污泥超臨界水氣化影響因素的研究進(jìn)展

石德智，馬彩靈，張涵博，劉嘉宇，蔡樺伊，童海航，羅 丹，呂夢(mèng)瑩

（重慶大學(xué)環(huán)境與生態(tài)學(xué)院，三峽庫(kù)區(qū)生態(tài)環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 400045）

目前生物法是應(yīng)用最廣泛的生活污水處理技術(shù)，應(yīng)用過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量剩余污泥，稱為城市污泥〔1?2〕，工業(yè)廢水生物處理以及石油化工等工業(yè)生產(chǎn)中也不可避免地產(chǎn)生各種污泥，稱為工業(yè)污泥〔2〕。污泥是一種富含有機(jī)化合物、微生物的生物質(zhì)廢棄物，由于含水率高、脫水困難、成分復(fù)雜且處理成本高，污泥的處理處置一直是亟待解決的難題〔3〕，迫切需要找到一種綠色、高效的處理技術(shù)途徑。超臨界水技術(shù)處理污泥不僅無(wú)需對(duì)污泥干燥，反應(yīng)速率也非?？?，可在短時(shí)間內(nèi)完成反應(yīng)〔4〕。在超臨界條件下，水的氣相和液相的特征差別消失〔2〕。此時(shí)超臨界水具有兩相的性質(zhì)（液體的溶解特性和氣體的傳遞特性），并表現(xiàn)出更相似于非極性有機(jī)物的性質(zhì)，根據(jù)相似相溶原理，超臨界水可以與大多數(shù)有機(jī)物和氣體完全互溶，但無(wú)機(jī)物在其中的溶解度卻很低〔5〕。由于超臨界水特殊的介電常數(shù)和溶解性，使其成為一種具有特殊優(yōu)勢(shì)的反應(yīng)介質(zhì)并得到人們的廣泛關(guān)注。超臨界水氣化（Supercritical water gasifi?cation，SCWG）技術(shù)將污泥轉(zhuǎn)化分解成CO2、H2、CH4、含C2～C4的烷烴等混合氣體〔6〕，并可通過(guò)添加催化劑和能量回收進(jìn)一步增強(qiáng)效益。與目前常用的污泥處理處置方法相比，產(chǎn)生的H2和CH4均具有較高的能量可回收利用和較低的溫室氣體排放等優(yōu)點(diǎn)，是當(dāng)前污泥處理技術(shù)中最為理想的技術(shù)之一〔7〕。與污泥厭氧消化技術(shù)相比，SCWG能產(chǎn)生更多的H2、CH4等可燃?xì)怏w，對(duì)其進(jìn)行提純后可做再生能源利用，但由于預(yù)期的超臨界產(chǎn)物和產(chǎn)量是可變的〔8〕，如何使產(chǎn)生的可利用可燃?xì)怏w含量最大化已成為目前許多學(xué)者的研究方向〔7〕。SCWG技術(shù)處理污泥已成為研究熱點(diǎn)，在污泥處理過(guò)程中使用了不同類型的反應(yīng)器，在反應(yīng)機(jī)理、影響因素等方面的研究也不斷深入，為污泥的處理處置提供了新的思路。

1 污泥SCWG技術(shù)的機(jī)理及工藝流程

SCWG技術(shù)不使用氧化劑，在水的亞臨界狀態(tài)下先以水解為主，將污泥中的有機(jī)物水解為一些水溶性大分子物質(zhì)；隨著溫度的升高到達(dá)水的超臨界狀態(tài)時(shí)，水解和熱解反應(yīng)加劇，主要以熱解氣化為主〔9〕。水在超臨界水氣化過(guò)程中同時(shí)發(fā)揮多重作用，既作為反應(yīng)介質(zhì)又作為反應(yīng)物〔10〕。初始水解反應(yīng)時(shí)，水作為溶劑，使污泥的主要成分（如多糖和脂肪酸）迅速解聚成更簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)（如單糖和短鏈有機(jī)酸）；隨后的熱解氣化反應(yīng)時(shí)，水作為反應(yīng)物，與單糖和有機(jī)產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為富含H2的燃料氣體和碳氧化物。

