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    銅及其化合物的幾個(gè)教學(xué)疑難問(wèn)題分析

    2023-01-26 09:42:08文吉槐楊志義
    化學(xué)教與學(xué) 2023年2期
    關(guān)鍵詞:電離能水合水溶液

    文吉槐 黃 易 楊志義 譚 文

    (1.自貢市蜀光中學(xué) 四川自貢 643000;2.聊城市第一實(shí)驗(yàn)學(xué)校 山東聊城 252000;3.成都市雙流區(qū)立格實(shí)驗(yàn)學(xué)校 四川成都 610218)

    高中化學(xué)雖然沒(méi)有安排銅及其化合物作為單獨(dú)章節(jié)進(jìn)行系統(tǒng)介紹,但以銅元素為載體的相關(guān)化學(xué)知識(shí)廣泛分散在各個(gè)模塊,其地位不容忽視。如人教版《高中化學(xué)必修(第二冊(cè))》“氮及其化合物”一節(jié),介紹硝酸的化學(xué)性質(zhì),便是用銅與濃/稀硝酸的反應(yīng)進(jìn)行分析。[1]在《物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)》模塊,將銅的3d104s1電子排布作為不符合構(gòu)造元原理的案例,以說(shuō)明學(xué)科理想化建模的特點(diǎn)。[2]同樣,在《物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)》模塊,用四水合銅離子作為“配合物”一節(jié)的引入,并詳細(xì)分析了四氨合銅離子的形成。[2]在《化學(xué)反應(yīng)原理》模塊,用Zn-Cu原電池分析原電池工作原理;通過(guò)電解氯化銅溶液分析電解原理。[3]

    在銅及其化合物的教學(xué)中,師生常常會(huì)遇到一些和現(xiàn)有知識(shí)理論“反?!钡那樾?。如銅的價(jià)電子為3d104s1,形成亞銅離子后3d10處于全滿狀態(tài),已經(jīng)穩(wěn)定,為什么還有+2價(jià)的銅?如何解釋水溶液中有穩(wěn)定存在的Cu2+,卻無(wú)穩(wěn)定的Cu+?銅的活動(dòng)性順序排在氫之后,為什銅還可以和濃鹽酸反應(yīng)生成氫氣?[Cu(H2O)4]2+為什么不是四面體結(jié)構(gòu)而是平面四邊形?Cu、Ag、Au屬于同一族,為什么從上往下活潑性減弱?本文試圖通過(guò)物質(zhì)結(jié)構(gòu)和化學(xué)反應(yīng)原理等相關(guān)理論解釋上述高中化學(xué)教學(xué)上的疑惑。

    一、銅元素的價(jià)態(tài)問(wèn)題

    過(guò)渡元素存在多種氧化態(tài),這與它們有未飽和的價(jià)電子層結(jié)構(gòu)和(n-1)d與ns能量相近有關(guān)。如,銅的化合價(jià)有+1、+2、+3,這是由于銅元素3 d和4 s軌道能量相近造成的。我們來(lái)看一組數(shù)據(jù),見(jiàn)表1。Na的第一電離能為496 kJ·mol-1,第二電離能為4562 kJ·mol-1,3 s與2 p能量相差很大,通常情況下,很難失去次外層電子,所以顯+1價(jià)。同樣,Mg的3 s與2 p能量相差很大,第三電離能遠(yuǎn)大于第二電離能,因此顯+2價(jià),2 p電子不參與成鍵。從Cu的第二電離能和第三電離能來(lái)看,3 d軌道能量與4 s能量相差不大,所以部分電子可以參與成鍵。如,在高銅酸鉀KCuO2、高銅酸鈉NaCuO2中的銅便有3 d電子參與成鍵。

    表1 Na、Mg、Cu電離能

    二、Cu(Ⅰ)和Cu(Ⅱ)穩(wěn)定性問(wèn)題

    從電子排布來(lái)看,Cu(Ⅰ)為3d10結(jié)構(gòu),Cu(Ⅱ)為3d9結(jié)構(gòu),理論上Cu(Ⅰ)應(yīng)該更穩(wěn)定。這一結(jié)構(gòu)用于解釋氣態(tài)和固態(tài)的銅與實(shí)際是吻合的,但水溶液還要考慮其他因素。

    1.氣態(tài)

    氣態(tài)時(shí),存在如下反應(yīng):

    △rGm?<0,可以看出在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下,Cu(+g)能穩(wěn)定存在。

    2.固態(tài)

    固態(tài)時(shí),高溫狀況下有如下自發(fā)的反應(yīng):

