硼摻雜梯度對(duì)硬質(zhì)合金金剛石涂層的影響＊

夏 鑫， 余 寒， 花騰宇， 馬 莉， 陳玉柏， 湯昌仁， 梁 瑜， 王一佳， 鄧澤軍， 周科朝， 余志明，魏秋平,

（1.中南大學(xué)，粉末冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 長沙 410083）

（2.中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 長沙410083）

（3.贛州有色冶金研究所有限公司, 江西 贛州341000）

（4.江西江鎢硬質(zhì)合金有限公司, 江西 宜春 330600）

（5.中南大學(xué) 高等研究中心, 長沙410083）

硬質(zhì)合金金剛石涂層刀具在加工石墨、碳纖維和高硅鋁合金等材料時(shí)具有較好的使用性能，但涂層與硬質(zhì)合金基體之間結(jié)合力不足，限制其在加工領(lǐng)域的進(jìn)一步拓展。其結(jié)合力不足的主要原因是基體中的Co會(huì)降低金剛石的質(zhì)量[1]，以及金剛石與硬質(zhì)合金的熱膨脹系數(shù)有差異[2]。可使用酸堿二步法[3]、噴砂化學(xué)腐蝕法[4]、原位氬-氫等離子體刻蝕[5]等方法除去基體表面的 Co，也可用 Ti[6]、CrN[7]、SiC[8]、TiB2[9]、W/WC[10]等中間過渡層來阻礙Co的擴(kuò)散，或用B、Si、N等元素將Co鈍化在基體表面[11]。使用中間層和Co鈍化層還可減少涂層與基體間的熱膨脹系數(shù)的差值。

在金剛石涂層沉積過程中進(jìn)行硼摻雜，會(huì)改變涂層的形貌、結(jié)構(gòu)及晶粒取向等。WANG等[12]研究顯示硼摻雜金剛石的結(jié)合性能優(yōu)于無摻雜的微米金剛石，而硼摻雜-無硼摻雜的復(fù)合涂層具有最好的綜合性能。適當(dāng)?shù)呐饟诫s濃度可以提高金剛石的生長速率、質(zhì)量和涂層的結(jié)合性能，降低表面粗糙度，減少殘余應(yīng)力，但高硼摻雜濃度則起到相反的作用。WANG等[13]研究顯示，硼/碳為5×10-3和8×10-3的硼摻雜水平可以最大限度地提高金剛石的生長速率，降低其表面粗糙度，同時(shí)保證金剛石的質(zhì)量和硬度，最大限度地減少殘余應(yīng)力，并提高SiC基體與金剛石涂層之間的結(jié)合力，但1.2×10-2和1.6×10-2的高硼摻雜會(huì)降低金剛石的質(zhì)量、結(jié)合性能和耐侵蝕性能。研究還發(fā)現(xiàn)：適當(dāng)?shù)靥岣吲饾舛瓤梢源只饎偸Я?，促進(jìn)金剛石（111）晶面的生長；但過高的硼濃度會(huì)使金剛石晶粒細(xì)化且其表面缺陷增多，晶粒的完整性被破壞[14-15]。此外，B與N共摻雜則會(huì)通過降低碳的過飽和度來阻礙金剛石細(xì)晶?；痆16]，而B和Si共摻雜會(huì)增大金剛石的生長速率，促進(jìn)金剛石的晶粒細(xì)化，改善金剛石在WC-Co硬質(zhì)合金拉伸模具的耐磨性能和附著性能[17]。

但上述金剛石沉積過程中硼摻雜的濃度不變，且低濃度的硼摻雜對(duì)Co的鈍化作用不足，高濃度的硼摻雜會(huì)降低金剛石的質(zhì)量和性能。因此，以高硼濃度作為起始摻雜濃度，且不同樣品的硼摻雜濃度以不同的梯度減小，制備梯度硼摻雜金剛石涂層，探究硼摻雜梯度對(duì)涂層形貌、質(zhì)量及其與基體的結(jié)合性能的影響。