M. OSADA等〔11〕將SCWG分為兩個(gè)區(qū)域：（1）在溫度為374～500 ℃、水的密度為0.2～0.6 g/cm3下生物質(zhì)水解，加入金屬催化劑可促進(jìn)氣化，在此條件下主要為離子轉(zhuǎn)換機(jī)理；（2）在溫度為500～700 ℃、水的密度＜0.2 g/cm3下有機(jī)物分解，若使用活性炭催化劑可避免焦炭的形成或使用堿催化劑促進(jìn)水氣轉(zhuǎn)化過(guò)程，在此高溫低密度條件下主要為自由基轉(zhuǎn)化機(jī)理〔12〕?？蓪CWG反應(yīng)大致分為蒸汽重整、水煤氣變換和甲烷化等3個(gè)主要反應(yīng)〔13〕，在蒸汽重整反應(yīng)〔式（1）〕中，污泥中有機(jī)物（CHxOy）與超臨界水反應(yīng)生成H2和CO的混合氣；CO生成后與超臨界水發(fā)生水氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)〔式（2）〕生成H2和CO2；在甲烷化反應(yīng)過(guò)程中，CO、CO2會(huì)與H2反應(yīng)生成CH4〔式（3）、式（4）〕。

污泥SCWG的基本工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 污泥SCWG的基本工藝流程Fig. 1 Process flow diagram of SCWG of waste sludge

污泥與水混合、加壓并加熱至反應(yīng)器工作溫度，然后在SCWG反應(yīng)裝置系統(tǒng)中反應(yīng)。其中，Ryield反應(yīng)器中污泥分解成其基本的常規(guī)組分（C、H2、O2、N2、Cl和S），RGibbs反應(yīng)器中組分包括H2O、H2、CO、CO2、CH4、C2H6、N2、N2O、NO2、NO、NH3、SO2、SO3、HCl、Cl2、O2和C（s）。一 條 管 道 用 于 將 反 應(yīng) 物 從Ryield反應(yīng)器轉(zhuǎn)移到RGibbs反應(yīng)器，而另一條熱流則為反應(yīng)提供所需的熱量。RGibbs反應(yīng)器中的組分流被冷卻至室溫，然后通過(guò)控制閥減壓至大氣壓，最后在氣液分離器中分離液體和氣體。SCWG氣化反應(yīng)裝置系統(tǒng)分為間歇式和連續(xù)式兩種類型。間歇式反應(yīng)器操作方便、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，但很難使物料混合均勻，升溫速率較慢，無(wú)法連續(xù)生產(chǎn)。連續(xù)式反應(yīng)器則可以實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)，且實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確性較高。

2 污泥SCWG的影響因素研究進(jìn)展

學(xué)者們對(duì)H2、CO、CH4的產(chǎn)生給予了極大關(guān)注，而在污泥SCWG過(guò)程中，這些氣體的組成和產(chǎn)率受污泥性質(zhì)、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、體系壓力等參數(shù)以及催化劑等因素的影響〔6〕。

2.1 污泥性質(zhì)

污泥自身性質(zhì)如含水率、有機(jī)質(zhì)含量、金屬及無(wú)機(jī)物都會(huì)對(duì)SCWG產(chǎn)氣效果產(chǎn)生一定影響。Ling?hong ZHANG等〔14〕使用間歇式反應(yīng)器研 究了4種不同類型的污泥在400～550 ℃、20～120 min條件下的H2和CH4產(chǎn)量，按產(chǎn)氣效果排序：二級(jí)紙漿/造紙廠污泥（SPP）＞初沉污泥（PS）＞二次污泥（SS）＞消化污泥（DS）。造成產(chǎn)氣量的差異可能與這些原料組成特征，如揮發(fā)性物質(zhì)的含量、灰分以及灰分組成（堿金屬含量）等不同有關(guān)。SPP中揮發(fā)性物質(zhì)和堿金屬含量高于污水廠污泥，SPP具有較大的產(chǎn)氣能力。在550 ℃條件下，可將質(zhì)量分?jǐn)?shù)37.7%的SPP（干基）轉(zhuǎn)化成H2，每kg SPP的轉(zhuǎn)化率高達(dá)14.5 mol（以干基計(jì)）。國(guó)內(nèi)外學(xué)者在間歇式反應(yīng)器/連續(xù)式反應(yīng)器中開展的污泥含水率、有機(jī)質(zhì)含量對(duì)氣化產(chǎn)物中氣體組成及產(chǎn)量影響的研究結(jié)果見(jiàn)圖2～圖4。