    說(shuō)明Cu(Ⅰ)的化合物比Cu(Ⅱ)更穩(wěn)定。上述兩種情況均可用Cu(Ⅰ)為3d10的全滿結(jié)構(gòu)解釋。這是由于氣態(tài)和固態(tài)狀況下,物質(zhì)所處環(huán)境較為單一,受外界影響因素小,因此僅用原子結(jié)構(gòu)解釋Cu(Ⅰ)和Cu(Ⅱ)穩(wěn)定性是比較成功的。而溶液環(huán)境,離子的穩(wěn)定性除了與結(jié)構(gòu)有關(guān),還要受到溶劑分子等因素的影響。

    3.水溶液

    水溶液中,簡(jiǎn)單的Cu+不穩(wěn)定,易發(fā)生歧化,生成Cu2+和Cu。例如,將Cu2O溶于稀硫酸中,發(fā)生的反應(yīng)為:

    這與Cu2+的水合熱有關(guān),Cu2+的水合熱為-2121 kJ·mol-1,其數(shù)值遠(yuǎn)高于Cu+的水合熱(-582 kJ·mol-1)。原因可能有兩個(gè),一是由于Cu2+的電荷更高,半徑更小,正電荷密度更大,導(dǎo)致極化能力更強(qiáng),容易形成水合物;二是由于Cu2+的d9結(jié)構(gòu),在水分子的配位場(chǎng)作用下,發(fā)生d軌道能級(jí)分裂,得到了配位場(chǎng)穩(wěn)定化能和姜-泰勒畸變穩(wěn)定化能。[4]Cu2+的水合熱可以彌補(bǔ)消耗的第二電離能(1970 kJ·mol-1),所以在水溶液中可以穩(wěn)定存在。相反,Cu+的水合能抵消不了它的第一電離能(746 kJ/mol),Cu+在水溶液中不能穩(wěn)定存在。用銅元素的電勢(shì)圖也可以加以解釋:

    在298K時(shí),此反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為:

    此反應(yīng)的K?很大,說(shuō)明歧化反應(yīng)進(jìn)行得很完全,Cu2+能穩(wěn)定存在。[5]

    4.配合物

    Cu(Ⅱ)的簡(jiǎn)單配合物大都不如相應(yīng)的Cu(Ⅰ)的配合物穩(wěn)定。Cu2+屬于交界酸,它與軟堿和硬堿都難形成穩(wěn)定的配合物。例如[CuCl2]-是比較穩(wěn)定的(lgK?=4.84),而[CuCl4]2-的穩(wěn)定性較差(lgK?=-4.6),在很濃的Cl-溶液中才會(huì)有黃色的[CuCl4]2-存在。而Cu+屬于軟酸,它與下列離子或分子都能形成穩(wěn)定的配合物,其穩(wěn)定性按下列順序增強(qiáng):

    這一順序基本上與堿的軟度順序相符合。[6]

    綜上所述,一般來(lái)說(shuō),在氣態(tài)、固態(tài)和溶劑極性小時(shí),Cu(Ⅰ)穩(wěn)定;在強(qiáng)極性溶劑中由于Cu(Ⅱ)的溶劑化能高,Cu(Ⅱ)穩(wěn)定。在水溶液中,當(dāng)有還原劑和能使Cu+濃度大大降低的沉淀劑或配位劑存在時(shí),則Cu(Ⅰ)以難溶物或穩(wěn)定性較大的配合物形式穩(wěn)定存在。[5]

    三、銅與鹽酸反應(yīng)問(wèn)題

    按金屬活動(dòng)性順序表,銅排在氫之后,銅不能將酸中的氫置換出來(lái),生成氫氣。但是,金屬活動(dòng)性順序指的是25℃、p?(100kPa)、[H+]=1 mol·L-1條件下Cu不能置換出氫氣。而實(shí)際上,銅與濃鹽酸是可以反應(yīng)生成氫氣的,相關(guān)反應(yīng)如下:

    在反應(yīng)中由于生成[CuCl2]-、[CuCl3]2-、[CuCl4]3-等SGNN離子,使體系Cu+濃度降低,促進(jìn)反應(yīng)的正向進(jìn)行。以反應(yīng)②為例,根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)E?(Cu+/Cu)=0.521 V和穩(wěn)定常數(shù)K?(CuCl)=4.55×105,可用Nernst方程分別計(jì)算常溫下銅與不同濃度鹽酸的反應(yīng)情況,計(jì)算方法如下:

    代入電極反應(yīng)Cu+(aq)+e-====Cu(s)的Nernst方程中:

    由于E>E?(H+/H2)=0,因此銅與1 mol·L-1的稀鹽酸不反應(yīng)。

    表2 不同濃度Cl-和H+所對(duì)應(yīng)的[Cu+]、E(Cu+/Cu)和E(H+/H2)

    從理論數(shù)據(jù)可以看出,當(dāng)Cl-和H+濃度達(dá)到到8 mol·L-1時(shí)(實(shí)為6-8 mol·L-1之間),E(H+/H2)-E(Cu+/Cu)數(shù)值已大于0,反應(yīng)能夠進(jìn)行。若升高反應(yīng)溫度,由公式:

    可知,E(Cu+/Cu)的數(shù)值將進(jìn)一步減小。實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn),在沸水浴加熱條件下,鹽酸與銅反應(yīng)的臨界濃度為僅為14%-16%(約4-5mol·L-1)。[7]

    四、四氨合銅離子空間構(gòu)型問(wèn)題

    [Cu(H2O)4]2+和[Cu(NH3)4]2+按照傳統(tǒng)的價(jià)鍵理論分析,它們的空間構(gòu)型應(yīng)該是正四面體,但實(shí)際為平面正方形(見(jiàn)圖1),這可以用晶體場(chǎng)理論解釋。晶體場(chǎng)理論把中心離子與配位體的相互作用,看作類似于晶體中正負(fù)離子間的相互作用,著眼點(diǎn)是中心離子d軌道在周?chē)潴w影響下的能級(jí)分裂,電子在分裂了的軌道上的排布狀態(tài),決定了配位場(chǎng)的光譜、磁性、穩(wěn)定性、幾何構(gòu)型等性質(zhì)。Cu2+在平面正方形場(chǎng)中獲得的晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能最大(12.28 Dq),大于其在八面體場(chǎng)中的6 Dq和四面體場(chǎng)中的1.78 Dq。因此Cu2+配合物的空間構(gòu)型大多呈平面正方形。

    圖1[Cu(H2O)4]2+結(jié)構(gòu)

    五、銅銀金活潑性問(wèn)題

    按照元素周期律,同屬一族的銅、銀、金從上往下,金屬性應(yīng)該逐漸增強(qiáng),這與我們通常認(rèn)為的銅、銀、金的活潑性順序剛好相反。

    在此,有必要明確一下“金屬性”和“金屬活動(dòng)性”兩個(gè)概念的區(qū)別。金屬性是元素的原子失電子的趨勢(shì),可以用第一電離能定量標(biāo)度,其對(duì)象是單個(gè)獨(dú)立的原子,影響因素較為單一。有時(shí),我們可以借助元素在周期表中的位置、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)、最高價(jià)氧化物對(duì)應(yīng)水化物的堿性與水或酸反應(yīng)的劇烈程度等作為金屬性的輔助判斷。金屬的活動(dòng)性是按金屬在水溶液中形成簡(jiǎn)單離子的電極電勢(shì)為依據(jù),其對(duì)象是由金屬鍵結(jié)合而成的單質(zhì),所處環(huán)境為水溶液,因此影響因素較為復(fù)雜,包括金屬的電離能、金屬原子升華熱、金屬離子的水合熱等因素。現(xiàn)在我們用一些數(shù)據(jù)來(lái)分析,見(jiàn)表3。[8]

    表3 銅族原子轉(zhuǎn)化為M+(aq)時(shí)的能量變化

    如果僅從第一電離能的數(shù)據(jù)看,銅、銀、金分別為745.3 kJ·mol-1,730.8 kJ·mol-1,889.9 kJ·mol-1,銀應(yīng)比銅“活潑”。若考慮在水溶液中的整個(gè)過(guò)程,加上金屬的升華熱和離子的水合熱,銀需要的能量大于銅,銀不如銅活潑。同理,金的總能量最大,最不活潑。因此,可以看出電離能只是影響一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的局部因素,分析一個(gè)具體的化學(xué)反應(yīng),還要結(jié)合反應(yīng)所處環(huán)境綜合考慮各個(gè)方面的影響。

    再?gòu)慕Y(jié)構(gòu)分析Cu到Au第一電離能數(shù)據(jù)特點(diǎn)。按照元素周期律,同族元素,從上往下,通常半徑逐漸增大,核對(duì)外層電子的引力逐漸減小,第一電離逐漸減小。銀和銅是符合這一遞變規(guī)律的,但金卻“異?!痹龃?。三種金屬的半徑依次為128 pm,144 pm,144 pm,為什么第六周期金原子半徑與第五周期同族的銅半徑幾乎相等?其實(shí)第六周期鑭系后面的過(guò)渡元素均存在這種情況,其半徑和同族的第五周期元素接近,這一現(xiàn)象可用鑭系收縮效應(yīng)來(lái)解釋。鑭系元素,電子填入4f能級(jí),f電子對(duì)核的屏蔽作用,致使有效核電荷數(shù)增加較小,相鄰元素原子半徑的減小幅度收窄,但當(dāng)這種效應(yīng)擴(kuò)大到從鑭到镥15種元素時(shí),原子半徑累計(jì)減少卻不能忽略,達(dá)到了11 pm,這樣就造成了第三過(guò)渡系和第二過(guò)渡系同族元素半徑相近的現(xiàn)象。[9]在半徑接近的情況下,由于金的核電荷數(shù)大于銀,因此金原子核對(duì)外層電子的吸引力更大,電離更困難。

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