頁巖氣開采與集輸過程中腐蝕問題與現(xiàn)狀分析

鐘顯康 ，李浩男，扈俊穎

1.西南石油大學(xué)石油與天然氣工程學(xué)院，四川成都610500

2.油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室·西南石油大學(xué)，四川成都610500

引言

頁巖氣開發(fā)技術(shù)水平的提高改變了世界能源結(jié)構(gòu)。目前，已探明頁巖氣可采量較高的7 個(gè)國家按可采量由大到小依次是中國、美國、阿根廷、墨西哥、南非、澳大利亞和加拿大[1]，其中，美國和加拿大對(duì)頁巖氣的開發(fā)較早，具有成熟的技術(shù)體系[2-4]。目前，中國有5 個(gè)頁巖氣重點(diǎn)開發(fā)區(qū)域，分別是涪陵、長寧、威遠(yuǎn)、昭通及富順—永川[5]。截至2018年，中國累計(jì)完成頁巖氣鉆井898 口，提交探明儲(chǔ)量1.05×1012m3[5-7]。

目前，井下管柱、地面管線及設(shè)備的腐蝕問題日益突出，已經(jīng)威脅到頁巖氣的生產(chǎn)安全。以硫酸鹽還原菌（SRB）為主的微生物腐蝕是頁巖氣生產(chǎn)開發(fā)過程中最嚴(yán)重的腐蝕問題之一。儲(chǔ)層中的SRB 會(huì)隨著壓裂返排液返回地面，通過水循環(huán)附著于各類金屬設(shè)備表面[8]。CO2和H2S 氣體也會(huì)對(duì)頁巖氣的生產(chǎn)設(shè)備造成嚴(yán)重腐蝕。目前，已探明的頁巖氣儲(chǔ)層中普遍存在CO2，部分儲(chǔ)層存在H2S[9-10]。雖然儲(chǔ)層中的H2S 含量較少，但由于SRB 的新陳代謝會(huì)產(chǎn)生大量H2S，因此，在開采過程中H2S 氣體同樣會(huì)對(duì)井筒、管線及設(shè)備造成嚴(yán)重腐蝕[11]，其腐蝕產(chǎn)物也會(huì)附著在設(shè)備表面進(jìn)而引起垢下腐蝕[12]，另外，沖刷腐蝕也是頁巖氣生產(chǎn)過程中的主要腐蝕問題之一。頁巖氣開采工藝較為特殊，在開采過程中各種不同的腐蝕問題往往會(huì)疊加進(jìn)而加重設(shè)備的腐蝕程度，增加投入成本，因此，有必要對(duì)頁巖氣腐蝕與防控問題進(jìn)行總結(jié)和分析，為頁巖氣的腐蝕防控工作和頁巖氣腐蝕研究提供參考。

1 微生物腐蝕

硫酸鹽還原菌、鐵細(xì)菌（FB）、腐生菌（TGB）、產(chǎn)酸菌（APB）、產(chǎn)甲烷菌等微生物會(huì)對(duì)頁巖氣開采設(shè)備造成腐蝕。其中，SRB 存在于頁巖氣生產(chǎn)中的各個(gè)環(huán)節(jié)，無論是在微生物的數(shù)量還是腐蝕的嚴(yán)重程度上，SRB 皆高于其他微生物，是引起微生物腐蝕的主要細(xì)菌種類。在本文的微生物腐蝕區(qū)塊筆者將以SRB 為重點(diǎn)敘述對(duì)象，介紹其來源、腐蝕機(jī)理以及相關(guān)的防控措施。

1.1 微生物的來源及腐蝕現(xiàn)狀

SRB 對(duì)于生長環(huán)境的要求不高，pH 值為5.5～9.0 的土壤均可滿足其生長需要，在溫度為20～60?C的環(huán)境中均可存活[13-15]。因此，SRB 會(huì)在地層中廣泛存在。

在美國賓夕法尼亞州Marcellus 頁巖氣田的研究中發(fā)現(xiàn)，在數(shù)千米深的頁巖地層中，SRB 的生存環(huán)境較為嚴(yán)酷。由于高溫高壓等原因，SRB會(huì)處于休眠狀態(tài)并形成芽孢，經(jīng)水力壓裂后，本地或引入的微生物被從地下沖洗出來，隨壓裂返排液回到地面，當(dāng)生存條件合適時(shí)SRB 便會(huì)蘇醒恢復(fù)活性[16-17]。地表產(chǎn)生的水被臨時(shí)儲(chǔ)存在蓄水池中進(jìn)行集中處理，由于水力壓裂耗水量巨大（涪陵頁巖氣田單井平均用水量約為29 400～40 000 m3、長寧威遠(yuǎn)頁巖氣田單井平均用水量約為22 500～36 000 m3、Barnett 頁巖氣田單井平均用水量約10 000 m3）[5，18]，在地面集中處理后被循環(huán)利用，水體中的SRB 會(huì)隨著水循環(huán)污染生產(chǎn)設(shè)施，如地表分離器、儲(chǔ)罐和管線[19-20]。當(dāng)再次回注到井中，SRB 會(huì)腐蝕井口設(shè)備和井筒。在美國Marcellus 頁巖氣田中，SRB 不只帶來了嚴(yán)重的腐蝕問題，還造成了儲(chǔ)層酸化、儲(chǔ)層堵塞，嚴(yán)重影響了頁巖氣的產(chǎn)量，增加了腐蝕控制成本[21-22]。

