淡鹽水脫氯工藝淺析

吳建楊，丁亞運(yùn)，顏衛(wèi)衛(wèi)，戴金華

（南通江山新能科技股份有限公司，江蘇 南通 226017）

離子膜法電解中，精制飽和鹽水進(jìn)電槽后，鹽水中一部分Cl-在電槽陽極發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)[式（1）][1-2]：

由于該反應(yīng)為可逆反應(yīng)，當(dāng)?shù)}水濃度由305 g/L降低至210 g/L以下后，成為濃度較低的淡鹽水。這時(shí)繼續(xù)電解淡鹽水將使電解效率降低，電耗增加[3-4]，因此需要從電解陽極室內(nèi)將淡鹽水排出。同時(shí)，由于少量氯氣溶于該部分淡鹽水中，會(huì)導(dǎo)致式（2）～式（4）副反應(yīng)[5]：

因此，在離子膜電解槽出料的淡鹽水中，淡鹽水中除NaCl 外，還存在游離氯如：Cl2、HClO、ClO-、ClO3-等。如該部分淡鹽水直接排放必將造成原料浪費(fèi)和環(huán)境污染。需通過對(duì)淡鹽水進(jìn)行脫氯處理，方可再次配制成飽和鹽水重復(fù)使用[6-8]。

由于淡鹽水中游離氯的存在，使得該淡鹽水進(jìn)入下游工序時(shí)會(huì)造成以下情況[9-10]：腐蝕性強(qiáng)，縮短鹽水系統(tǒng)內(nèi)設(shè)備、管道壽命；參加后續(xù)反應(yīng)，如，一次鹽水工序中影響沉淀物和絮凝劑生成；破壞樹脂，使二次鹽水螯合樹脂失效，導(dǎo)致精鹽水中金屬離子超標(biāo)；ClO3-積聚，鹽水閉路循環(huán)ClO3-含量不斷增加，ClO3-隨陽極水合鈉離子的遷移而滲入陰極，影響堿產(chǎn)品質(zhì)量；在化鹽池、預(yù)處理器等開放式的容器中，氯氣從鹽水中析出會(huì)造成環(huán)境污染、人員中毒。

1 淡鹽水脫氯的定義及發(fā)展歷程

淡鹽水脫氯的定義就是將游離氯從淡鹽水中分離出來，根據(jù)上述氯氣溶于淡鹽水中的副反應(yīng)來看，一般淡鹽水中含游離氯有兩種形態(tài)。一是形態(tài)是溶解Cl2，該部分游離氯溶解量與淡鹽水溫度、濃度和溶液上方氯氣分壓有關(guān)。另外一種形態(tài)是由于電解反應(yīng)中OH-反滲，使淡鹽水中的OH-增加，從而發(fā)生如式（3）、式（4）中的化學(xué)反應(yīng)。淡鹽水脫氯一是降低淡鹽水中溶解Cl2的量，另一種是破壞反應(yīng)式（3）、式（4）的平衡關(guān)系，使反應(yīng)朝生成Cl2的方向進(jìn)行[11-12]，同時(shí)降低淡鹽水中溶解Cl2的量。

離子膜燒堿已替代隔膜燒堿成為主流工藝。在離子膜燒堿工藝中淡鹽水脫氯是將電解鹽水重復(fù)利用的關(guān)鍵技術(shù)，直接影響產(chǎn)品的終端價(jià)格。目前，國內(nèi)已掌握絕大部分燒堿先進(jìn)生產(chǎn)技術(shù)的訣竅,開發(fā)了一批具有自我知識(shí)產(chǎn)權(quán)的專有技術(shù)，如淡鹽水脫氯中的真空脫氯法[13]和專用淡鹽水脫氯系統(tǒng)[14]等，隨著離子膜法燒堿的普及，相信在未來幾年內(nèi)國產(chǎn)離子膜燒堿及其配套技術(shù)必將飛速發(fā)展。

2 淡鹽水脫氯機(jī)理及工藝流程

淡鹽水脫氯目前有真空脫氯、空氣吹除及化學(xué)處理3 種方法[15]。

2.1 空氣吹除脫氯

將加壓空氣通入脫氯塔內(nèi),在填料表面空氣與淡鹽水接觸進(jìn)行傳質(zhì),從而使氯氣進(jìn)入空氣，這種方法稱為空氣吹除脫氯，又稱氣提。即將空氣通入淡鹽水中，與之相互充分接觸，使淡鹽水中溶解的氯氣穿過氣液界面，向氣相轉(zhuǎn)移，從而達(dá)到脫除游離氯的目的。吹脫的基本原理是氣液相平衡和傳質(zhì)速度理論。根據(jù)亨利定律P總=P1+P2，組分的揮發(fā)與它的氣相分壓有關(guān)。通過提高淡鹽水中空氣的分壓來降低氯氣分壓，使得氯氣更容易從淡鹽水中分離。