1 試驗(yàn)

試驗(yàn)所用基體為尺寸 12 mm×10 mm×3 mm的WC-Co硬質(zhì)合金，其中Co的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%（YG 8，江西江鎢硬質(zhì)合金有限公司生產(chǎn)），試驗(yàn)前對(duì)硬質(zhì)合金進(jìn)行拋光使其表面粗糙度為0.5 μm，之后用丙酮、酒精超聲清洗干凈。

1.1 涂層制備

首先對(duì)硬質(zhì)合金基體進(jìn)行酸堿二步法預(yù)處理，先用堿溶液（10 g K3[Fe(CN)6]+10 g KOH+100 mL H2O）腐蝕15 min，經(jīng)水和酒精沖洗干凈后，再用酸溶液（10 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的H2SO4+ 100 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30% 的H2O2）腐蝕30 s，烘干后在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的納米金剛石（5～10 nm）籽晶種植液中超聲種植30 min，經(jīng)水沖洗后烘干備用。

金剛石涂層的沉積設(shè)備為實(shí)驗(yàn)室自主設(shè)計(jì)的熱絲化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)，除硼摻雜濃度外，采用統(tǒng)一參數(shù)進(jìn)行涂層的形核及生長。金剛石涂層形核時(shí)間設(shè)置為30 min，反應(yīng)氣體為 H2∶CH4∶B2H6，其流量比為 49∶2∶X（變量），氣體流量單位為mL/min，沉積壓強(qiáng)為1.5 kPa；金剛石涂層生長 6 h，反應(yīng)氣體為 H2∶CH4∶B2H6，其流量比為49∶1∶X（變量），沉積氣壓為3 kPa，基體表面溫度保持在（800±50） ℃。硼摻雜濃度為沉積氣氛中硼原子與碳原子的比值（B/C），沉積過程中B/C會(huì)不斷減小。減小的梯度分別為0.133 min-1、0.067 min-1，分別對(duì)應(yīng)了高、低梯度硼摻雜樣品HGBMCD、LGBMCD；另外制備了無硼摻雜的MCD樣品，即反應(yīng)氣體中B2H6流量X為0，作為空白對(duì)比樣。具體的B/C變化如圖1所示，試驗(yàn)中每30 min降低一次硼烷流量，從而實(shí)現(xiàn)B/C的梯度減小。

圖1 梯度硼摻雜金剛石涂層的B/C隨時(shí)間變化圖Fig.1 Variation of B/C ratio with time for gradient boron-doped diamond coatings

1.2 性能測(cè)試及表征

采用FEI Quanta 250 FEG型電子掃描顯微鏡及其配備的能譜儀對(duì)樣品表面形貌進(jìn)行表征及元素分析，電子束加速電壓為20 kV。采用Rigaku D/max 2550型X射線衍射儀分析樣品表層物相，X光激發(fā)靶材為銅，掃描步長為0.02°，掃描速度為8°/min。采用HORIBA LabRAM HR 800型激光拉曼光譜儀檢測(cè)樣品的質(zhì)量和成分，其光源為Ar+，波長為532 nm。金剛石薄膜的結(jié)合性能選用洛氏壓痕法進(jìn)行評(píng)估。用萊州華銀試驗(yàn)儀器有限公司的671 HRS-150型數(shù)顯洛氏硬度計(jì)在樣品上打出洛氏壓痕，并在顯微鏡下觀察壓痕。所用金剛石壓頭頂角為120°±20′，施加載荷為600 N和1 470 N，加載時(shí)間為10 s。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 梯度硼摻雜金剛石涂層形貌

圖2所示為各試樣的形核表面形貌。如圖2所示：酸堿二步法后，基體表面為不規(guī)則的WC大晶粒（圖2a），在30 min的形核沉積后，金剛石基本覆蓋基體表面。但無硼摻雜的金剛石形核后的晶粒分布呈現(xiàn)島狀堆積，晶粒邊界清晰可見，尺寸不足0.5 μm（圖2b）；而硼摻雜金剛石形核后，金剛石形核晶粒更多，晶粒更細(xì)小，基體表面較圖2b的均勻，但晶粒邊界模糊不清（圖2c）。