長期觀測和研究發(fā)現(xiàn)，美國Marcellus 頁巖氣田使用的壓裂液及鉆井泥漿會(huì)促進(jìn)SRB 的生長。如，壓裂液中的聚丙烯酰胺和糖基聚合物會(huì)成為SRB 的電子供體。在美國Barnett 頁巖氣田也發(fā)現(xiàn)鉆井泥漿的成分會(huì)對(duì)氣井下的生物群落造成影響[23]。

在威遠(yuǎn)頁巖氣田某地面集輸管網(wǎng)中，生產(chǎn)1 200 d 后，多處管線發(fā)生穿孔泄漏，腐蝕坑深最高可達(dá)4.48 mm，最大點(diǎn)蝕速率為2.99 mm/a[24]。經(jīng)過對(duì)不同水樣檢測發(fā)現(xiàn)，大量的SRB 存在于水體之中，例如，威遠(yuǎn)頁巖氣田不同位置SRB 檢測結(jié)果顯示SRB 含量很高，見表1[24-25]，結(jié)合對(duì)腐蝕產(chǎn)物的分析，可以確認(rèn)，SRB 腐蝕是該區(qū)塊集輸管道腐蝕的主要原因之一。

表1 威遠(yuǎn)頁巖氣田不同位置SRB 檢測情況[24-25]Tab.1 SRB detection at different positions in Weiyuan Shale Gas Field

在涪陵頁巖氣田的壓裂返排液水體檢測中也能發(fā)現(xiàn)大量SRB，表2 為涪陵礁石壩地區(qū)頁巖氣采出水主要污染物檢測結(jié)果[26]。

表2 涪陵礁石壩地區(qū)頁巖氣采出水主要污染物檢測結(jié)果[26]Tab.2 Detection results of main pollutants in shale gas produced water in Jiaoshiba area of Fuling

1.2 微生物的腐蝕機(jī)理

SRB 是一類具有腐蝕性的原核厭氧菌，可以將硫酸鹽、亞硫酸鹽等還原為對(duì)金屬具有腐蝕性的硫化氫氣體。SRB 廣泛地分布在土壤、海水及地下管道等環(huán)境，即使是某些極端環(huán)境也可以發(fā)現(xiàn)這類細(xì)菌。早在1934 年，Kuhr 課題組就對(duì)土壤中SRB 的腐蝕行為進(jìn)行了深入研究[27]，通過大量實(shí)驗(yàn)總結(jié)了SRB 的腐蝕規(guī)律，得出了“陰極氫作為SRB 的單一電子供體”的腐蝕理論

通過不斷完善和發(fā)展，最終形成了“陰極去極化”理論。該理論認(rèn)為SRB 能黏附在金屬設(shè)備表面，通過細(xì)胞內(nèi)的氫化酶把還原成H2S，并且將作為陰極的金屬材料表面生成的氫去除，通過這種“去極化”方法可以有效清除H2，使局部分壓降低，最終導(dǎo)致金屬溶解。由此看來，SRB 會(huì)作為陰極去極化劑促進(jìn)金屬的腐蝕[28]。氫原子被SRB除去后，鐵轉(zhuǎn)變成Fe2+進(jìn)入溶液中，分別與S2?和OH?反應(yīng)生成二次腐蝕產(chǎn)物FeS 和Fe（OH）2，由于濃差電池的作用將會(huì)加速腐蝕[29]?？偡磻?yīng)式為

1.3 微生物腐蝕防控

1.3.1 殺菌劑

投放殺菌劑殺滅污水中的微生物是一種常見的殺菌方式，成本低、反應(yīng)迅速、廣譜殺菌、操作方便等特點(diǎn)使該方法一直應(yīng)用于油氣田的污水處理中。目前，常用的殺菌劑可分為氧化型殺菌劑、非氧化型殺菌劑及表面活性劑類殺菌劑等不同類型。處理頁巖氣返排液所使用的SRB 殺菌劑有異噻唑啉酮、1227、戊二醛等。由于SRB 會(huì)逐漸產(chǎn)生抗藥性，其殺菌效率會(huì)逐漸降低，難以滿足國家標(biāo)準(zhǔn)，其抗藥機(jī)理如圖1 所示[30]。

圖1 微生物對(duì)殺菌劑的防御機(jī)制[30]Fig.1 Defense mechanism of microorganism against fungicides