工藝流程[16]：電解陽極槽出來的淡鹽水加入鹽酸后，用泵將含氯淡鹽水經(jīng)鹽水換熱器打入脫氯塔頂部，同時(shí)，用鼓風(fēng)機(jī)將5 倍～7 倍于淡鹽水量的空氣從塔底吹入，使空氣和淡鹽水逆向接觸，淡鹽水中的氯氣被空氣吹除從塔頂流出，氯的體積分?jǐn)?shù)約為2.0%～3.0%。工藝流程如圖1 所示。

圖1 空氣吹除脫氯流程圖

2.2 真空脫氯

將溫度較高的淡鹽水通過脫氯塔內(nèi)，在真空下使溶液處于沸騰狀態(tài),產(chǎn)生水蒸氣，利用氣泡帶走氯氣，這種方法叫真空脫氯。即通過真空裝置降低淡鹽水表面的氯氣分壓，根據(jù)不同溫度、壓力下氯氣溶解度的差異[17]，使淡鹽水中氯氣不斷逸出出現(xiàn)沸騰狀態(tài)，同時(shí)表面負(fù)壓加快氣相流速，使逸出的氯氣不斷從淡鹽水中抽離。目前在淡鹽水真空脫氯工藝中常見提供真空的方法有中壓蒸汽噴射法、機(jī)械真空泵法和水噴射真空泵法[18-19]。

2.2.1 中壓蒸汽噴射法

工藝流程：將電解陽極槽出來的淡鹽水加入鹽酸后通過淡鹽水泵送入脫氯塔頂部，淡鹽水順著填料段流下，脫氯塔內(nèi)控制真空度在50 kPa～70 kPa，塔內(nèi)急劇沸騰，使水蒸氣攜帶著氯氣進(jìn)入鈦冷卻器內(nèi)，水蒸氣冷凝進(jìn)入含氯淡鹽水罐再次脫氯，氯氣被蒸汽噴射器吸入，再和蒸汽、冷凝水一起進(jìn)入蒸汽冷凝器，經(jīng)冷卻后氯氣進(jìn)入氯氣總管回收，氯水再去脫氯。如圖2所示。

圖2 中壓蒸汽噴射脫氯流程圖

2.2.2 機(jī)械真空泵法

工藝流程：將電解陽極槽出來的淡鹽水加入鹽酸后通過淡鹽水泵送入脫氯塔頂部，淡鹽水順著填料段流下，脫氯塔內(nèi)控制真空度在50 kPa～70 kPa，塔內(nèi)急劇沸騰，使水蒸氣攜帶著氯氣進(jìn)入冷卻器，水蒸氣冷凝進(jìn)入含氯淡鹽水罐再次脫氯，氯氣被水環(huán)循環(huán)泵吸入，通過氣水分離器分離，頂部氯氣進(jìn)入氯氣總管，氯水再去脫氯，如圖3 所示。

圖3 機(jī)械真空泵脫氯流程圖

2.2.3 水噴射真空泵法

工藝流程：將電解陽極槽出來的淡鹽水加入鹽酸后通過淡鹽水泵送入脫氯塔頂部，淡鹽水順著填料段流下，脫氯塔內(nèi)控制真空度在50 kPa～70 kPa，塔內(nèi)急劇沸騰，使水蒸氣攜帶著氯氣進(jìn)入氯水噴射泵冷卻器，冷凝的水蒸氣進(jìn)入氯水罐，氯氣從氯水罐頂部進(jìn)入氯氣總管，冷凝氯水經(jīng)過氯水泵和氯水冷卻器循環(huán)，提供系統(tǒng)內(nèi)負(fù)壓，如圖4 所示。

圖4 水噴射真空泵脫氯流程圖

2.2.4 三種真空脫氯方法對(duì)比

根據(jù)真空度產(chǎn)生方法的不同，上述三種不同真空度的產(chǎn)生方式均能滿足對(duì)淡鹽水中游離氯去除的效果。但不同方法下，裝置運(yùn)行的優(yōu)缺點(diǎn)不同，如表1 所示。其所產(chǎn)生的經(jīng)濟(jì)效益也相差較大，因此生產(chǎn)過程在需根據(jù)實(shí)際情況篩選合適的真空工藝。

表1 三種產(chǎn)生真空工藝優(yōu)缺點(diǎn)對(duì)比

2.3 化學(xué)法脫氯

由于淡鹽水中的游離氯具有強(qiáng)氧化性，因此，可用還原物質(zhì)如亞硫酸鈉和ClO-發(fā)生反應(yīng)，將游離氯徹底去除。由于SO32-是中強(qiáng)酸根，酸性條件下會(huì)與酸發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生SO2氣體。為避免添加的亞硫酸鈉非必要損耗，需控制反應(yīng)條件在堿性環(huán)境下進(jìn)行。反應(yīng)方程式如式（5）、式（6）：