圖2 各試樣的形核表面形貌Fig.2 Surface morphology of each sample nucleation

圖3是形核30 min后硼摻雜金剛石的能譜信息。從圖3可看出：基體表面的主要元素為C和W，含有少量的B與Co。所用基體中Co的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.00%，經(jīng)過酸堿二步法處理后，基體表面的Co含量很低；金剛石形核過程中，Co會(huì)從基體內(nèi)部擴(kuò)散出來，此時(shí)摻入的B會(huì)與Co生成硼鈷化合物而將Co鈍化，阻礙Co對(duì)石墨相的催化作用[18-19]。

圖3 形核30 min后硼摻雜金剛石的能譜形貌信息Fig.3 Energy dispersive spectroscopy results of boron-doped diamond after 30 min nucleation

圖4是生長6 h后的樣品MCD、HGBMCD和LGBMCD的SEM形貌圖。從圖4可知：金剛石涂層的晶型清晰，晶粒尺寸都為微米級(jí)別，已完全覆蓋基體表面。MCD涂層作為空白對(duì)照組，其晶粒尺寸最大，最大晶粒在6 μm左右，夾雜著少量1～2 μm的小晶粒（圖4a）；HGBMCD涂層的晶粒大部分在5 μm左右，少量晶粒分布在2～3 μm，晶粒尺寸分布較MCD的均勻（圖4b）。結(jié)合圖2可知：硼的摻入可以細(xì)化金剛石晶粒，使其形核更密集；在金剛石生長過程中持續(xù)進(jìn)行硼摻雜，可以使金剛石的晶粒更均勻細(xì)?。桓叩男魏嗣芏葧?huì)讓金剛石晶粒在生長過程中競(jìng)爭(zhēng)更激烈，使最終的平均晶粒尺寸變小。進(jìn)行梯度硼摻雜，則會(huì)使硼對(duì)金剛石晶粒的細(xì)化作用逐步減弱，金剛石尺寸逐步增大。LGBMCD的大部分晶粒分布在2～3 μm，少數(shù)在5 μm左右，其晶粒均勻性最好，平均晶粒尺寸最小（圖4c）。這是因?yàn)?，LGBMCD的梯度更小，同時(shí)每個(gè)階段硼摻雜的濃度更大。因此，此時(shí)硼摻雜對(duì)金剛石的細(xì)化作用更強(qiáng)，晶粒尺寸增大得更緩慢，最終表現(xiàn)為LGBMCD的金剛石晶粒更均勻、細(xì)小。

圖4 生長6 h后金剛石涂層的表面形貌Fig.4 Surface morphology of diamond coating after 6 h growth

2.2 梯度硼摻雜金剛石涂層的成分

圖5為生長 6 h后的 MCD、HGBMCD、LGBMCD等3個(gè)樣品的X衍射譜圖（簡(jiǎn)稱“XRD圖”）。所制備的涂層厚度較薄，XRD圖顯示了金剛石和基體中WC 的特征峰。如圖5 所示：在 43.9°、75.3°和 91.5°附近出現(xiàn)的特征峰分別對(duì)應(yīng)金剛石的（111）、（220）和（311）晶面，隨著硼的摻入及硼摻雜梯度的減小，金剛石的特征峰強(qiáng)度逐漸降低，尖銳性也降低，說明金剛石含量在逐漸降低。只有未摻硼的MCD樣品中，在26.6°附近出現(xiàn)了石墨相的峰，而HGBMCD、LGBMCD中無石墨相的峰。因此，隨著硼的摻入，金剛石涂層中石墨相減少，這是因?yàn)榻饎偸魏思吧L過程中摻入的B與擴(kuò)散的Co形成了硼鈷化合物，減弱了Co對(duì)生成石墨相的促進(jìn)作用。在HGBMCD和LGBMCD樣品中，出現(xiàn)了CoB和Co2B，且隨著硼摻雜梯度的減小，摻入的硼的總量增多，硼鈷化合物的XRD峰強(qiáng)度變強(qiáng)。但硼的摻入會(huì)細(xì)化金剛石晶粒，促使涂層的晶界變多，導(dǎo)致Co的擴(kuò)散增強(qiáng)[20]，最終導(dǎo)致金剛石涂層中Co元素含量增多，與B反應(yīng)后生成硼鈷化合物而被固定，這也解釋了MCD中Co含量較少導(dǎo)致XRD中無Co及其化合物的相關(guān)峰的現(xiàn)象。

