兩性離子型聚合物絮凝劑的制備及性能評價

李 強，付 鑒，蘇 楠，李 為，羅 翔

（中國石油天然氣股份有限公司青海油田鉆采工藝研究院，甘肅敦煌 736202）

在石油工業(yè)的勘探開發(fā)、生產(chǎn)運輸、加工煉制以及儲存過程中都會產(chǎn)生大量的含油污水，近年來，全球含油污水的總產(chǎn)量呈現(xiàn)出持續(xù)增加的趨勢。含油污水中通常包含大量的浮油、乳化油以及溶解油等石油類物質(zhì)，還含有一定量的酮類、酚類以及芳香烴類等有毒有害化學物質(zhì)，如果不對其進行合理的處理就排放或者回收利用，將會對生態(tài)環(huán)境造成一定的污染，甚至威脅到人類的健康安全〔1?3〕。因此，研究高效的含油污水處理技術具有十分重要的意義。

目前，針對含油污水常用的處理方法主要包括物理沉降法、膜分離法、生物處理法、電化學處理法以及化學混凝法等〔4?8〕，其中化學混凝法具有操作工藝簡單、適應性強以及油水分離效率高的特點，往往只需在含油污水中加入絮凝劑等化學處理劑就可實現(xiàn)高效的油水分離，在含油污水的處理中得到了比較廣泛的研究及應用〔9?11〕。該方法的關鍵在于選擇合適的絮凝劑?，F(xiàn)階段，常用的絮凝劑主要包括無機絮凝劑、有機高分子絮凝劑、微生物型絮凝劑以及復合型絮凝劑等〔12?15〕，其中各種改性聚丙烯酰胺類有機絮凝劑的研究及應用更為廣泛，其對污水中的油類物質(zhì)具有較強的去除效果〔16?18〕。然而，針對某些礦化度較高、有機物含量高以及成分比較復雜的含油污水，使用常規(guī)的聚丙烯酰胺類絮凝劑往往無法達到較好的處理效果。兩性離子型聚合物分子結構上同時含有陰、陽離子基團，能夠表現(xiàn)出良好的反聚電解質(zhì)效應，并且使其具備良好的耐溫抗鹽性能〔19?22〕。因此，筆者針對海上油田某平臺高礦化度含油污水處理困難的問題，以丙烯酰胺（AM）、丙烯酸（AA）、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DAC）和有機硅單體（KS?10）為聚合單體，制備了一種新型兩性離子型聚合物絮凝劑PAM?D11，并評價了其對海上油田含油污水的絮凝處理效果，以期為此類含油污水的高效合理處理提供一定的借鑒和參考。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑及儀器

試劑：丙烯酸（AA）、丙烯酰胺（AM）、氫氧化鈉、氯化鈉，天津市福晨化學試劑廠，以上試劑均為分析純；丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DAC），山東淄博益利化工新材料有限公司；有機硅單體（KS?10），實驗室自制；偶氮二異丁腈，濟南泉星新材料有限公司；聚合氯化鋁（PAC）、聚合硫酸鋁（PAS），鞏義市益民凈水材料有限公司；陽離子型聚丙烯酰胺PAM?1#、陰離子型聚丙烯酰胺PAM?2#、非離子型聚丙烯酰胺PAM?3#，河南海韻環(huán)?？萍加邢薰?；含油污水（含油質(zhì)量濃度分別為581、2 057、5 936、10 260、13 840、28 750 mg/L，礦化度均為30 500 mg/L），取自海上油田某平臺。

儀器：VECTOR32型傅里葉紅外光譜儀，美國尼高儀器有限公司；AVANCE400型超導核磁共振儀，德國布魯克公司；JC?OIL?6B型便攜式紅外測油儀，華業(yè)分析儀器有限公司；HH?6單列數(shù)顯恒溫水浴鍋，上海高致精密儀器有限公司；WY3000?6G型電動六聯(lián)攪拌器，河北天檢工程儀器有限公司。

1.2 兩性離子型聚合物絮凝劑PAM-D11的制備

首先配制一定濃度的丙烯酸（AA）溶液，使用氫氧化鈉滴定至中性，得到丙烯酸鈉溶液，備用；然后按比例將丙烯酰胺（AM）、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DAC）和有機硅單體（KS?10）溶解于去離子水中，攪拌均勻使其充分溶解，再按比例將其加入到丙烯酸鈉溶液中；通入氮氣除氧，加熱至一定溫度后向混合液中滴加催化劑偶氮二異丁腈，保持溫度反應5 h左右；將反應產(chǎn)物使用丙酮洗滌后抽濾，然后恒溫干燥、粉碎即得到目標產(chǎn)物兩性離子型聚合物絮凝劑PAM?D11。

1.3 實驗方法

1.3.1 PAM-D11的結構表征

紅外光譜：使用VECTOR32型傅里葉紅外光譜儀對制備的PAM?D11進行結構分析，實驗方法為溴化鉀壓片法，波數(shù)范圍選擇為500～4 000 cm?1，依據(jù)紅外光譜中吸收峰的特征來分析產(chǎn)品的分子結構。

