鋰金屬參比電極穩(wěn)定性研究*

陳 帥，張得輝，李偉善,2?

（1.華南師范大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，廣州 510006；2.高能高安全動力鋰離子電池電解液及隔膜材料與制備技術(shù)國家地方聯(lián)合工程研究中心，廣州 510006）

0 引 言

人類為擺脫能源短缺危機并不斷提升生活水平，一直努力開發(fā)高效的能源轉(zhuǎn)換與儲存技術(shù)。鋰離子電池是迄今為止能量密度最高的電化學(xué)儲能裝置[1]，同時具有工作輸出電壓高、自放電小、無記憶效應(yīng)等優(yōu)點，已在3C 電子設(shè)備、移動基站、電動汽車等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[2-3]。隨著社會的快速發(fā)展，人們對鋰離子電池的性能不斷提出更高的要求。例如，為高寒地區(qū)移動設(shè)備提供電力需要發(fā)展低溫鋰離子電池，為延長電動汽車的續(xù)航里程需要發(fā)展高能量密度鋰離子電池，為保證生命和財產(chǎn)的安全需要發(fā)展高安全鋰離子電池等。為滿足這些需求，需要對現(xiàn)有鋰離子電池材料體系的工作原理有更深刻的認(rèn)識，進而開發(fā)新的電池材料，包括電解液、隔膜、正負(fù)極材料等[4-5]。電化學(xué)測量是這些研究工作不可或缺的關(guān)鍵技術(shù)[6]。鋰金屬電極是鋰離子電池研究中最常用的參比電極，其電極電位的穩(wěn)定性將影響電化學(xué)測量結(jié)果的準(zhǔn)確性[7-8]。

在鋰離子電池材料研究的電化學(xué)測量中，通常采用二電極和三電極電解池。鋰（Li）金屬電極在二電極電解池中既作為對電極又作為參比電極，在三電極電解池中僅作為參比電極。鋰金屬電極作為參比電極，要求其電極電位具有良好的穩(wěn)定性。在二電極電解池中，鋰金屬電極同時作為對電極，電流通過時，會發(fā)生鋰金屬溶解/沉積過程。若鋰金屬的溶解/沉積過程不可逆，鋰金屬電極表面性質(zhì)就可能發(fā)生變化，影響參比電極電位的穩(wěn)定性[9]。例如，不受控制的鋰沉積易導(dǎo)致鋰枝晶生長，從而破壞原有的固體電解質(zhì)界面（solid electrolyte interphase,SEI）膜，SEI 膜的不斷破壞與修復(fù)會導(dǎo)致其厚度不斷增加，電流通過時參比電極會產(chǎn)生額外的過電位。在三電極電解池中，因鋰金屬的活性很強，易與電解液反應(yīng)，鋰金屬氧化溶解而電解液還原分解，改變了鋰金屬表面的性質(zhì)及電極電位，進而影響了電化學(xué)測量的準(zhǔn)確性。針對鋰金屬的高活性問題，一些研究采用貴金屬如銀、金作為鋰離子電池材料研究的參比電極[10-12]。顯然，這類金屬材料在電池測試過程中電極電位會由于電化學(xué)變化而產(chǎn)生明顯的電位漂移，進而不能提供準(zhǔn)確的電化學(xué)信息。為提高電極電位的穩(wěn)定性，一些鋰合金如鋰鋁[14-15]、鋰錫[16-17]、鋰鉍[18]、鋰銦[19-20]、鋰金[11]等相繼被提出作為參比電極。但是，這些合金用在二電極電解池中時，鋰金屬的溶解/沉積過程會引起體積變化，產(chǎn)生的局部應(yīng)力容易破壞電極的結(jié)構(gòu)，影響電極電位的穩(wěn)定性[21]。鋰金屬電極的初始界面性質(zhì)對其電位穩(wěn)定性起著關(guān)鍵作用，對鋰金屬電極的界面改性有望改善鋰金屬電極的穩(wěn)定性[22]。