圖2 污泥含水率對(duì)SCWG各氣體成分的影響Fig.2 Effect of moisture content of sludge on gas components of SCWG

圖3 污泥含水率對(duì)SCWG氣體產(chǎn)量的影響Fig. 3 Effect of moisture content of sludge on gas yield of SCWG

圖4 污泥中有機(jī)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)SCWG氣體產(chǎn)量的影響Fig. 4 Effect of organic matter of sludge on gas yield of SCWG

Z. R. XU等〔16〕使用間歇式反應(yīng)器研究發(fā)現(xiàn)，污泥含水率從94.4%降到76.2%時(shí)，SCWG產(chǎn)氣總量隨著含水率的降低而增加，氣化率呈下降的趨勢(shì)；此外，CO2的氣化率隨含水率的降低幾乎呈線性降低，從6.19 mol/kg降到2.41 mol/kg。而含水率的降低對(duì)CH4、H2氣化率的影響并不顯著。這主要是由于污泥的高含水率使反應(yīng)時(shí)形成富蒸汽的氣氛，在高溫和長(zhǎng)停留時(shí)間下，這種氣氛影響到蒸汽重整和水煤氣變換反應(yīng)，導(dǎo)致蒸汽和中間產(chǎn)物之間發(fā)生反應(yīng)；此外，由于在這兩個(gè)反應(yīng)中水作為反應(yīng)物〔15〕，降低含水率即減少了反應(yīng)物（水）的比例，反應(yīng)受到限制，從而使污泥的氣體產(chǎn)率顯著降低，并且含水量的降低會(huì)導(dǎo)致固體殘?jiān)薪固康牧吭黾?，?dǎo)致碳化反應(yīng)，抑制氣化反應(yīng)〔19〕。王嘗〔17〕則認(rèn)為在間歇式反應(yīng)器中，較低含水率時(shí)氣體產(chǎn)率低，但對(duì)H2、CH4的產(chǎn)率并無(wú)太大影響。但當(dāng)含水率低于75%時(shí)，污泥的氣化率和碳化率趨近于0，污泥幾乎不會(huì)被氣化〔19〕。污泥的有機(jī)質(zhì)含量和氣體產(chǎn)量之間的關(guān)系與含水率和氣體產(chǎn)量之間的關(guān)系一致。提高生物質(zhì)能轉(zhuǎn)化率的關(guān)鍵因素是污泥中碳與水的質(zhì)量之比〔m（C）∶m（H2O）〕〔20〕。J. LOUW等〔21〕報(bào)道，污泥中碳有機(jī)物含量隨其碳含量的增加而增加，因此污泥若具有較高的m（C）∶m（H2O）可以獲得較高的總氣體產(chǎn)量，且碳與氫元素之比（C/H）越高、氧含量越低時(shí)，總氣體產(chǎn) 量 越 高。Linghong ZHANG等〔14〕、Z. R. XU等〔16，18〕研究發(fā)現(xiàn)，在間歇式反應(yīng)器中，污泥中超過(guò)80%的有機(jī)質(zhì)可以轉(zhuǎn)化為氣體和液體，有機(jī)質(zhì)含量越高，在給定同等的干污泥時(shí)可以產(chǎn)生更多的氣體和更高的重油含量（主要是苯酚），在反應(yīng)過(guò)程中可以通過(guò)添加含碳、氫、氧的物質(zhì)來(lái)提升目標(biāo)氣體的產(chǎn)量。