在長期使用傳統(tǒng)殺菌劑之后發(fā)現(xiàn)，殺菌效率不能滿足頁巖氣田的殺菌要求，人們便開始尋求新型殺菌劑，其中，季銨鹽類表面活性劑類殺菌劑具有表面吸附、降低表面張力及在溶液中聚集等基本特性[31]，所以常與其他殺菌劑溶劑進(jìn)行復(fù)配形成新型殺菌劑。

在現(xiàn)場長期微生物殺滅過程中發(fā)現(xiàn)，金屬設(shè)備表面常常會(huì)存在由固著細(xì)胞、胞外聚合物(EPS)和腐蝕產(chǎn)物組成的生物膜，這種生物膜會(huì)在不同程度上影響SRB 的腐蝕速率[32-34]。Struchtemeyer等[35]測試了SRB 生物膜的形成對(duì)四羥甲基膦磺酸鹽、次氯酸鈉、二癸基二甲基氯化銨、三正丁基十四烷基膦酰氯、戊二醛、戊二醛和烷基二甲基芐基氯化銨混合物、戊二醛和烷基二甲基乙基芐基氯化銨混合物7 種殺菌劑的殺菌效果的影響，結(jié)果如圖2 所示[35]，生物膜會(huì)使這7 種殺菌劑在不同程度上提高他們的最低抑制濃度，由此可知，生物膜的形成會(huì)普遍降低殺菌劑的殺菌效率。

圖2 不同殺菌劑對(duì)SRB 的最低抑制濃度[35]Fig.2 The minimum inhibitory concentration of different fungicide on SRB

1.3.2 抗菌材料

使用抗SRB 腐蝕的材料或者對(duì)材料進(jìn)行處理可在一定程度上降低腐蝕危害[36]。在實(shí)際生產(chǎn)中，抗菌材料的使用可以抑制SRB 在管道表面的附著，從而減輕微生物腐蝕。常用的抗菌材料主要分為有機(jī)抗菌材料、無機(jī)抗菌材料和天然抗菌材料3 種。由于有機(jī)抗菌材料和無機(jī)抗菌材料均有難以克服的缺點(diǎn)，因此，目前研究重點(diǎn)是通過對(duì)現(xiàn)有材料的進(jìn)一步修飾，使其具有高效環(huán)保、不容易從基體表面剝離的特點(diǎn)[37]。

對(duì)于地面集輸系統(tǒng)，常常采用防腐涂層保護(hù)和陰極保護(hù)相結(jié)合的方法保護(hù)集輸管道[38]，當(dāng)涂層脫落或者在涂層涂抹不均時(shí)，陰極保護(hù)可以彌補(bǔ)這方面的缺陷，這樣可以起到更好的保護(hù)效果。

1.3.3 其他技術(shù)

紫外線可以起到消毒殺菌的作用，在返排液的處理過程中可以通過紫外線殺菌的方式對(duì)SRB 滅活。一般波長為260 nm 的紫外線能夠被細(xì)菌的核酸吸收并且導(dǎo)致細(xì)菌死亡。其殺菌原理決定了該方法具有廣譜、高效的殺菌特點(diǎn)，對(duì)于常見的SRB、FB、TGB 有很好的殺菌表現(xiàn)，但對(duì)污水水質(zhì)有嚴(yán)格的要求，因此，在使用紫外線殺菌時(shí)需要對(duì)污水進(jìn)行預(yù)處理[39]。

超聲波可以殺滅頁巖氣壓裂返排液中的SRB。超聲波攜帶的能量會(huì)改變細(xì)胞內(nèi)的組織結(jié)構(gòu)并影響酶的活性。當(dāng)設(shè)定固定的超聲功率時(shí)，對(duì)SRB 作用的時(shí)間越長，殺滅效果越顯著；當(dāng)對(duì)返排污水作用相同的時(shí)間時(shí)，超聲功率越大，超聲波對(duì)SRB 的殺滅作用越明顯[40]。超聲波殺菌與傳統(tǒng)殺菌方法相比，具有殺菌率高、反應(yīng)條件不劇烈且不會(huì)產(chǎn)生二次污染等特點(diǎn)，且可以與其他殺菌方法協(xié)同進(jìn)行殺菌。但目前對(duì)于超聲波殺菌法的研究比較分散，對(duì)于不同的細(xì)菌種類還不能找到普適性的方法，因此使用受限[41]。

反硝化細(xì)菌可以在一定程度上抑制SRB 的活性，其原理是利用反硝化細(xì)菌與SRB 形成競爭關(guān)系，以此阻礙SRB 還原硫酸鹽，限制其活性，進(jìn)而達(dá)到減緩腐蝕的目的[42-43]。利用反硝化細(xì)菌抑制SRB 本質(zhì)上是從微生物生態(tài)學(xué)的角度去解決實(shí)際問題，相對(duì)于傳統(tǒng)的化學(xué)殺菌方法而言，該方法對(duì)于環(huán)境更為友好。但反硝化細(xì)菌抑制SRB 工藝的可控性較差，且殺菌效率與其他方法相比并未有明顯的升高，未見廣泛使用[44]。