鋰金屬表面預(yù)鈍化技術(shù)在鋰金屬負(fù)極研究領(lǐng)域是一種重要的界面改性策略，此策略是在鋰金屬表面預(yù)先形成一層鈍化層，可以提高鋰金屬電極的電位穩(wěn)定性。例如，采用氟代碳酸乙烯酯（fluoroethylene carbonate,FEC）作為溶劑的電解液，可在鋰金屬表面形成富含氟化鋰（LiF）的鈍化層，提高鋰金屬的穩(wěn)定性[23-24]；采用電解液添加劑，可以在電極表面形成含有機組分的界面膜，從而提高鋰金屬電極的穩(wěn)定性[25]。此外，在金屬表面沉積其他金屬，可降低鋰金屬溶解/沉積的過電位，從而提高鋰金屬電極的循環(huán)穩(wěn)定性[25-26]。這些研究為解決鋰金屬參比電極的不穩(wěn)定性問題提供了新思路。

基于構(gòu)建表面保護膜的思路，提出一種提高鋰金屬參比電極穩(wěn)定性的簡便方法。以三氟甲烷磺酸鋅［zinc trifluoromethanesulfonate,Zn(OTF)2］為鹽[27]、FEC 與二甲醚（1,2-dimethoxyethane,DME）為溶劑的溶液，滴加在鋰金屬表面，形成特殊結(jié)構(gòu)的界面膜。由于Zn(OTF)2易溶于由FEC 和DME 組成的混合溶劑中，鋰金屬首先與Zn(OTF)2發(fā)生置換反應(yīng)，置換出的鋅單質(zhì)與鋰金屬結(jié)合形成鋅鋰合金（LiZn），隨后與FEC 反應(yīng)，形成LiF，構(gòu)成界面膜的主要組分。合金組分提供低過電位的鋰溶解/沉積點；而LiF 對合金及鋰基體起到保護作用，從而顯著提高鋰金屬參比電極的穩(wěn)定性。

1 實 驗

1.1 電極的制備及扣式電池的組裝

鋰金屬參比電極的制備及電池的組裝均在充滿氬氣的手套箱內(nèi)進行（H2O ＜ 7.5 × 10-6g/m3，O2＜1 × 10-5g/m3）。如圖1 所示，將80 μL 含0.05 mol/L Zn(OTF)2的DME-FEC 溶液（DME 和FEC 體積比為1∶1）滴在鋰金屬片（厚度為550 μm、直徑為12.5 mm，購自中國能源鋰業(yè)有限公司）表面，保持10 min 后用純碳酸甲乙酯（ethyl methyl carbonate,EMC）沖洗三遍，自然晾干，得到鋰金屬片電極（Li-Zn-LiF）。用于評估參比電極應(yīng)用效果的鈷酸鋰（LiCoO2）電極制備方法如下：將LiCoO2、乙炔黑和聚偏氟乙烯黏合劑以8∶1∶1 的質(zhì)量比混合在N-甲基-2-吡咯烷酮中，充分?jǐn)嚢杈鶆?，用刮刀將漿料涂覆到鋁箔上，在溫度為120℃的烘箱中真空干燥12 h 后切成圓形電極片（直徑為12 mm）。

圖1 制備鋰金屬參比電極的流程圖Fig.1 Schematic illustration on the preparation of lithium metal reference electrode

所有實驗均采用二電極體系的2025 型扣式電池。對稱電池用相同的鋰金屬電極，非對稱電池以LiCoO2為正極，鋰金屬為對電極和參比電極。Celgard 3501 作為隔膜。使用的液體電解液體積為80 μL。電解液配制方法如下：將六氟磷酸鋰溶解在體積比為1∶4 的碳酸乙烯酯（ethylene carbonate,EC）和EMC 的混合溶劑中，六氟磷酸鋰濃度為1 mol/L。

1.2 電化學(xué)測試

充放電循環(huán)測量采用藍(lán)電電池測試儀（CT2001A，武漢藍(lán)電電子股份有限公司）。Li//Li 對稱電池以電流密度為1 mA/cm2、容量為1 mA·h/cm2進行充放電循環(huán)；Li//LiCoO2電池在3～ 4.2 V（相對于Li/Li+電極，如無特殊說明，均指相對于Li/Li+電極）的電位范圍內(nèi)，先以0.3 C（1 C=140 mA·h/g）的電流循環(huán)三圈，再以1 C 的電流連續(xù)循環(huán)。電化學(xué)阻抗譜（electrochemical impedance spectra,EIS）是在Li//Li 稱電池組裝5 h 后，采用電化學(xué)工作站（PGSTAT-30 Autolab Metrohm,荷蘭）的測量結(jié)果，交流電幅值為10 mV，頻率為 100 kHz～ 0.1 Hz。

