產(chǎn)物堵塞，造成TMP不斷升高。隨著菌種對環(huán)境的逐漸適應(yīng)，在Anammox啟動(dòng)過程的停滯期期間，上述活動(dòng)逐漸變?nèi)?，膜污染的情況有所緩解，膜污染速度趨于穩(wěn)定且緩慢。第34天AnAOB表現(xiàn)出活性后，反應(yīng)器中菌種穩(wěn)定性提高，生長代謝速率提升，伴隨著產(chǎn)生的生長代謝產(chǎn)物堵塞膜孔，膜污染速度提高，膜污染加劇。第55天Anammox反應(yīng)成功啟動(dòng)，此時(shí)傘式膜組件的跨膜壓差為0.023 MPa，未達(dá)到更換膜組件的TMP閾值（0.045 MPa），說明在Anammox工藝啟動(dòng)過程中無需更換膜組件。隨著反應(yīng)的持續(xù)運(yùn)行，內(nèi)部菌種生長代謝作用增強(qiáng)，膜孔和膜表面發(fā)生的吸附等作用導(dǎo)致蛋白質(zhì)及多糖類物質(zhì)進(jìn)一步增加，膜污染持續(xù)累積〔31?32〕。反應(yīng)器運(yùn)行至第60天時(shí)，隨著進(jìn)水基質(zhì)濃度的改變，膜污染速度提升，膜污染情況加劇，直至第81天達(dá)到更換膜組件的TMP閾值（0.045 MPa）。Zhao NIU等〔10〕以浸沒式MBR啟動(dòng)Anammox工藝，采用中空纖維膜，反應(yīng)器運(yùn)行50 d，TMP達(dá)到0.024 MPa，膜污染嚴(yán)重。Lingfeng NI等〔33〕同樣 采 用 浸沒 式MBR啟動(dòng)Anam?mox工藝，使用板式膜組件，反應(yīng)器運(yùn)行31 d，TMP達(dá)到0.034 MPa，需要更換膜組件。相比于這些研究的膜污染情況，本試驗(yàn)采用的膜組件污染較輕。由此可見，傘式膜組件可以有效控制和顯著緩解MBR啟動(dòng)Anammox過程中的膜污染情況。

2.3 流場分析

研究表明，流體的剪切力可以有效清除沉積在膜表面上的污染物質(zhì)〔34〕。又有研究表明，流場對MBR膜污染有重要影響。因此，流場結(jié)構(gòu)優(yōu)化可以有效地緩解膜污染。使用Ansys Fluent軟件模擬反應(yīng)器運(yùn)行過程中內(nèi)部流體流速變化，模擬結(jié)果為動(dòng)態(tài)過程。任選反應(yīng)過程中攪拌器的一個(gè)旋轉(zhuǎn)周期中的四個(gè)時(shí)間節(jié)點(diǎn)，觀察其液相速度場情況，結(jié)果見圖4。

圖4 反應(yīng)器內(nèi)部流速變化Fig.4 Velocity change inside the reactor

由圖4可知，該圖為俯視圖，左側(cè)標(biāo)注為流體流速對照，顏色由藍(lán)色到紅色表示流速數(shù)值增大?？梢悦黠@觀察到攪拌器運(yùn)行時(shí)（逆時(shí)針轉(zhuǎn)動(dòng)），膜組件周圍的流速變化情況，其周圍流速均高于反應(yīng)器四周流速，最大液相流速可達(dá)1.0 m/s，高于以往傳統(tǒng)MBR中膜組件附近的液相流速〔23，35〕，在反應(yīng)器中間形成穩(wěn)定的邊界層渦旋區(qū)。在邊界層渦旋區(qū)，有渦旋不斷從攪拌器表面脫落，帶動(dòng)周圍流體速度從作用點(diǎn)沿逆時(shí)針方向變化，引起速度梯度變化，相對應(yīng)的剪切力較強(qiáng)。同時(shí)，尾流作用導(dǎo)致周圍流體擾動(dòng)劇烈，剪切力增強(qiáng)，有利于減緩傘式膜污染的形成。強(qiáng)化的水流剪切力和水流速度可以加快膜組件表面污染物的脫落，實(shí)現(xiàn)膜組件的自清洗。此外，新型傘式膜組件運(yùn)行狀態(tài)與傳統(tǒng)形式膜組件相比有所不同。在反應(yīng)器的運(yùn)行過程中，傘式膜組件膜絲以固定端為支點(diǎn)展開，避免了傳統(tǒng)形式膜組件固體性污染物在膜絲空隙堵塞的問題。

2.4 膜組件表面形態(tài)

MBR運(yùn)行81 d后，膜組件表面已經(jīng)形成致密的濾餅層，其SEM見圖5。

圖5 第81天膜組件表面污染物的SEMFig. 5 SEM of membrane assembly at eighty-first day

研究表明，濾餅層污染物組成通常為微生物及其微生物產(chǎn)物〔13〕。由圖5可知，傘式膜組件膜面污染物主要是呈花椰菜結(jié)構(gòu)的菌群及其生長代謝產(chǎn)物，這可能與懸浮狀態(tài)的AnAOB在膜絲表面附著生長有關(guān)。而且，SEM分析還表明，菌群形態(tài)以球狀菌為主，摻雜著少量的絲狀菌和桿菌。由球狀菌或短桿菌形成的花椰菜結(jié)構(gòu)是AnAOB菌群的特征之一〔36?37〕。結(jié) 合 反 應(yīng) 器 的Anammox性 能 及 附 著 在 膜組件上菌群的微觀形態(tài)特征，可以推測濾餅層上的菌種主要是AnAOB。圖中還存在一些膠狀物，可能是AnAOB菌種的生長代謝產(chǎn)物。附著在膜絲表面的AnAOB及其生長代謝產(chǎn)物造成膜孔堵塞，導(dǎo)致TMP不斷升高，進(jìn)而形成濾餅層，造成膜污染。

3 結(jié)論

（1）使用一種新型優(yōu)化的膜組件形式（傘式膜組件）構(gòu)建Anammox?MBR，能夠在55 d內(nèi)快速啟動(dòng)反應(yīng)器。該反應(yīng)器在表現(xiàn)出良好脫氮效果的同時(shí)還具有良好的耐膜污染特性。反應(yīng)器TMP增長速度較慢，膜污染顯著緩解。反應(yīng)器經(jīng)55 d運(yùn)行，TMP才達(dá)到0.023 MPa。反應(yīng)器運(yùn)行到81 d，TMP才達(dá)到更換膜組件的閾值（0.045 MPa）。

（2）新形式的傘式膜組件可以通過自清洗的方式有效控制Anammox?MBR膜污染。流體力學(xué)分析表明，傘式膜組件周圍形成強(qiáng)化的水流剪切力和水流速度，在一定程度上增加了對膜面的沖刷效果，可以有效減緩膜污染的形成；同時(shí)膜組件的使用過程中一端呈現(xiàn)松散狀，可以有效避免膜絲間的黏連和堵塞等問題的發(fā)生。