PtCu 雙金屬納米材料合成及其硝基苯加氫性能研究

丁 昊，曹 章

（廣東工業(yè)大學輕工化工學院，廣東 廣州 510006）

貴金屬Pt 基催化劑性能卓越，可有效催化加氫/脫氫、選擇性氧化/還原、重整等反應(yīng)，在化工、煉油、制藥、能源、環(huán)保等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用[1]。Pt 的儲量少、價格高，減少Pt的用量是一直以來Pt基催化劑開發(fā)的主要目標之一。添加第二金屬形成合金是減少Pt 用量的有效手段，同時也會極大影響整體結(jié)構(gòu)的電子和幾何性質(zhì)，例如d 軌道中心位置、最外層電子云密度和晶格應(yīng)變等，進而改變其催化性能。硝基芳烴加氫反應(yīng)，在工業(yè)應(yīng)用和學術(shù)研究中都具有重要價值，其加氫產(chǎn)物苯胺及苯胺衍生物可用于生產(chǎn)多種精細和大宗化學品，例如聚合物、藥品、染料、殺蟲劑等[2]。本文主要是利用常見的銅源，通過在1-十八烯體系下液相還原，控制制備出不同的PtCu 雙金屬納米材料，并考察它們的硝基苯液相加氫性能。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

乙酰丙酮鉑和乙酰丙酮銅為貴研鉑業(yè)生產(chǎn)，其余所用試劑均為Aladdin 分析純試劑。

電子天平ML204102，梅特勒-托利多儀器有限公司；恒溫加熱磁力攪拌器DF-101S，予華儀器有限公司；高速冷凍離心機HC-2066，安徽中科中佳科學儀器；真空干燥烘箱DZF-6020，上海索普儀器有限公司。

1.2 不同PtCu 雙金屬納米材料合成

將一定量所需金屬的前體化合物加入1-十八烯溶液中，然后再向含有金屬前驅(qū)體的1-十八烯溶液中通入氬氣氣體10 min，排除體系空氣，同時進行攪拌處理。再把混合溶液加熱至特定溫度反應(yīng)一定時間后，用正己烷與丙酮洗滌，最后離心收集，真空干燥，得到PtCu 雙金屬納米材料。

1.3 表征分析

采用日立HT7700 透射電子顯微鏡對樣品進行TEM表征測試。儀器參數(shù)：加速電壓為100 kV，分辨率為0.04 nm，六硼化鑭燈絲電子槍，配置一體化高分辨高靈敏度拍攝CCD。樣品的制備：將納米材料的正己烷分散溶液滴在碳包覆的銅網(wǎng)格柵上，在常溫下自然風干，制備得到負載有納米材料的銅網(wǎng)樣品。

采用日本理學X 射線衍射儀RIGAKU Co 對樣品進行XRD 表征。儀器參數(shù)：Cu 靶發(fā)生器（Kα 射線），管電壓為40 kV，管電流為26 mA。掃描參數(shù)：2θ 掃描范圍30°～90°，掃描速度為8°/min。

樣品的制備：稱取一定量的樣品加入到離心管中，再加入少量正己烷，超聲后得到分散均一的黑色膠束溶液。將黑色膠束溶液均勻逐滴地滴在載玻片的凹槽中，等其自然風干后，放入XRD 檢測器中，進行檢測。

1.4 硝基苯加氫測試

將納米催化劑、硝基苯、內(nèi)標物十六烷分散于乙醇溶劑中，將混合溶液轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜。充入氫氣至1 MPa，在25 ℃反應(yīng)特定時間后，停止反應(yīng)，離心獲得反應(yīng)后清液。用GC-7890B 安捷倫氣相色譜儀分析反應(yīng)后清液的物料組成。

2 結(jié)果與討論

采用純1-十八烯的液相體系，將Pt（acac）2和不同的Cu 前驅(qū)體按照3∶1 的比例混合加入1-十八烯中，然后以5 ℃/min 的升溫速率升溫，當溫度達到300 ℃時直接退火冷卻，無老化時間，合成的PtCu 雙金屬納米材料的形貌如下頁圖1 所示?？梢钥吹?，用Cu（NO3）2·3H2O 替換Cu（acac）2可以使得PtCu 納米枝晶轉(zhuǎn)換為平均粒徑5.4 nm 大小的PtCu 納米粒子。而采用CuCl2進行反應(yīng)，得到的PtCu 形貌不規(guī)整，并且出現(xiàn)大量團聚。顯然，氯離子的存在會極大地降低該體系下納米顆粒的分散性。而采用Cu（Ac）2·H2O時，能合成具有平均8.6 nm 核中心，7.7 nm 枝長和3.1 nm枝厚的PtCu 納米枝晶，其形貌與Cu（acac）2反應(yīng)合成PtCu 基本一致。從該兩種Cu 鹽的的結(jié)構(gòu)來看，可能是羰基誘導(dǎo)了枝晶形貌的形成。

圖1 乙酰丙酮鉑與不同前體鹽合成的PtCu 納米材料TEM 圖

選擇代表性的Cu（NO3）2·3H2O 和Cu（Ac）2·H2O做前體鹽條件所合成的PtCu 納米材料進行了XRD表征，如圖2 所示。與Pt（JCPDS No.04-0802）和Cu（JCPDS No.04-0836）標準卡片對比，以Cu（NO3）2·3H2O 作前體鹽合成PtCu 納米粒子具有Pt 的（111）、（200）、（220）、（311）、（222）衍射晶面峰，說明其具備面心立方結(jié)構(gòu)。并且衍射峰位都介于純Pt 和Cu 標準特征峰位之間，相比于純Pt 向高角度偏移，沒有其他信號峰被檢測到，說明產(chǎn)物為較為純凈的PtCu 雙金屬合金材料。然而，以Cu（Ac）2·H2O 做前體鹽合成PtCu 納米枝晶，可以明顯發(fā)現(xiàn)出現(xiàn)了多個雙峰重疊。除PtCu 合金峰外，也有未合金化的純Pt 峰出現(xiàn)。這種現(xiàn)象的原因可能與其特殊形貌有關(guān)，從圖1-4 可以看出，其所具有枝晶形貌為一個中心核表面長有形狀彎曲的枝，而有小部分中心核上卻沒有枝，只是單獨的中心核。因此，圖譜中的兩組XRD 峰可能就是來源于這兩種不同形貌。

圖2 PtCu 納米材料的XRD 譜圖

以硝基苯液相加氫為模型反應(yīng)，以硝基苯的轉(zhuǎn)化率和苯胺的選擇性為評價指標，考察不同PtCu 納米材料的催化反應(yīng)性能，結(jié)果如表1 所示。完全合金化的PtCu-Cu（NO3）2在硝基苯轉(zhuǎn)化率和苯胺選擇性上都要優(yōu)于部分合金化的PtCu-Cu（Ac）2，這清楚地表明了合金化對Pt 催化性能的促進作用。

表1 不同PtCu 納米材料的硝基苯加氫性能

3 結(jié)論

本文成功合成了不同形貌和合金化程度的PtCu雙金屬納米材料，其硝基苯加氫性能主要和合金化程度有關(guān)。