污泥中本身存在的無(wú)機(jī)鹽和金屬等組分對(duì)目標(biāo)氣體的產(chǎn)量有影響，某種程度上可被定義為具有自身催化作用〔22〕。無(wú)機(jī)化合物通過(guò)催化蒸汽中的次級(jí)反應(yīng)而促進(jìn)氣化裂解。金屬濃度越高，與有機(jī)化合物之間的接觸越充分，越有利于有機(jī)化合物的開裂，從而影響氣體的產(chǎn)生。Guoxin HU等〔23〕發(fā)現(xiàn)氧化鈣既可催化重整焦油和碳?xì)浠衔?，也可用作二氧化碳吸附劑。?shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在管式反應(yīng)器中，當(dāng)n（Ca）∶n（C）=0.5時(shí)，H2產(chǎn) 量 增 加 了4倍 以 上（從75 mL/g增加至395 mL/g）。

2.2 反應(yīng)溫度

溫度是污泥SCWG反應(yīng)最重要的影響因素之一，但相較于常規(guī)生物質(zhì)氣化的典型溫度（約775 ℃），SCWG需要的溫度要低很多〔24〕。筆者對(duì)反應(yīng)溫度與產(chǎn)氣量之間的關(guān)系規(guī)律進(jìn)行匯總，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 反應(yīng)溫度對(duì)污泥SCWG氣體產(chǎn)量的影響Fig. 5 Effect of reaction temperature on gas yield of SCWG for sludge

氣化產(chǎn)氫的主要原因是蒸汽重整和水煤氣變換反應(yīng)的進(jìn)行〔32〕，而高溫有利于水蒸氣重整和水煤氣變換反應(yīng)，因而提高了H2產(chǎn)量〔30〕。在400 ℃以下時(shí)，反應(yīng)生成的CH4分子與水分子發(fā)生反應(yīng)，生成CO2和H2，隨著溫度的升高，有利于反應(yīng)釜中的CO2和H2的生成〔17〕。CH4產(chǎn)量的變化規(guī)律與H2產(chǎn)量的變化規(guī)律類似，Yunan CHEN等〔15〕發(fā)現(xiàn)流化床反應(yīng)器中CH4產(chǎn)量在480～500 ℃時(shí)變化不大，但在500～540 ℃時(shí)急劇增加。而CO2產(chǎn)量的變化剛好相反，洪淵等〔19〕發(fā)現(xiàn)不銹鋼序批式反應(yīng)器中溫度從360 ℃升至400 ℃時(shí)，氣體中H2和CH4的比例明顯增加，而CO2比例明顯降低。

M. OSADA等〔11〕發(fā) 現(xiàn) 隨 著 超 臨 界 水 溫 度 的 增加、密度的降低，超臨界的反應(yīng)機(jī)理由離子轉(zhuǎn)化變?yōu)樽杂苫D(zhuǎn)化，說(shuō)明高溫可以促進(jìn)自由基反應(yīng)從而促進(jìn)污泥SCWG。除此之外，Yunbo ZHAI等〔25〕對(duì)間歇式反應(yīng)器中溫度為350～425 ℃時(shí)進(jìn)行了研究后發(fā)現(xiàn)，液相產(chǎn)物呈黃色并可以觀察到一個(gè)暗褐色重油的薄層，隨著溫度的升高，重油產(chǎn)物裂解并隨著氣體一起排放。SCWG溫度在600 ℃以上時(shí)可以得到高的H2產(chǎn)率〔15〕，但高溫會(huì)造成反應(yīng)器的腐蝕和更高的成本。