1.3 表面分析

采用X 射線衍射儀（X-ray diffractometer,XRD）（Bruker D8 Advanced，德國）、透射電子顯微鏡（transmission electron microscope,TEM）（FEI Tecnai G2 F20 S-Twin,美國）分析鋰金屬表面膜組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 電極表面組成

鋰金屬的活性很強，易與接觸的電解液反應(yīng)，將電解液組分還原，所得沉積物在鋰金屬表面沉積形成保護層。對制備的鋰金屬參比電極（Li-Zn-LiF）進行XRD 分析，結(jié)果如圖2a 所示。對照晶相標(biāo)準(zhǔn)卡可以看出，圖中除了有鋰金屬的特征衍射峰外，還具有（111）和（220）的鋅鋰合金（LiZn）特征峰以及（101）的金屬鋅特征峰。說明鋰金屬表面形成了含LiZn 的表面層。當(dāng)以Zn(OTF)2為鋰鹽、FEC和DME 為混合溶劑的溶液滴加在鋰金屬表面時，由于 Zn(OTF)2的最低未占據(jù)分子軌道（lowest unoccupied molecular orbital,LUMO）能最高，鋰金屬首先與Zn(OTF)2反應(yīng)，將溶液中的鋅離子置換出來[27]，鋅有很強的親鋰性，置換出來的金屬鋅與鋰結(jié)合形成LiZn[28]。隨后鋰金屬與FEC 反應(yīng)，生成LiF。高分辨率TEM 分析結(jié)果證實LiF 的存在，如圖2b 所示。因此，制備得到的Li-Zn-LiF 參比電極具有特殊化學(xué)組成的表面膜，主要由LiZn 合金內(nèi)層和LiF 外層組成，如圖2c 所示。內(nèi)層的LiZn 合金因鋅的高親鋰性賦予鋰金屬電極的可逆鋰溶解/沉積能力，減少其用作二電極電解池的參比電極的極化；外層的LiF 由于穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，對LiZn 合金及鋰金屬基體起到保護作用，提高鋰金屬參比電極的穩(wěn)定性。這種電極制備方法也可能生成混合離子導(dǎo)體層[29]，有利于降低界面電阻。

圖2 （a）Li-Zn-LiF 電極的XRD 圖譜；（b）Li-Zn-LiF 電極的高分辨TEM 圖；（c）Li-Zn-LiF 表面膜的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 (a) XRD pattern of Li-Zn-LiF electrode;(b) high resolution TEM image of Li-Zn-LiF electrode;(c) schematical illustration on the surface components of Li-Zn-LiF electrode

由于鋰金屬的高活性，未被保護的參比電極會與電解液組分發(fā)生反應(yīng)，形成較厚的界面膜，即使在無電流通過的三電極電解池中應(yīng)用，也會因建立界面膜的過程，使其電位不穩(wěn)定[30]。鋰參比電極在二電極電池中進行極化條件下測量時，會有電流通過，界面膜的存在可能會增加電極的極化，改變參比電極電位[31]。Li-Zn-LiF 參比電極的特殊表面化學(xué)組成，既促進了鋰金屬溶解/沉積的可逆性，減小電極極化，又能保護鋰金屬不被電解液腐蝕，提高電極的穩(wěn)定性，可以滿足鋰金屬參比電極不同情況下電化學(xué)測量的電極電位穩(wěn)定要求。