2 沖刷腐蝕

2.1 沖刷腐蝕現(xiàn)狀

在頁巖氣的開發(fā)生產(chǎn)過程中，管道里的流動(dòng)介質(zhì)以兩相流為主[45]。以長寧區(qū)塊頁巖氣沖刷腐蝕為例闡述沖刷腐蝕，相關(guān)參數(shù)見表3[46]。長寧區(qū)塊頁巖氣采用水力加砂壓裂工藝，單井加液量達(dá)（7～9）×104m3，加砂量達(dá)（5～7）×103t。在開采初期，由于平臺(tái)內(nèi)除砂器效果不理想等原因使未被過濾的砂礫、作為支撐劑的石英砂等固體顆粒隨氣液介質(zhì)大量進(jìn)入地面集輸系統(tǒng)。在流體沖刷過程中，固體粒子的沖擊導(dǎo)致金屬表面粗糙化，增大其接觸面積，使原本在金屬表面上已形成的保護(hù)膜被部分破壞，有的甚至被完全破壞，之后膜覆蓋部分和裸露出的部分會(huì)形成腐蝕原電池導(dǎo)致腐蝕加重。在高動(dòng)能沙礫（最高流速超過15 m/s）的沖刷作用下，金屬表面還會(huì)變形，材料內(nèi)部應(yīng)變效應(yīng)增加，最終導(dǎo)致彎頭、閥門、旁通及其他管匯等流態(tài)突變部位發(fā)生嚴(yán)重的沖刷腐蝕，在日最高出砂量超過15 t 的含砂介質(zhì)持續(xù)沖擊下，檢測平臺(tái)排污管彎頭20 d 最快減薄42.73 mm[46-47]。

表3 長寧某區(qū)塊頁巖氣開采初期數(shù)據(jù)[46]Tab.3 Initial data of shale gas exploitation in Changning Block

2.2 沖刷腐蝕防控

降低沖刷腐蝕速率應(yīng)從其影響因素考慮。影響沖刷腐蝕的主要因素可分為3 個(gè)方面：環(huán)境因素、材料性能及流體動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

2.2.1 改變環(huán)境因素降低腐蝕速率

pH 值、溫度、各種離子濃度（其中，Cl?濃度影響較大）以及沖刷腐蝕時(shí)間等環(huán)境因素都會(huì)影響沖刷腐蝕速率[48]。

在長輸管道中，腐蝕介質(zhì)偏酸性會(huì)促進(jìn)金屬材料的腐蝕。當(dāng)溫度發(fā)生改變時(shí)，金屬材料的腐蝕情況也會(huì)發(fā)生相應(yīng)變化，溫度對(duì)沖刷腐蝕的影響與沉積物腐蝕的影響相似，在不同的溫度下會(huì)形成不同的產(chǎn)物膜，產(chǎn)物膜的致密程度直接影響反應(yīng)速度。通過改變其影響因素可以在一定程度上降低沖刷腐蝕的影響。

2.2.2 使用耐腐蝕材料降低腐蝕速率

材料性能方面，其主要的影響因素是材料的微結(jié)構(gòu)、機(jī)械性能以及所形成的鈍化膜。合金元素如Mo，Ni 和Cr 等的含量對(duì)金屬抗沖刷腐蝕能力會(huì)有很大的影響。合金中Mo 和Ni 可加強(qiáng)電極表面鈍化能力[49-51]；合金中的Cr 元素可以形成更好的保護(hù)鈍化膜、碳化物和硬沉淀，進(jìn)而可以改善抗沖刷腐蝕的能力[52]。

目前，常用的耐沖刷腐蝕的材料如鈦合金、鎳合金、銅合金、不銹鋼等都有很好的抗沖刷能力。對(duì)于如何選取合適的金屬材料，則需綜合考慮實(shí)際腐蝕環(huán)境以及投入成本等因素，這樣既可以減輕沖刷腐蝕帶來的危害，同時(shí)也可以進(jìn)一步降低成本[53]。

2.2.3 改變流體動(dòng)力學(xué)參數(shù)降低腐蝕速率

流體動(dòng)力學(xué)參數(shù)包括流速、流態(tài)、顆粒沖擊速度、顆粒濃度及沖刷角等。在相同條件下，砂流量越大，對(duì)彎頭的沖刷腐蝕速率越高[54]。目前，頁巖氣田最常見的做法是通過過濾網(wǎng)等各種技術(shù)手段控制儲(chǔ)層出砂量。