2.3 反應(yīng)壓力

較少學(xué)者研究反應(yīng)壓力對(duì)氣態(tài)產(chǎn)物的組成及產(chǎn)量影響，基本選擇與溫度相對(duì)應(yīng)的反應(yīng)器自生壓力。洪淵〔19〕發(fā)現(xiàn)不銹鋼序批式反應(yīng)器中當(dāng)壓力由22 MPa升高至23 MPa時(shí)，即從亞臨界狀態(tài)到超臨界狀態(tài)時(shí)，超臨界水的密度和介電常數(shù)增大，溶解能力增強(qiáng)使得有機(jī)物更易溶解分散，有利于H2和CH4的生成，H2產(chǎn)率由1.6%增大至26.7%，CH4產(chǎn)率由1.2%增大至9.8%。可見(jiàn)，提高反應(yīng)壓力能夠一定程度上促進(jìn)H2的生成，這與污泥中有機(jī)物在超臨界氣化中的分解有關(guān)。但當(dāng)壓力由23 MPa升高至26 MPa時(shí)，氫氣產(chǎn)率由26.7%減少至14.8%，氫氣的比例下降，這也符合勒夏特列原理。

Yunbo ZHAI等〔25〕和王嘗〔17〕研究發(fā)現(xiàn)，固定床反應(yīng)器中在25～35 MPa的壓力范圍內(nèi)，壓力對(duì)氣體氣化率和各氣體組成的影響并不明顯。更高的壓強(qiáng)有利于水煤氣變換反應(yīng)，但又會(huì)降低有機(jī)物的分解速率。一方面，大多數(shù)有機(jī)物在超臨界狀態(tài)下會(huì)發(fā)生不同程度的水解反應(yīng)（對(duì)氣化反應(yīng)有著重要的作用），而水解反應(yīng)的發(fā)生離不開H+與OH?的參與，且它們的離子濃度影響著水解反應(yīng)的進(jìn)行程度。水在臨界點(diǎn)附近的H+與OH?濃度各約4×10?9mol/L，說(shuō)明超臨界水本身就具有一定的酸堿性，可代替一些酸堿催化劑參與反應(yīng)〔17，33〕。隨著壓強(qiáng)的增大，溶液中的離子濃度增大，水解程度提高，有利于氣化反應(yīng)。另外，水分子可以作為反應(yīng)物參與反應(yīng)，隨著壓力的增加，水的介電常數(shù)增大，導(dǎo)致超臨界水溶解性能的改變，造成溶解于超臨界體系中的有機(jī)質(zhì)含量增大，有利于氣化反應(yīng)；另一方面，水分子具有高效傳遞能量的性質(zhì)，隨著壓強(qiáng)的增大，水的密度降低，不利于能量的傳遞從而不利于氣化反應(yīng)；此外，污泥的化學(xué)性質(zhì)如產(chǎn)生的離子密度隨著壓強(qiáng)的增加而增加，故壓強(qiáng)增大會(huì)促進(jìn)離子反應(yīng)而限制自由基反應(yīng)，但自由基反應(yīng)在超臨界水氣化有機(jī)物的轉(zhuǎn)化中占主導(dǎo)地位，因此會(huì)降低有機(jī)物的反應(yīng)速率，不利于氣化反應(yīng)。綜合作用下，壓強(qiáng)對(duì)氣體產(chǎn)量的影響不大〔17，33〕。

2.4 反應(yīng)時(shí)間

污泥中有機(jī)物的SCWG反應(yīng)需要一定的時(shí)間。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，H2和CH4的產(chǎn)量增大，重油物質(zhì)的產(chǎn)量減少，這可能是由于氣化反應(yīng)中，一些類似重油的中間產(chǎn)物也被氣化成為氣相產(chǎn)物〔17〕。一些學(xué)者對(duì)于反應(yīng)時(shí)間與氣體產(chǎn)量之間關(guān)系的研究匯總見(jiàn)圖6。

圖6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)污泥SCWG氣體產(chǎn)量的影響Fig. 6 Effect of reaction time on gas yield of SCWG for sludge