淡鹽水中加入32%的堿調(diào)節(jié)其pH 值至9～11，再加入亞硫酸鈉（Na2SO3）除去殘余的游離氯。單獨(dú)使用化學(xué)法脫氯會(huì)導(dǎo)致大量的亞硫酸鈉消耗量（亞硫酸鈉需過量反應(yīng)，一般添加量為游離氯的2 倍），同時(shí)為后續(xù)膜法除硝工序帶來較大的負(fù)荷壓力。

3 不同脫氯方法應(yīng)用特點(diǎn)

氯堿企業(yè)篩選最佳淡鹽水脫酸工藝，不但要求能夠?qū)⒌}水中的大部分溶解氯氣去除，達(dá)到淡鹽水二次利用的目的，同時(shí)要求氯氣回收提高了氯氣的利用率。因此，針對(duì)上述三種淡鹽水脫氯工藝進(jìn)行對(duì)比[20]，如表2 所示。篩選能夠符合環(huán)保要求，同時(shí)能為氯堿企業(yè)創(chuàng)造較大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益的技術(shù)工藝。

表2 三種淡鹽水脫氯工藝對(duì)比

通過物理脫氯雖然能去除絕大多數(shù)的游離氯，但是由于生產(chǎn)對(duì)游離氯的控制要求十分苛刻，特別是開停車及升降電流時(shí)電解槽負(fù)荷不穩(wěn)，真空脫氯效果相對(duì)較差，故而化學(xué)脫氯勢(shì)在必行。國內(nèi)常用的方法為真空脫除大量游離氯和化學(xué)方法脫除微量游離氯聯(lián)用[21]。如：淡鹽水（T=75 ℃～80 ℃）中加入鹽酸，控制pH 值在1.5±0.5 送入脫氯塔中，控制塔內(nèi)真空度使淡鹽水呈現(xiàn)沸騰狀態(tài)，產(chǎn)生大量氣泡，氯氣從液相進(jìn)入氣相脫除絕大部分。真空脫氯后的淡鹽水再加入NaOH 調(diào)節(jié)pH 值至9～11，然后加入5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）亞硫酸鈉溶液，除去微量的游離氯，然后會(huì)送至一次鹽水重配飽和鹽水。

4 應(yīng)用實(shí)例

結(jié)合南通江山氯堿分廠160 kt/a 離子膜燒堿淡鹽水脫氯改造情況：

改造前：原氯堿分廠含氯淡鹽水通過真空脫氯（中壓蒸汽噴射法）+化學(xué)法脫氯，去除電解淡鹽水中游離氯。真空脫氯配有兩套蒸汽噴射脫氯系統(tǒng)（一、二期），真空系統(tǒng)是由蒸汽噴射泵形成的，存在蒸汽消耗量大、蒸汽使用后需要冷卻，冷卻的循環(huán)水量大、蒸汽中含水較多，真空不穩(wěn)定等情況。

改造后：在二期脫氯塔新增2 臺(tái)S-25 水環(huán)真空泵機(jī)，一開一備。使用鈦材液環(huán)真空泵替代蒸汽噴射泵，達(dá)到電解脫氯系統(tǒng)真空度要求。工藝流程如圖5所示。

圖5 改造后工藝流程圖

改造前后運(yùn)行真空度基本一致，脫氯后鹽水游離氯無明顯變化，但是節(jié)能效果明顯如表3 所示（每年以8 500 h 為計(jì)）。

表3 改造后節(jié)能減排經(jīng)濟(jì)效益情況

從產(chǎn)生的真空技術(shù)上來看，蒸汽噴射法和水環(huán)真空泵法各有優(yōu)勢(shì)，均能夠滿足江山氯堿淡鹽水脫氯需要。但從經(jīng)濟(jì)角度來看，水環(huán)真空泵的運(yùn)行成遠(yuǎn)低于蒸汽噴射法，并且由于不受蒸汽質(zhì)量影響而可獲得穩(wěn)定的真空，其優(yōu)點(diǎn)更加突出。因此，基于以上原因，南通江山氯堿分廠，在此次項(xiàng)目改造中，使用水環(huán)真空泵作為淡鹽水脫氯工序中的真空設(shè)備。

5 結(jié)語

近年來，隨著現(xiàn)代化工和生產(chǎn)企業(yè)，對(duì)節(jié)約能源和資源綜合利用的主題越來越重視，生產(chǎn)中物料的利用率低，能源消耗過大的工藝必將逐步淘汰。如何在現(xiàn)有裝置上進(jìn)一步降低生產(chǎn)成本，從而提高企業(yè)產(chǎn)品的市場競爭力成為企業(yè)追求的話題。南通江山農(nóng)藥股份有限公司在先后進(jìn)行真空脫氯系統(tǒng)改造、堿余熱回收、液氯節(jié)能汽化等節(jié)能技改，取得了較好的成績。通過上述改造創(chuàng)造年均600 萬元以上的收益。經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益雙豐收。