除此之外，也可以通過改變含砂介質(zhì)流態(tài)達(dá)到降低腐蝕速率的目的。改變沖刷角度也會(huì)改變彎管的沖刷速率，當(dāng)沖刷角從30°增至45°時(shí)，腐蝕速率會(huì)逐漸增大；在沖刷角從45°增至90°的過程中，沖刷腐蝕速率先減小，后增大[55]。更換不同角度的彎管以降低沖刷腐蝕所帶來的影響。

3 二氧化碳腐蝕

3.1 CO2 腐蝕現(xiàn)狀

3.1.1 集輸管道中的腐蝕

在研究威遠(yuǎn)頁巖氣田地面管線損壞問題的過程中發(fā)現(xiàn)，CO2是造成管道損壞的主要原因之一。FeCO3、FeO、Fe3O4為腐蝕產(chǎn)物的主要成分，且在頁巖氣輸送過程中含有少量的CO2，這說明CO2參與了腐蝕。

通過現(xiàn)場勘探發(fā)現(xiàn)，在腐蝕嚴(yán)重的彎管處容易形成積水，CO2溶于水后會(huì)產(chǎn)生碳酸，pH 值降低；另外，水中存在的大量Cl?也會(huì)促進(jìn)管道的腐蝕[24]。

3.1.2 井筒中的腐蝕

CO2對(duì)井下管柱以及井口設(shè)備會(huì)造成腐蝕。2013-04-14，涪陵區(qū)焦石鎮(zhèn)8 號(hào)鉆井平臺(tái)發(fā)生氣體泄漏事故[56]。通過現(xiàn)場勘測后發(fā)現(xiàn)，發(fā)生氣體泄漏的主要原因就是CO2等氣體在開采過程中長期對(duì)閥門的閥板、盤根、絲桿及法蘭墊片造成腐蝕，破壞了各部件的密封性能，最終導(dǎo)致采氣樹閥門及法蘭漏氣[57-59]。

3.2 頁巖氣生產(chǎn)過程中CO2 的主要來源

3.2.1 地層產(chǎn)出

頁巖氣儲(chǔ)層中的成分以甲烷為主，含有少量的CO2。威遠(yuǎn)—長寧頁巖氣CO2含量在0.5%～0.7%[24]，而涪陵頁巖氣CO2含量只有0.2%～0.4%，表4 為涪陵頁巖氣田中部分開發(fā)井天然氣組分含量[60]。

表4 涪陵頁巖氣田部分開發(fā)井天然氣部分組分統(tǒng)計(jì)[60]Tab.4 Statistics of some components of natural gas in some development wells of Fuling Shale Gas Field

3.2.2 外界引入

隨著壓裂方式的不斷發(fā)展，二氧化碳泡沫壓裂工藝在國內(nèi)外的現(xiàn)場試驗(yàn)中取得了不錯(cuò)的效果，可以在一定程度上代替水力壓裂[61]。美國的Ohio和Lewis 的頁巖氣田成功使用了二氧化碳泡沫壓裂工藝進(jìn)行地層壓裂。在2008——2012 年，加拿大的Monteny 頁巖氣田對(duì)1 364 口井進(jìn)行了水力壓裂改造，其中，737 口（54%）井進(jìn)行了增能、泡沫井施工[62]。CO2除了用來壓裂地層，也用于提高頁巖氣的采收率。近年來，有學(xué)者進(jìn)行了CO2分子置換法實(shí)驗(yàn)，表明CO2可使甲烷由吸附態(tài)變?yōu)橛坞x態(tài)，從而提高頁巖氣的采收率[63]。可見，CO2在頁巖氣的開采和提高采收率等方面有重要意義，但隨著CO2的使用其逸散現(xiàn)象也不可避免，大量CO2逸散到地層后，會(huì)給CO2腐蝕的防護(hù)與管理加大難度。

3.3 CO2 腐蝕機(jī)理及影響因素

干燥的CO2對(duì)于金屬設(shè)備的腐蝕現(xiàn)象不明顯，但CO2溶于水后會(huì)產(chǎn)生碳酸，pH 值降低促進(jìn)了金屬設(shè)備的電化學(xué)腐蝕。在頁巖氣的開采初期，大量的壓裂液進(jìn)入地層，給CO2腐蝕提供了條件。在長期的腐蝕過程中，各部件的密封性能降低，最終造成采氣樹閥門及法蘭漏氣等問題。由CO2引起設(shè)備破壞的原因常為局部腐蝕，其現(xiàn)象主要包含點(diǎn)蝕、臺(tái)地狀腐蝕及流動(dòng)誘導(dǎo)機(jī)制等。

溫度是影響CO2腐蝕速率的因素之一。隨著溫度的升高，腐蝕速率會(huì)呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，在中間會(huì)出現(xiàn)一個(gè)峰值，而峰值點(diǎn)的溫度與鋼材的類型有關(guān)；除溫度外，CO2分壓也起著決定性的作用，當(dāng)溫度一定時(shí)，CO2氣體的分壓越大，腐蝕速率就越大；而溶液的pH 值會(huì)直接影響CO2在水中的存在方式，隨著pH 值的降低，H+濃度增加，腐蝕速率逐漸增大。除此之外，氧濃度、Cl?濃度等因素也會(huì)影響CO2的腐蝕速率。