Y. ACELAS等〔30〕認(rèn)為相較于反應(yīng)溫度，反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)氣率和氣體組成的影響較小。間歇式反應(yīng)器中溫度為500 ℃時(shí)，停留時(shí)間從15 min增加到60 min，氣體組成變化不大，總的氣體產(chǎn)率只有不到2 mol/kg的 增 加。與Y. ACELAS等〔30〕研 究 類 似，Linghong ZHANG等〔14〕研 究 發(fā)現(xiàn)，在 間 歇 式 反 應(yīng) 器中，在20～120 min的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)各氣相產(chǎn)物的變化不大，但總體呈上升趨勢(shì)。洪淵等〔19〕研究發(fā)現(xiàn)，不銹鋼序批式反應(yīng)器中當(dāng)停留時(shí)間由10 min延長(zhǎng)到30 min，氣體產(chǎn)率增加了15%左右，而大于30 min后，氣體產(chǎn)率在2%以內(nèi)變化，相差不大。Yunbo ZHAI等〔25〕發(fā)現(xiàn)間歇式反應(yīng)器中氣化時(shí)間在40 min時(shí)CH4的產(chǎn)量可以達(dá)到最大值，說(shuō)明了增加反應(yīng)時(shí)間雖可適當(dāng)提高產(chǎn)氣量，但隨著反應(yīng)時(shí)間的繼續(xù)增加，CH4的產(chǎn)量卻逐漸減少，且長(zhǎng)的停留時(shí)間會(huì)產(chǎn)生更多的能量消耗。因此綜合考慮后，一般建議污泥SCWG選取反應(yīng)時(shí)間為30～40 min左右〔17〕。

2.5 催化劑

在SCWG過(guò)程中催化劑的使用也是提高氣體產(chǎn)量的一個(gè)重要研究方向〔34?36〕。沒(méi)有催化劑的情況下，污泥由于含有高含量的可冷凝揮發(fā)性物質(zhì)，分解后很容易形成大量的焦炭和可冷凝的揮發(fā)性焦油〔8，37〕，會(huì)降低碳?xì)饣?，這也是所有氣化技術(shù)都面臨的問(wèn)題〔38〕。SCWG與常規(guī)熱力學(xué)氣化類似，添加少量催化劑時(shí)可以增強(qiáng)氣化效率，尤其是低溫條件下〔14〕。A. KRUSE等〔39〕根據(jù)反應(yīng)條件、有無(wú)催化劑和生成產(chǎn)品的特點(diǎn)將SCWG分為兩個(gè)區(qū)域：（1）低溫（375～400 ℃）條件下，需加入催化劑促進(jìn)氣體生成〔37〕，產(chǎn)生的氣體主要為CH4和CO2；（2）高溫（550～700 ℃）條件下，不加入催化劑就可以達(dá)到完全氣化，氣化產(chǎn)物主要為CO2和H2。

為了抑制焦油和焦炭的形成，同時(shí)降低反應(yīng)溫度并增加H2產(chǎn)量，對(duì)催化劑的機(jī)理以及效果展開了大量的研究。目前用于SCWG的催化劑分為均相催化劑（主要是指堿金屬催化劑）和非均相催化劑（過(guò)渡金屬元素催化劑和活性炭催化劑）。其中，堿金屬催化劑（KOH、NaOH、K2CO3、Na2CO3等）由于成本低、氣體產(chǎn)量高，因而在污泥SCWG的批次或連續(xù)系統(tǒng)中廣泛使用，筆者研究匯總了污泥SCWG的均相催化劑效果，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 污泥SCWG的均相催化劑效果研究匯總Table 1 Research summary of homogeneous catalyst for SCWG of sludge

在SCWG的間歇式系統(tǒng)中，400 ℃添加K2CO3催化劑后，由于其可以促進(jìn)水氣轉(zhuǎn)化生成H2〔25〕，從而增加H2產(chǎn)量，提高產(chǎn)氣量〔12〕，污泥的氣化率和碳化率大約是未添加催化劑時(shí)的4倍左右，且?guī)缀鯖](méi)有焦油生成〔17，25〕；金屬催化劑通過(guò)促進(jìn)蒸汽重整和甲