核磁共振：使用AVANCE400型超導核磁共振儀對制備的PAM?D11開展進一步的結構分析，使用D2O為溶劑，測試樣品的1HNMR，根據(jù)譜圖上共振峰的特征來分析產(chǎn)品的分子結構。

1.3.2 含油污水絮凝實驗

含油污水絮凝處理實驗方法參照石油與天然氣行業(yè)標準SY/T 5796—2020《油田用絮凝劑評價方法》中的一次性加絮凝劑評價方法。具體實驗步驟：（1）配制初始質(zhì)量濃度為10 000 mg/L的聚合物溶液，備用；（2）用量筒量取1 000 mL的含油污水樣品于燒杯中，將燒杯放入恒溫水浴鍋中，加熱至60 ℃；（3）在120 r/min的攪拌速度下攪拌0.5 min后，按設計濃度加入一定量配制好的聚合物溶液，然后在120 r/min下繼續(xù)攪拌1 min，再降低轉速至60 r/min，繼續(xù)攪拌10 min后，停止攪拌，在60 ℃下恒溫放置30 min；（4）除去漂浮的絮體后，使用注射器在上層液體中間處移取150 mL左右的水樣，然后使用便攜式紅外測油儀測定絮凝處理后水樣中的含油質(zhì)量濃度；（5）再根據(jù)含油污水中初始含油質(zhì)量濃度的大小計算聚合物絮凝實驗的除油率，以此評價聚合物的絮凝效果。

2 結果與討論

2.1 PAM-D11的結構表征

2.1.1 紅外光譜

PAM?D11的紅外光譜分析結果見圖1。

圖1 PAM-D11的紅外光譜Fig. 1 Infrared spectra of polymer PAM-D11

由圖1可知，3 440 cm?1處為酰胺基團中N—H的伸縮振動吸收峰；2 930 cm?1處為—CH3的伸縮振動吸收峰；1 660 cm?1處為酰胺基團中C= = O的伸縮振 動 吸 收 峰；1 460 cm?1處 為DAC中—CH2—N+（CH3）3的彎曲振動吸收峰；1 410 cm?1處為COO?基團的伸縮振動吸收峰；957 cm?1處為DAC中C—N的伸縮振動吸收峰；1 260 cm?1、842 cm?1和765 cm?1處為Si—CH3的特征吸收峰。以上分析結果表明合成的產(chǎn)物為目標產(chǎn)物兩性離子型聚合物PAM?D11。

2.1.2 核磁共振譜

PAM?D11的1HNMR分析結果見圖2。

圖2 PAM-D11的1HNMRFig. 2 1HNMR spectra of polymer PAM-D11

由圖2可知，化學位移在1.65×10?6的質(zhì)子峰為合成產(chǎn)物中C= = C打開后的氫原子吸收峰；在2.26×10?6處的化學位移對應的是聚丙烯酰胺中—CH—的質(zhì)子峰；在2.46×10?6處的化學位移對應的是DAC中—CH—的質(zhì)子峰；在3.24×10?6處的化學位移對應的是DAC中與氮原子相連的3個—CH3的質(zhì)子峰；在3.72×10?6和4.38×10?6處的2個化學位移分別對應的是DAC中分別與氮原子和氧原子相連的兩個—CH2—的質(zhì)子峰；在0.12×10?6處的化學位移對應的是Si—CH3的質(zhì)子峰。

2.2 含油污水絮凝處理實驗結果

2.2.1 PAM?D11投加量對絮凝效果的影響

在含油污水pH為7，含油污水礦化度為30 500 mg/L，含油質(zhì)量濃度均為13 840 mg/L的條件下，考察PAM?D11投加量對含油污水絮凝效果的影響，結果見圖3。

圖3 PAM-D11投加量對除油率的影響Fig. 3 Effect of flocculant PAM-D11 concentration on oil removal rate

由圖3可知，隨著PAM?D11投加量的不斷增大，含油污水絮凝實驗的除油率呈現(xiàn)出先增大后平穩(wěn)的趨勢，當PAM?D11投加量為100 mg/L時，除油率可以達到96%以上，再繼續(xù)增大絮凝劑投加量，除油率基本不再變化。這是由于隨著PAM?D11投加量的增大，含油污水中的膠粒與絮凝劑分子之間的電中和作用以及吸附架橋作用會逐漸增大，有利于形成穩(wěn)定的絮體，從而使除油效率不斷增大；而當絮凝劑濃度達到一定值后，其與含油污水中膠粒的作用力會逐漸達到飽和，進而可能出現(xiàn)相同電荷互相排斥的現(xiàn)象，會對絮凝效果產(chǎn)生一定的影響。因此，絮凝劑投加量過大并不能進一步地提高絮凝效果，PAM?D11在該含油污水絮凝實驗中的最佳投加量為100 mg/L。

2.2.2 含油污水pH對絮凝效果的影響

在PAM?D11投加量為100 mg/L，含油污水礦化度為30 500 mg/L，含油質(zhì)量濃度均為13 840 mg/L的條件下，考察含油污水pH對絮凝效果的影響，結果見圖4。