3.4 CO2 腐蝕防護(hù)措施

3.4.1 防腐涂層以及抗腐蝕材料

防腐涂層的使用能在一定程度上減緩腐蝕的發(fā)生。常用的防腐涂層涂料有酚醛樹脂改性的環(huán)氧樹脂漆、環(huán)氧樹脂防腐漆等，為了使其防腐效果提高，還會(huì)加入磁性氧化鐵粉末、活性石棉粉及鋅粉等填料[64-65]。目前，已研發(fā)出了多種新型防腐涂層，這些涂層有更好的防腐性能，但具體選用何種涂層依然要根據(jù)現(xiàn)場情況分析后再做選取。

在金屬材料中，鈦及其合金、不銹鋼具有良好的耐蝕性。以長嶺氣田為例，該氣田氣井油管采用的是JFEHP1-13Cr 型不銹鋼；在采氣樹的材料級(jí)別選擇上，5 口高含CO2天然氣井采氣樹從最初選擇HH 級(jí)材質(zhì)改為FF 材質(zhì)；脫碳處理廠接觸高含CO2天然氣濕氣、溶液的管道采用316 L、316 材質(zhì)；集氣分離器和脫碳裝置吸收塔、再生塔等采用內(nèi)襯316L復(fù)合板均起到了很好的防腐效果。通過使用不銹鋼以及較強(qiáng)的防腐材料，可以減少腐蝕所帶來的損失，長嶺氣田CO2腐蝕的防控措施較為成功，可作為實(shí)例參考[66]。

3.4.2 陰極保護(hù)

在長距離油氣管道運(yùn)輸中，陰極保護(hù)法是常用的防護(hù)措施。根據(jù)實(shí)際情況的不同，可以選擇外加電流法或犧牲陽極法。通過平衡金屬表面的電位，使金屬表面成為陰極，從而達(dá)到減緩腐蝕的效果。通常在長距離集輸管道的沿程建陰極保護(hù)站，以此來達(dá)到保護(hù)管道的效果。

3.4.3 緩釋劑

目前，針對(duì)CO2腐蝕通常會(huì)采取添加緩蝕劑來達(dá)到減緩鋼材腐蝕的目的，緩釋劑可以通過在金屬表面形成吸附膜來阻止腐蝕的發(fā)生，常用的緩蝕劑為咪唑啉類緩蝕劑，該類緩釋劑無強(qiáng)烈的刺激性氣味、熱穩(wěn)定性相對(duì)較好、對(duì)人體無毒性，對(duì)CO2腐蝕體系有明顯的緩釋效果。

4 硫化氫腐蝕

4.1 H2S 腐蝕的危害

頁巖氣生產(chǎn)開發(fā)過程中存在的H2S 腐蝕屬于酸性腐蝕，H2S 溶解于水后會(huì)形成弱酸，從而腐蝕金屬設(shè)備。H2S 不僅會(huì)對(duì)金屬造成局部腐蝕，還會(huì)對(duì)金屬材料的力學(xué)性能造成影響，氫脆、硫化物應(yīng)力腐蝕開裂會(huì)使設(shè)備服役壽命縮短，使投入成本增加[67]。由H2S 所導(dǎo)致的電化學(xué)反應(yīng)過程會(huì)造成金屬設(shè)備的大面積腐蝕，使金屬設(shè)備的內(nèi)壁變薄。當(dāng)H2S 與CO2共存時(shí)，金屬的腐蝕速率將會(huì)增大。

相比于電化學(xué)腐蝕，H2S 引起的金屬滲氫作用所帶來的危害更為嚴(yán)重。當(dāng)服役環(huán)境中存在H2S時(shí)，金屬基體會(huì)被氫離子滲入，被氫離子滲入后金屬材料的力學(xué)性能會(huì)大打折扣，在高溫高壓的作業(yè)環(huán)境下，金屬材料很容易發(fā)生氫脆問題，造成井下管柱斷脫、地面管匯和儀表爆裂、井口裝置破壞，增加泄漏的風(fēng)險(xiǎn)，加大了管理的難度[68]。