烷化反應(yīng)來(lái)提高產(chǎn)氣〔40〕。堿催化劑催化原理如式（5）～式（7）：

洪淵〔19〕使用不銹鋼序批式反應(yīng)器比較了KOH、K2CO3、NaOH、Na2CO3、NaHCO3這幾種堿催化劑對(duì)污泥SCWG的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)這幾種催化劑均促進(jìn)了H2和CH4的生成，且使用KOH時(shí)H2和CH4的產(chǎn)量最高，H2和CH4產(chǎn)量：KOH＞K2CO3＞NaOH＞Na2CO3＞NaHCO3。使用Na2CO3比不加催化劑的H2產(chǎn)量雖有所提高，但是氣化率和碳化率反倒有所下降〔15〕，與Donghai XU等〔43〕的結(jié)論類似，Na2CO3只對(duì)污泥中一部分的有機(jī)物有積極影響。除此之外，Z. R. XU等〔26〕研究發(fā)現(xiàn)間歇式反應(yīng)器中添加Ca（OH）2使H2的產(chǎn)量反而減少，污泥濃度的改變對(duì)CH4和CO的產(chǎn)量并沒(méi)有太大影響，但對(duì)CO2的影響顯著。

堿催化劑對(duì)水氣變換反應(yīng)有很大促進(jìn)影響〔12〕，促使CO和H2O反應(yīng)形成H2和CO2〔33〕，但對(duì)蒸汽重整的影響較小，因此為增加蒸汽重整反應(yīng)的進(jìn)行和降低碳在液相產(chǎn)品中的含量，研究非均相催化劑如Ni是非常必要的。Chenyu WANG等〔8〕使用不銹鋼序批式反應(yīng)器對(duì)Ni催化劑的催化產(chǎn)氣能力和穩(wěn)定性進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，Ni能提高碳的轉(zhuǎn)化率，從而促進(jìn)蒸汽重整反應(yīng)的進(jìn)行，且能有效地將焦油裂解成較小的揮發(fā)性餾分并促進(jìn)水氣化反應(yīng)，在投加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為原料質(zhì)量0～200%的區(qū)間內(nèi)，Ni的添加在一定程度上提高氣體產(chǎn)量；且H2含量極易受催化劑濃度的影響，在無(wú)添加和少量催化劑（＜原料質(zhì)量的30%）時(shí)氣體以CO2為主，之后H2成為主要?dú)庀喈a(chǎn)物，但超過(guò)原料質(zhì)量的150%時(shí)H2的產(chǎn)量又開始下降；與H2不同，CH4的產(chǎn)量在整個(gè)催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍都以直線上升，說(shuō)明高質(zhì)量分?jǐn)?shù)的催化劑有利于CH4的生成。在相同參數(shù)條件下，使用過(guò)渡金屬催化劑Ni/Al2O3?SiO2的產(chǎn)氣量高于K2CO3，原因是Ni/Al2O3?SiO2可以同時(shí)加強(qiáng)蒸汽重整和加氫反應(yīng)生成CH4和H2，催化效果更好〔44〕。此外，朱偉等〔45〕通過(guò)使用5%復(fù)合催化劑〔活性Ni與固碳劑如NaOH、KOH、Ca（OH）2、CaO、CaSiO3、Na2SiO3〕在400 ℃下氣化 含水率為74%～88%的脫水污泥，可生成H2體積分?jǐn)?shù)高達(dá)88%的富氫氣體。污泥SCWG中各種非均相催化劑的應(yīng)用研究成果匯總見(jiàn)表2。

表2 污泥SCWG的非均相催化劑效果研究匯總Table 2 Research summary of heterogeneous catalyst for SCWG of sludge