圖5 生長6 h后金剛石涂層的XRD圖Fig.5 XRD patterns of diamond coatings after 6 h growth

圖6是HGBMCD和LGBMCD的截面方向的能譜線掃描信息。如圖6所示：其起始和最終硼摻雜濃度都很相近，不同之處是兩者硼摻雜梯度不同，通過線性擬合得出其斜率分別是0.164和0.018，前者明顯大于后者。而HGBMCD和LGBMCD樣品在遠(yuǎn)離基體表面的頂層金剛石層也出現(xiàn)了硼元素，這是因?yàn)殛P(guān)閉硼源后沉積氣氛中仍殘留少量的硼烷。

圖6 生長6 h后梯度硼摻雜金剛石涂層的截面圖和能譜線掃描圖Fig.6 Cross-section and energy dispersive spectroscopy line scan of gradient boron-doped diamond coating after 6 h growth

2.3 梯度硼摻雜金剛石涂層的質(zhì)量和結(jié)晶性

圖7是樣品MCD涂層、硼摻雜金剛石涂層（HGBMCD和LGBMCD）形核30 min后的高斯擬合拉曼曲線及XRD光譜。MCD形核后的拉曼光譜中的主要峰為 1 184.09 cm-1，1 330.49 cm-1，1 502.55 cm-1（圖7a），而硼摻雜金剛石形核后的拉曼光譜的主要峰位為460.90 cm-1，1 181.91 cm-1，1 529.77 cm-1（圖7b）。其中500 cm-1和1 220 cm-1附近出現(xiàn)的峰來源于金剛石的最大聲子態(tài)密度，即1 332 cm-1的金剛石拉曼峰的Fano共振[21-22]。對(duì)500 cm-1附近的峰進(jìn)行高斯或洛倫茲擬合后可確定硼在晶粒中的含量，計(jì)算公式如下[23-24]。

其中：[B]為硼摻雜金剛石晶粒內(nèi)部實(shí)際的硼原子量，單位為cm-3；W為高斯分量在400～600 cm-1處峰對(duì)應(yīng)的位置，單位為cm-1。計(jì)算可得硼摻雜金剛石形核30 min后金剛石晶粒內(nèi)部的實(shí)際硼原子量為2.08×1021cm-3。

1 332 cm-1附近的峰常用于判斷涂層中sp3金剛石相的含量與質(zhì)量。1 550 cm-1附近的峰對(duì)應(yīng)石墨G峰，常用來判斷石墨相的含量。硼摻雜金剛石形核30 min時(shí)的B/C比為4×10-2，金剛石晶粒因?yàn)榕鸬闹負(fù)饺攵鴮?dǎo)致晶格變形嚴(yán)重，1 332 cm-1附近的拉曼峰強(qiáng)度變得很弱甚至被1 200 cm-1附近的峰影響而重疊。但石墨相在本試驗(yàn)所用的拉曼波長下對(duì)拉曼光源散射的感應(yīng)強(qiáng)度是金剛石的幾十倍，即使出現(xiàn)了石墨G峰的拉曼特征峰，也不能說明石墨相含量很高。圖7c為硼摻雜金剛石形核30 min后的XRD圖，在43.9°附近出現(xiàn)了金剛石的特征峰，且無石墨相的特征峰，說明基體表面存在金剛石。