圖4 含油污水pH對除油率的影響Fig. 4 Effect of pH value of oily wastewater on oil removal rate

由圖4可知，pH對含油污水絮凝實驗除油率的影響較大，隨著含油污水pH的逐漸升高，除油率呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢，當pH處在6～8之間時，除油率均能達到96%以上，除油效果最佳。這是由于在較低的pH條件下，PAM?D11中陽離子基團的解離會受到一定的抑制，并且水中大量的H+吸附在含油污水膠粒的表面會與絮凝劑中的陽離子基團之間產(chǎn)生一定的靜電排斥作用，從而影響絮凝劑的絮凝效果；而當水溶液的pH過高時，PAM?D11分子會出現(xiàn)一定的去質(zhì)子化現(xiàn)象，其與含油污水中的膠粒之間又會產(chǎn)生新的靜電斥力作用，導致絮凝效果下降。只有當pH處在6～8之間時，絮凝劑分子與含油污水中的膠粒之間才能在電性中和以及吸附破乳等作用下達到良好的絮凝效果。因此，當使用PAM?D11作為絮凝劑，而含油污水的pH為中性時，不需要刻意去調(diào)整其pH。

2.2.3 含油污水礦化度對絮凝效果的影響

在PAM?D11投加量為100 mg/L，含油污水pH為7，含油質(zhì)量濃度均為13 840 mg/L的條件下，考察含油污水的礦化度對絮凝效果的影響，結果見圖5。

圖5 含油污水礦化度對除油率的影響Fig. 5 Effect of salinity of oily wastewater on oil removal rate

由圖5可知，含油污水礦化度對絮凝實驗除油率的影響相對較小，隨著含油污水礦化度的逐漸升高，除油率呈現(xiàn)出小幅升高的趨勢，當含油污水礦化度達到122 000 mg/L時，除油率達到了98%以上。這是由于PAM?D11的分子結構中同時含有陰離子基團和陽離子基團，使其具有良好的“反聚電解質(zhì)”性能，在高礦化度鹽水中的溶解性能更好，分子結構更加舒展。因此，含油污水的礦化度越高，PAM?D11越能更好地發(fā)揮其絮凝效果，說明PAM?D11具有良好的抗鹽性能，能夠滿足高礦化度含油污水處理的需求。

2.2.4 污水中含油質(zhì)量濃度對絮凝效果的影響

在PAM?D11投加量為100 mg/L，含油污水pH為7，含油污水礦化度為30 500 mg/L的條件下，考察含油質(zhì)量濃度對絮凝效果的影響，結果見圖6。

圖6 污水中含油質(zhì)量濃度對除油率的影響Fig. 6 Effect of oil content in sewage on oil removal rate

由圖6可知，當污水中含油質(zhì)量濃度處在581～28 750 mg/L時，其對除油率的影響相對較小，隨著污水中含油量的不斷升高，除油率出現(xiàn)小幅的下降，但變化幅度不大，除油率均能達到96%以上，具有良好的除油效果。這是由于當污水中含油量處在一定范圍時，PAM?D11投加量達到100 mg/L即可使含油污水中的膠粒和聚合物絮凝劑形成比較穩(wěn)定的絮體，從而可以發(fā)揮較強的絮凝作用，這說明PAM?D11能夠滿足高濃度含油污水處理的需求。

2.2.5 與其他常用絮凝劑的效果對比

在絮凝劑投加量均為100 mg/L，含油污水pH均為7，含油污水礦化度均為30 500 mg/L，含油質(zhì)量濃度均為13 840 mg/L的條件下，對比了PAM?D11與其他常用絮凝劑對目標含油污水的絮凝處理效果，結果見圖7。

圖7 不同類型絮凝劑的除油效果Fig. 7 Oil removal effect of different types of flocculants

由圖7可知，在相同的實驗條件下，常用的無機絮凝劑PAC和PAS對目標含油污水的絮凝處理效果較差，除油率僅能達到50%～60%左右，常用的陽離子型、陰離子型以及非離子型聚丙烯酰胺絮凝劑對目標含油污水的絮凝處理效果比較一般，除油率也僅能達到70%～80%左右，而PAM?D11對目標含油污水的除油率則可以達到96%以上。就除油效果來看，PAM?D11明顯優(yōu)于以上常用的絮凝劑，說明其能夠較好地應用在海上油田高礦化度含油污水的處理中。

3 結論

（1）以丙烯酰胺（AM）、丙烯酸（AA）、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DAC）和有機硅單體（KS?10）為原料，以偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，制備了一種新型兩性離子型聚合物絮凝劑PAM?D11，并通過紅外光譜和核磁共振對其分子結構進行了表征。

（2）PAM?D11在含油污水絮凝處理中的應用結果表明，當其投加量為100 mg/L時，能使目標含油污水的除油率達到96%以上；當含油污水的pH處在6～8時，除油效果較好；含油污水的礦化度越高，除油效果越好；污水中含油質(zhì)量濃度的大小對除油效果的影響相對較??；此外，在相同的實驗條件下，與其他常用的無機絮凝劑和聚丙烯酰胺類絮凝劑相比，PAM?D11具有更加優(yōu)良的除油效果。