苛刻的超臨界條件會(huì)影響催化劑的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性，造成催化劑水熱燒結(jié)和水溶解等問(wèn)題〔50〕。均相催化劑雖可避免結(jié)構(gòu)失活等現(xiàn)象，但其可回收性差；而非均相催化劑的回收率高，但容易在超臨界條件下失活，性能下降。僅僅高溫條件并不足以引起顯著的催化劑燒結(jié)問(wèn)題〔51〕，催化劑雷尼鎳在氣體氣氛中就顯示很高的耐熱性，但Ni隨著催化劑暴露時(shí)間的增加，存在失活現(xiàn)象，使氣體產(chǎn)量降低，但不影響氣體組分。失活主要是由于暴露的Ni元素被氧化物氧化以及硫元素的影響〔52〕。當(dāng)Ni負(fù)載在TiO2或非氧化物陶瓷（如碳化硅、碳等）上時(shí)，可提高其因拋光和燒結(jié)導(dǎo)致的失活的耐受性〔37〕。如果沒(méi)有適當(dāng)?shù)妮d體，雷尼鎳在短暫的時(shí)間內(nèi)就可能發(fā)生燒結(jié)〔53〕，即便通過(guò)Ru摻雜穩(wěn)定，在400 ℃時(shí)也會(huì)快速燒結(jié)〔54〕。超臨界水催化氣化過(guò)程中水熱穩(wěn)定催化劑載體的開發(fā)也是一個(gè)值得研究的方向。

3 挑戰(zhàn)與展望

SCWG技術(shù)是一種極具潛力的有機(jī)廢物處理技術(shù)，利用SCWG技術(shù)能避免污泥的脫水預(yù)處理、降低污泥二次污染的風(fēng)險(xiǎn)，能有效實(shí)現(xiàn)污泥中有機(jī)物質(zhì)的高效分解轉(zhuǎn)化，并在H2、CH4等高熱值氣體作為清潔能源的回收利用方面有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。國(guó)內(nèi)外許多學(xué)者對(duì)其進(jìn)行探索研究并取得了巨大進(jìn)展，并已于十幾年前開始建立了中試規(guī)模的污泥SCWG處理系統(tǒng)。但值得注意的是：一方面，SCWG新型反應(yīng)器的開發(fā)相對(duì)緩慢，雖然高壓釜或管式反應(yīng)器的炭形成和堵塞都很常見(jiàn)，但大多數(shù)研究使用了這兩種反應(yīng)器。流化床反應(yīng)器已經(jīng)研究出了連續(xù)模式SCWG工藝以解決堵塞問(wèn)題，但對(duì)連續(xù)模式SCWG工藝的研究仍處于設(shè)計(jì)階段，發(fā)展仍面臨設(shè)計(jì)復(fù)雜、高能量要求、高運(yùn)營(yíng)成本的挑戰(zhàn)；另一方面，高溫、高壓條件是SCWG的一大特性，而這一特性也決定了SCWG系統(tǒng)具有高的操作難度和經(jīng)濟(jì)投入，如何在保持或提高原有氣化產(chǎn)率的基礎(chǔ)上優(yōu)化反應(yīng)操作條件也是未來(lái)值得研究的方向，這也是未來(lái)實(shí)現(xiàn)商業(yè)化規(guī)模應(yīng)用需要突破的瓶頸。

污泥SCWG技術(shù)不僅要面對(duì)技術(shù)難題，還要面對(duì)在規(guī)?；脑O(shè)備投資費(fèi)用與運(yùn)營(yíng)費(fèi)用下如何兼顧經(jīng)濟(jì)效益。為了迎接這些挑戰(zhàn)，未來(lái)應(yīng)在以下幾個(gè)方面開展工作：（1）應(yīng)用研究中強(qiáng)化高效新型催化劑的開發(fā)，可在不影響氣化效率的前提下降低反應(yīng)溫度，并保證在連續(xù)運(yùn)行過(guò)程中的穩(wěn)定性與活性。（2）通過(guò)設(shè)計(jì)開發(fā)新型反應(yīng)器來(lái)防止反應(yīng)器腐蝕，目的是最大限度地減少腐蝕性物質(zhì)與反應(yīng)器表面的相互作用。（3）開發(fā)有效的熱回收系統(tǒng)，從反應(yīng)器流出物中回收熱量并用回收來(lái)的熱量來(lái)加熱原料，從而達(dá)到清潔能源回收的目的。