圖7 金剛石形核30 min的高斯擬合拉曼曲線及XRD光譜Fig.7 Raman spectrum of MCD and HGBMCD/LGBMCD after nucleation for 30 min overlapped with Gaussian fitted curves, and the corresponding XRD spectrum of HGBMCD/LGBMCD

圖8為生長6 h后的MCD、HGBMCD、LGBMCD等3個(gè)樣品的高斯擬合拉曼曲線圖。3個(gè)樣品都在1 332 cm-1附近出現(xiàn)了明顯的金剛石特征峰，在1 550 cm-1附近出現(xiàn)了明顯的石墨G峰。MCD的拉曼光譜還在1 353 cm-1出現(xiàn)了石墨D峰的拉曼峰(圖8a)；HGBMCD和LGBMCD的拉曼光譜中，500 cm-1附近的拉曼峰分別是523.20 cm-1（圖8b）和512.93 cm-1（圖8c），根據(jù)式（1）可得HGBMCD、LGBMCD中金剛石晶粒內(nèi)部實(shí)際的硼原子量，分別為1.05×1020、1.71×1020cm-3。而形核結(jié)束后的金剛石晶粒內(nèi)部的硼原子量為2.08×1021cm-3，這顯示出隨著硼的梯度摻入，金剛石晶粒內(nèi)的硼原子逐漸減少，且硼摻雜梯度越小，晶粒內(nèi)硼原子量越多。

圖8 生長6 h后梯度硼摻雜金剛石涂層的高斯擬合拉曼光譜圖Fig.8 Raman spectrum of gradient boron-doped diamond coatings after six-hour growth overlapped with Gaussian fitted curves

另外，試驗(yàn)中涂層金剛石的拉曼峰并不在其標(biāo)準(zhǔn)峰位1 332 cm-1（υ0），而是存在偏移，可根據(jù)下列公式計(jì)算出殘余應(yīng)力σ的大小，其中：?為金剛石實(shí)際峰位與υ0的差值，單位為 cm-1；σ單位為 GPa[25-26]。

表1是生長6 h后MCD、HGBMCD、LGBMCD等3個(gè)樣品的金剛石拉曼峰位、FWHM值、殘余應(yīng)力等信息。FWHM為金剛石1 332 cm-1處拉曼峰的半峰寬，其值反映了殘余應(yīng)力的寬化程度，IDia/IG為金剛石特征峰與石墨G峰的峰強(qiáng)比值。FWHM值越小，IDia/IG值越大，意味著金剛石的結(jié)晶質(zhì)量和純度越好[27]。從表1可知，隨著硼的摻入及硼摻雜梯度減小，金剛石晶粒內(nèi)硼原子量增加，金剛石的拉曼特征峰出現(xiàn)左移現(xiàn)象，殘余應(yīng)力從壓應(yīng)力變?yōu)槔瓚?yīng)力，應(yīng)力絕對(duì)值呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)，F(xiàn)WHM值逐漸增大，IDia/IG值先增大后減小，其中HGBMCD的IDia/IG值高達(dá)14.65，殘余應(yīng)力僅為-0.255 GPa。MCD中FWHM值最小，這說明其金剛石結(jié)晶質(zhì)量最好，但殘余壓應(yīng)力值最大。

表1 生長6 h后梯度硼摻雜金剛石涂層的拉曼信息Tab.1 Raman information of gradient boron-doped diamond coatings after 6 h of growth

此外，無硼摻雜的MCD中同時(shí)含有石墨D峰和石墨G峰（圖8a），這說明MCD中的石墨相較多，沉積過程中Co對(duì)石墨生成的催化作用強(qiáng)。而HGBMCD中IDia/IG值最大，殘余應(yīng)力絕對(duì)值最小，金剛石純度最高，這是因?yàn)閾饺氲腂與Co生成硼鈷化合物，抑制了Co對(duì)石墨的催化作用，且B可提高基體表面的碳?xì)浠鶊F(tuán)活性，抑制非金剛石相的生成[28]，最終導(dǎo)致HGBMCD中石墨相較少；而LGBMCD中摻入的硼較多，使得金剛石涂層的缺陷較多，顯示為金剛石拉曼峰的強(qiáng)度降低和結(jié)晶質(zhì)量變差，因此IDia/IG值最小，而FWHM最大。