2.2 電極可逆性和穩(wěn)定性

為了考察所制備Li-Zn-LiF 參比電極的可逆性及穩(wěn)定性，組裝了Li//Li 對稱電池，進行充放電循環(huán)，并與未處理的鋰金屬電極進行比較，得到的結(jié)果如圖3a 所示。從圖3a 可以看出，前幾次循環(huán)極化電位較高，尤其是未處理的鋰金屬電極。這一現(xiàn)象與電極的初始狀態(tài)有關(guān)。未處理的電極浸入電解液后會與電解液持續(xù)反應(yīng)，形成高阻抗的界面膜，隨著充放電循環(huán)的進行，鋰的沉積增大了電極的表面積，同樣的電流下，極化電位降低。Li-Zn-LiF 的極化電位較低，說明該電極表面的化學(xué)組成對鋰金屬有保護作用。未處理的電極經(jīng)80 h 后，極化電位隨循環(huán)次數(shù)增加而顯著增大，并在150 h 以后出現(xiàn)電位振蕩。極化電位隨循環(huán)次數(shù)增大說明界面不穩(wěn)定，電位振蕩與電池微短路有關(guān)。由于鋰金屬的高活性，不施加保護的情況下，易與電解液的溶劑及鋰鹽發(fā)生反應(yīng)，鋰金屬被氧化溶解而溶劑和鋰鹽被還原分解，生成氣體、可溶物及沉積物等，阻礙了鋰離子在電極/電解液界面上的傳輸，增大了界面電阻。電極充放電循環(huán)過程中，這些副反應(yīng)繼續(xù)進行，界面電阻隨之增大，電極電位隨之升高，鋰金屬溶解/沉積的可逆性變差。由于在電極表面上的沉積物不均勻，存在局部裸露的區(qū)域，鋰離子易優(yōu)先在該區(qū)域沉積，形成鋰枝晶，產(chǎn)生微短路現(xiàn)象。顯然，未經(jīng)處理鋰金屬電極的可逆性和穩(wěn)定性均不佳，用作參比電極進行電化學(xué)測量時易產(chǎn)生誤差。而使用含Zn(OTF)2溶液和FEC 溶液處理的鋰金屬電極（Li-Zn、Li-LiF）穩(wěn)定性相對于未處理的鋰金屬電極有較大的提升，其分別在180 h 和200 h 開始出現(xiàn)電位震蕩。在含Zn(OTF)2和FEC 的溶液處理的鋰金屬電極（Li-Zn-LiF）表現(xiàn)出更加良好的可逆性和穩(wěn)定性。在相同條件下進行充放電池循環(huán)，Li-Zn-LiF電極比未處理的鋰金屬電極電位極化值小，充放電循環(huán)320 h 后仍未出現(xiàn)電位振蕩現(xiàn)象，表明鋰金屬與滴加溶液相互作用后形成的界面膜具有保護作用，并且界面膜的存在不會增加界面電阻。

圖3 （a）Li、Li-LiF、Li-Zn、Li-Zn-LiF 對稱電池中的充放電曲線，充放電電流密度為1 mA/cm2、容量為1 mA·h/cm2；（b、d）處理后鋰金屬電極和（c、e）未處理的鋰金屬電極經(jīng)2 mA/cm2、容量為1 mA·h/cm2條件下循環(huán)100 圈后的SEM 圖Fig.3 (a) Charge and discharge curves in Li,Li-LiF,Li-Zn,Li-Zn-LiF symmetric cells with charge/discharge current density of 1 mA/cm2 and capacity of 1 mA·h/cm2;SEM images of the bare lithium (c,e) and Li-Zn-LiF (b,d) electrodes after 100 cycles at 2 mA/cm2 and 1 mA·h/cm2

為進一步證明保護層對鋰電極表面產(chǎn)物的影響，在充放電電流密度為2 mA/cm2、容量為1 mA·h/cm2的條件對Li//Li 對稱電池進行充放電循環(huán)，循環(huán)100圈后取出電極進行截面和表面掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope,SEM）觀察，如圖3b～圖3e 所示。與未處理的鋰電極（圖3c、圖3e）相比，Li-Zn-LiF 電極（圖3b、圖3d）呈現(xiàn)較薄的表面層及較光滑的表面，說明Li-Zn-LiF 電極的表面層對鋰基體有保護作用。

Li-Zn-LiF 電極的低界面電阻特性可通過電化學(xué)阻抗測量進一步證實。圖4a 的點譜是鋰金屬電極處理前后在Li//Li 對稱電池中得到的阻抗測量值。測量值可以用圖4c的等效電路圖擬合。等效電路中，Rs為電池的歐姆電阻，Rf為界面膜電阻，Rct為電荷傳遞電阻。用該等效電路擬合測量值得到圖4a 的線譜與測量值非常吻合。因電池的結(jié)構(gòu)和電解液均相同，電極處理前后組裝的對稱電池Rs相同。

圖4 （a）Li 和Li-Zn-LiF 電極在Li//Li 對稱電池充放電循環(huán)前的電化學(xué)阻抗譜；（b）擬合得到的鋰金屬電極的Rf 和Rct；（c）擬合用的等效電路圖Fig.4 (a) Electrochemical impedance spectra of Li and Li-Zn-LiF electrodes before charge/discharge cycles of Li//Li symmetric batteries;(b) film resistance (Rf) and charge transfer resistance (Rct) obtained by fitting;(c) equivalent circuit for fitting