4.2 H2S 的主要來源

H2S 的來源主要有兩種，（1）在開采前存在于地層中的H2S 氣體，這種H2S 主要是通過熱力學(xué)因素而形成[21]。在大部分的頁巖氣儲(chǔ)層中，地層的H2S 含量相對(duì)較少，中國的川南地區(qū)頁巖氣田中含有少量的H2S，其中，川南N201-H1 井頁巖氣中H2S 的摩爾分?jǐn)?shù)大約0.416%[69]。（2）來源于產(chǎn)硫微生物的新陳代謝，如SRB 可以使亞硫酸鹽和硫酸鹽轉(zhuǎn)變成H2S，頁巖氣生產(chǎn)過程中大部分的H2S 來自于此種途徑[70-71]。在美國Barnett 頁巖氣的長期研究過程中發(fā)現(xiàn)，水力壓裂液中的大量有機(jī)化學(xué)添加劑，可以作為電子供體支持微生物生長和磺化過程[72-73]。瓜爾膠是水力壓裂液中最常見的膠凝劑，含有瓜爾膠等生物可降解多糖聚合物的壓裂液被注入到頁巖地層深處后，大量的產(chǎn)硫微生物可能在裂縫性深頁巖地層中對(duì)瓜爾膠等有機(jī)碳源進(jìn)行生物降解，產(chǎn)生醋酸鹽、H2S 以及其他硫化物[72-74]。

4.3 H2S 腐蝕的防控

H2S 對(duì)井下管柱、井口設(shè)施和集輸管道等的腐蝕是油氣生產(chǎn)過程中一個(gè)常見的問題，可以采取相應(yīng)的防控措施減少H2S 等硫化物的產(chǎn)生以此來限制H2S 腐蝕。根據(jù)其來源，一方面，盡量替換或減少壓裂液中可作為產(chǎn)硫微生物的碳源和電子供體的有機(jī)物，限制產(chǎn)硫微生物的活性，使其在根本上減少H2S 等硫化物的產(chǎn)量。另一方面，加強(qiáng)對(duì)H2S 含量的監(jiān)測，建立相對(duì)完整的H2S 腐蝕自動(dòng)化監(jiān)測系統(tǒng)，對(duì)管道以及其他金屬設(shè)備進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)控，一旦H2S 的含量超出可控制范圍，應(yīng)立即采取防腐措施。在鋼材的選材方面上，可根據(jù)經(jīng)濟(jì)條件優(yōu)選防腐性能較好的原材料；除此之外，通過涂層或者鍍層金屬材質(zhì)的使用可避免金屬設(shè)備與H2S接觸，在一定程度上同樣能起到控制H2S 腐蝕的效果。

5 垢下腐蝕

頁巖氣返排液中夾帶的固體以及其他腐蝕形式的腐蝕產(chǎn)物可能會(huì)沉積在管壁上，當(dāng)沉積物堆積到一定程度會(huì)發(fā)生垢下腐蝕[75]，常見的沉積物可分為3 類：無機(jī)鹽垢、微生物腐蝕黏泥及其他固體污垢[76]。無機(jī)鹽垢包括碳酸鹽垢、硫酸鹽垢及硅酸鹽垢；微生物腐蝕黏泥主要是由微生物在新陳代謝中所產(chǎn)生的黏液與其他有機(jī)和無機(jī)雜質(zhì)組成，最終黏著在金屬設(shè)備表面[77]；其他固體污垢包括一些機(jī)械雜質(zhì)、粉塵和泥沙等。

發(fā)生沉積物腐蝕的主要原因是自催化效應(yīng)。當(dāng)管線及金屬設(shè)備處于服役狀態(tài)時(shí)，油氣開采過程中攜帶的沙粒、黏土以及微生物等會(huì)逐漸聚集于金屬基體表面。閉塞區(qū)形成后，處于沉積物覆蓋下的金屬基體表面的物化特性會(huì)發(fā)生改變。金屬作為陽極發(fā)生腐蝕，大量的金屬陽離子在閉塞區(qū)內(nèi)堆積，這使正電荷過剩的閉塞區(qū)內(nèi)吸引Cl?，酸化程度加重[78]。幾經(jīng)循環(huán)往復(fù)后，金屬設(shè)備不斷腐蝕，形成閉塞電池的自催化效應(yīng)。

導(dǎo)致沉積物腐蝕的另外一個(gè)因素是氧濃差電池的形成[79]。沉積物下面氧含量較低，視為貧氧區(qū)，其電位相對(duì)較低，在氧濃差電池中作為陽極；相對(duì)于未被沉積物覆蓋的區(qū)域由于其氧含量較高，可視為富氧區(qū)，在氧濃差電池中作為陰極。在形成氧濃差電池后，沉積物下的陽極金屬基體失去電子，發(fā)生腐蝕。

6 其他類型的腐蝕

在一些特殊地形或者特殊環(huán)境下也會(huì)對(duì)頁巖氣的集輸管道造成腐蝕。以涪陵頁巖氣某集氣站為例，涪陵頁巖氣田焦頁A 集氣站2014-12-29 投入使用，2016-07-11，匯管撬至生產(chǎn)分離器埋地管道發(fā)生穿孔泄露，管道運(yùn)行壓力6.05 MPa，溫度25?C，管道外徑219 mm，壁厚7 mm，材質(zhì)L360N。管道泄漏處底部發(fā)生嚴(yán)重腐蝕，主要表現(xiàn)為坑蝕，可見明顯積水痕跡[80]。涪陵頁巖氣田是采用濕氣集輸工藝，溫度和壓力的變化可造成天然氣飽和水的析出，氣田位于典型的山地丘陵地區(qū)，管道施工錯(cuò)綜復(fù)雜，載管道小回填過程中無法全部用細(xì)土回填，粗糙的石塊可能會(huì)對(duì)管道外防腐層造成損壞，加之集氣干線沿線高程差較大，導(dǎo)致在低點(diǎn)容易發(fā)生積水，管道長期被積水覆蓋也會(huì)加速管道的腐蝕。