2.4 梯度硼摻雜金剛石涂層的洛氏壓痕

圖9為MCD、HGBMCD、LGBMCD等3個(gè)樣品在600 N和1 470 N的壓力下的洛氏壓痕形貌。根據(jù)德國3198號(hào)VDI標(biāo)準(zhǔn)[29]可知，在600 N下3種金剛石涂層都具有優(yōu)異的結(jié)合性能，結(jié)合力等級(jí)都在HF1或HF2。在1 470 N下時(shí)，無硼摻雜的MCD的涂層出現(xiàn)了大面積脫落，而高梯度硼摻雜的HGBMCD的涂層出現(xiàn)了部分脫落，低梯度硼摻雜的LGBMCD的涂層沒有出現(xiàn)脫落，三者的結(jié)合力等級(jí)從低到高分別是HF6、HF5、HF2。這是因?yàn)樗釅A二步法后基體表面的Co含量很低，大大降低了Co對(duì)石墨相的催化作用。因此，在600 N下3個(gè)樣品的金剛石涂層都具有較好的結(jié)合性能。而在金剛石涂層形核和生長時(shí)都進(jìn)行硼摻雜，則會(huì)持續(xù)鈍化從基體內(nèi)部擴(kuò)散出來的鈷，再次削弱Co對(duì)石墨相的催化作用，同時(shí)生成的硼鈷化合物的熱膨脹系數(shù)還處于硬質(zhì)合金基體與金剛石涂層之間，進(jìn)一步提高金剛石涂層的結(jié)合性能。梯度硼摻雜的方式則會(huì)更好地控制金剛石涂層中的硼含量，降低過度硼摻雜對(duì)金剛石涂層的不利影響，同時(shí)保證硼對(duì)Co的持續(xù)鈍化效果。另外，硼的摻入會(huì)細(xì)化金剛石晶粒，減少基體與金剛石涂層接觸面之間的空隙，從而增加涂層在基體上的結(jié)合力。因此，HGBMCD、LGBMCD的結(jié)合性能比MCD的好。LGBMCD摻入的硼元素較HGBMCD的多，生成的硼鈷化合物也更多，可以更大程度地緩解硬質(zhì)合金基體與金剛石涂層之間的熱膨脹系數(shù)的差異，最終表現(xiàn)為LGBMCD具有最優(yōu)的結(jié)合性能。

圖9 生長6 h后梯度硼摻雜金剛石涂層在不同壓力下的洛氏壓痕Fig.9 Rockwell indentation tests of diamond coatings under different pressures after six-hour growth

3 結(jié)論

對(duì)比了無硼摻雜的MCD涂層和不同梯度硼摻雜的HGBMCD、LGBMCD涂層，結(jié)論如下：

（1）隨著硼的摻入，金剛石的形核密度增大，金剛石涂層的晶粒更均勻細(xì)小，其中LGBMCD的晶粒最均勻，大部分晶粒尺寸在2～3 μm。

（2）適當(dāng)?shù)呐饟诫s梯度可以提高金剛石涂層的純度，降低涂層的殘余應(yīng)力，相比于MCD，梯度硼摻雜金剛石涂層中石墨相非常少，硼摻雜梯度更高的HGBMCD的IDia/IG高達(dá)14.65，而殘余壓應(yīng)力僅為-0.255 GPa。

（3）隨著硼摻雜梯度的減小，金剛石涂層晶粒內(nèi)部的硼原子含量和Co2B、CoB含量增多，殘余應(yīng)力由壓應(yīng)力變?yōu)槔瓚?yīng)力，涂層的結(jié)合性能得到提高，LGBMCD在1 470 N下可達(dá)到較高級(jí)別（HF2）。