不同的是界面電阻（Rf+Rct），如圖4b 所示，處理后的Li-Zn-LiF 電極具有遠(yuǎn)小于未處理的Li 電極的界面電阻，說明鋰金屬電極經(jīng)含Zn(OTF)2和FEC 的溶液處理后，能顯著降低界面電阻。高界面阻抗的參比電極在二電極電解池中進行有電流通過的電化學(xué)測量時，得到的電極電位比真實的電極電位更大，產(chǎn)生較大的測量誤差，本文提出的電極制備方法可以解決這一問題。

為驗證制備的Li-Zn-LiF 電極的應(yīng)用效果，用處理前后的鋰金屬電極作為負(fù)極和參比電極與LiCoO2正極組裝成電池，進行充放電循環(huán)性能測量，充放電電壓范圍為3～ 4.2 V，前三圈電流為0.3 C，后續(xù)循環(huán)電流為1 C，得到的結(jié)果如圖5 所示。

圖5 在1 C 條件下使用Li、Li-Zn-LiF 陽極的Li//LiCoO2全電池的循環(huán)穩(wěn)定性：（a）放電容量隨循環(huán)圈數(shù)的變化；（b）首圈充放電曲線Fig.5 Cycling stability of Li//LiCoO2 full cells using bare Li,Li-Zn-LiF anodes at 1 C: (a) evolution of discharge capacity with cycle number;(b) first circle charge/discharge curve

由圖5a 可以看出，鋰金屬電極經(jīng)含Zn(OTF)2和FEC 的溶液處理后，對二電極電解池的LiCoO2電極循環(huán)性能測量結(jié)果影響很大。如圖5b 所示，使用Li-Zn-LiF 參比電極的電池，LiCoO2的初始放電容量為141.13 mA·h/g，比未處理鋰金屬參比電極的容量（132.04 mA·h/g）高出9.1 mA·h/g，對應(yīng)的庫侖效率分別為88%和86%。這一差異說明處理后的鋰金屬電極上的副反應(yīng)減少，降低了界面電阻，更易于正極的容量發(fā)揮。使用Li-Zn-LiF 參比電極的電池500 次循環(huán)后的放電容量為98.6 mA·h/g，而未處理鋰金屬參比電極的容量為61 mA·h/g，容量保持率分別為70%和46%。此外，在30～ 150 圈循環(huán)區(qū)間，兩類電池均可觀察到容量先行下降繼而緩慢回升的現(xiàn)象，以Li-Zn-LiF 為參比電極的電池尤其明顯。這一現(xiàn)象與正極表面狀態(tài)的變化有關(guān)，說明采用Li-Zn-LiF 作為參比電極時，更易檢測到正極的變化。兩類電池的結(jié)構(gòu)相同，其他材料也相同，兩種不同參比電極的測量結(jié)果產(chǎn)生如此大的差別，可見是由于參比電極的穩(wěn)定性不同引起的。因此，用Li-Zn-LiF 電極取代未處理鋰金屬作為參比電極，可以顯著提高電化學(xué)測量的準(zhǔn)確性。

3 結(jié) 論

用含三氟甲烷磺酸鋅和氟代碳酸乙烯酯的溶液處理鋰金屬表面，可以形成一層界面保護膜，顯著提高鋰金屬參比電極的穩(wěn)定性。鋰金屬首先與Zn(OTF)2發(fā)生置換反應(yīng)，置換出的鋅單質(zhì)與鋰金屬結(jié)合形成鋅鋰合金，構(gòu)成界面膜的內(nèi)層，賦予參比電極的鋰金屬溶解/沉積的可逆性；隨后，鋰金屬再與FEC 反應(yīng)，生成LiF，構(gòu)成界面膜的外層，對鋰金屬起保護作用，可抑制鋰金屬與電解液組分間的自發(fā)反應(yīng)，賦予參比電極良好的穩(wěn)定性。因此，采用處理后的鋰金屬電極作為參比電極進行電化學(xué)測量，可以顯著提高測量結(jié)果的準(zhǔn)確性。這種處理方法簡單且效果顯著的參比電極制備方法，對鋰離子電池材料的研究具有重要的意義。通過優(yōu)化處理溶液的組成，還可進一步提高鋰金屬電極的穩(wěn)定性。