針對(duì)特定的外界環(huán)境，應(yīng)該采取合適的管道防護(hù)措施，以降低腐蝕所帶來的危害。2017-06-08涪陵頁巖氣公司對(duì)DN550 集氣干線開展清管作業(yè)，共計(jì)排出管道積液258 m3，使管線壓差下降了0.82 MPa，氣田產(chǎn)量由清管前的1 565×104m3/d 提升至1 640×104m3/d，減輕了積液對(duì)管道的腐蝕，延長了集氣干線的使用壽命[80]。

7 結(jié)論

（1）頁巖氣生產(chǎn)開發(fā)過程中常見的腐蝕形式有微生物腐蝕、沖刷腐蝕、CO2腐蝕、H2S 腐蝕、沉積物腐蝕以及由于地形環(huán)境因素導(dǎo)致的其他腐蝕。不同形式的腐蝕問題不能單一地割裂開來討論，實(shí)際生產(chǎn)現(xiàn)場中不同的腐蝕形式往往會(huì)相互影響，因此，現(xiàn)場工況遠(yuǎn)比理論情況復(fù)雜得多。

（2）SRB 等微生物對(duì)設(shè)備造成的腐蝕是頁巖氣生產(chǎn)開發(fā)過程中所面臨最復(fù)雜的腐蝕問題。SRB 不僅會(huì)腐蝕設(shè)備，還會(huì)導(dǎo)致儲(chǔ)層堵塞、儲(chǔ)層酸化、產(chǎn)品質(zhì)量下降等問題，產(chǎn)生的H2S 氣體不僅會(huì)造成電化學(xué)腐蝕，還會(huì)引發(fā)氫脆及應(yīng)力開裂。在頁巖氣生產(chǎn)開發(fā)的實(shí)際現(xiàn)場中，多數(shù)會(huì)選擇投放大量的殺菌劑進(jìn)行微生物的殺滅，但隨著時(shí)間的延長，細(xì)菌會(huì)逐漸產(chǎn)生抗藥性，最終降低殺菌效率。新型殺菌劑的研發(fā)是一條切實(shí)可行的道路。中國也曾自主研發(fā)了一些新型殺菌劑，但由于造價(jià)過高，在使用加注時(shí)需要考慮成本問題，所以未能普及。由此可見，未來對(duì)于廣譜、廉價(jià)、環(huán)保殺菌劑的研究還有很長一段路要走。

（3）在頁巖氣開采過程中，CO2腐蝕同樣不可忽略，CO2溶于水后，會(huì)形成具有腐蝕性的酸，通過電化學(xué)腐蝕加重了對(duì)集輸管道、套管、采氣樹管道閥門等設(shè)備的破壞，進(jìn)而增加了頁巖氣井口裝置泄漏的風(fēng)險(xiǎn)。更加令人頭痛的是，CO2對(duì)于腐蝕發(fā)生的影響遠(yuǎn)遠(yuǎn)不局限于電化學(xué)方面，其生成的反應(yīng)物會(huì)沉積于管壁或者設(shè)備上，由于正負(fù)離子不平衡，還會(huì)產(chǎn)生閉塞電池的自催化效應(yīng)，誘發(fā)沉積物腐蝕。

（4）在頁巖氣開采過程中，高壓高速流體介質(zhì)中往往夾雜著固體顆粒，經(jīng)過流體介質(zhì)的沖刷會(huì)使金屬內(nèi)壁表面粗糙化進(jìn)而導(dǎo)致保護(hù)膜被破壞，形成原電池后會(huì)加重對(duì)金屬的腐蝕，其中，彎管部位的腐蝕情況尤為嚴(yán)重。目前，可以從改變所處環(huán)境因素、使用耐腐蝕材料以及改變流體動(dòng)力學(xué)參數(shù)等方面入手以降低腐蝕速率。

（5）在實(shí)際頁巖氣生產(chǎn)過程中，為減少由于腐蝕造成的設(shè)備損壞問題，降低投入成本，應(yīng)重視腐蝕問題。在項(xiàng)目的設(shè)計(jì)階段，需仔細(xì)評(píng)估從氣井到工廠的整個(gè)流程中可能出現(xiàn)的腐蝕問題，建立相對(duì)完整的腐蝕檢測機(jī)制，做到早預(yù)防、早發(fā)現(xiàn)、早解決。