火焰原子吸收法測(cè)定化妝品中鉛的不確定度評(píng)定

摘要：建立火焰原子吸收法測(cè)定化妝品中鉛的不確定度的數(shù)學(xué)模型，研究分析了整個(gè)測(cè)定過(guò)程中各種不確定度因素并進(jìn)行評(píng)定，確定不確定度的值及合成不確定度，得出合成不確定度為0.29 mg/kg，擴(kuò)展不確定度為0.58 mg/kg。運(yùn)用該不確定度評(píng)定方法對(duì)測(cè)定過(guò)程中的關(guān)鍵環(huán)節(jié)進(jìn)行重點(diǎn)質(zhì)量控制，保證測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確。

關(guān)鍵詞：火焰原子吸收；鉛；不確定度

本實(shí)驗(yàn)根據(jù)《測(cè)量不確定度的要求》（CNAS-CL01-G003：2018）［1］和《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》（JJF 1059.1—2012）［2］中的要求，采用《化妝品安全技術(shù)規(guī)范》（2015年版）［3］1.3鉛第二法火焰原子吸收法，對(duì)化妝品中鉛的不確定度進(jìn)行分析和評(píng)定，為日常檢驗(yàn)工作提供參考。

1材料與方法

1.1儀器

Z2000原子吸收光譜儀（日立）、XSE204電子天平（METTLER TOLEDO）、SH220石墨消解儀（海能）。

1.2實(shí)驗(yàn)原理

樣品預(yù)處理使鉛以離子狀態(tài)存在于樣品溶液中，樣品溶液中鉛離子被原子化后，基態(tài)鉛原子吸收來(lái)自鉛空心陰極燈發(fā)出的共振線(xiàn)，其吸光度與樣品中鉛含量成正比。在其它條件不變的情況下，根據(jù)測(cè)量被吸收后的譜線(xiàn)強(qiáng)度，與標(biāo)準(zhǔn)系列比較進(jìn)行定量。

1.3標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)制備

鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液：取鉛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液（1 mg/mL）1.00 mL于10 mL容量瓶中，加硝酸（1+1）0.2 mL，用水稀釋至刻度，混勻；再吸取上述溶液5.00 mL于50 mL容量瓶中，加硝酸（1+1）1 mL，用水稀釋至刻度，得質(zhì)量濃度為10 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

鉛標(biāo)準(zhǔn)系列溶液：取鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液 0、0.50、1.00、2.00、4.00、6.00 mL，分別置于10 mL容量瓶中，加水至刻度，得相應(yīng)質(zhì)量濃度為0、0.50、1.00、2.00、4.00、6.00 mg/L的鉛標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。

1.4樣品前處理（濕式消解法）

稱(chēng)取樣品1 g（精確至0.001 g），置于消解管中，同時(shí)做試劑空白。樣品如含有乙醇等有機(jī)溶劑，先在水浴或電熱板上低溫?fù)]發(fā)。若為膏霜型樣品，可預(yù)先在水浴中加熱使瓶壁上樣品融化流入瓶的底部。于消解管中加入數(shù)粒玻璃珠，然后加入硝酸10 mL，由低溫至高溫加熱溶解，當(dāng)消解液體積減少到2～3 mL，移去熱源，冷卻。加入高氯酸2～5 mL，繼續(xù)加熱消解，不時(shí)緩緩搖動(dòng)使混合均勻，消解至冒白煙，消解液呈淡黃色或無(wú)色。濃縮消解液至1 mL左右。冷卻至室溫后定量轉(zhuǎn)移至10 mL容量瓶中，以水定容至刻度，備用。如樣液混濁，可離心沉淀后取上清液進(jìn)行測(cè)定。

1.5測(cè)量條件

1.5.1儀器條件

測(cè)定波長(zhǎng)：283.3 nm；燃燒器高度：7.5 mm； 燈電流：7.5 mA；光譜寬度：1.3 nm；火焰：空氣乙炔；氣體流量：2.0 L/min。

1.5.2火焰原子化法測(cè)定

按1.5.1的儀器條件，依次用火焰原子化法測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系列溶液及樣品空白和樣品消解液，采用最小二乘法得回歸方程，計(jì)算樣品中鉛的濃度。

1.5.3計(jì)算公式：Pb（mg/kg）=（ρ-ρ0）×Vm式中：ρ為測(cè)試溶液中鉛的質(zhì)量濃度，mg/L；ρ0為空白溶液中鉛的質(zhì)量濃度，mg/L；V為樣品溶液總體積，mL；m為樣品取樣量，g。

2評(píng)定方法［3-5］

2.1建立數(shù)學(xué)模型

化妝品中鉛的計(jì)算公式：Pb（mg/kg）=ρ-ρ0×Vm式中：ρ為測(cè)試溶液中鉛的質(zhì)量濃度，mg/L；ρ0為空白溶液中鉛的質(zhì)量濃度，mg/L；V為樣品溶液總體積，mL； m為樣品取樣量，g。

2.2不確定度來(lái)源

從數(shù)學(xué)模型分析得出，不確定度的來(lái)源主要有標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過(guò)程引入的不確定度、樣品稱(chēng)量引入的不確定度、樣品稀釋過(guò)程引入的不確定度、標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)擬合引入的不確定度、重復(fù)性誤差引入的不確定度。

3各分量標(biāo)準(zhǔn)不確定度的評(píng)估［4-5］

3.1標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過(guò)程引入的不確定度

3.1.1標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度

使用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為鉛單元素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GSB 04—1742—2004），為國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心國(guó)標(biāo)（北京）認(rèn)證有限公司提供，質(zhì)量濃度為1 000 μg/mL，批號(hào)為21B034—6，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書(shū)給出鉛單元素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的相對(duì)擴(kuò)展不確定度為0.7%（k=2），則鉛單元素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：urel（標(biāo)）=0.7%2=0.003 53.1.2標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過(guò)程中引入的不確定度

3.1.2.1標(biāo)準(zhǔn)溶液的稀釋過(guò)程

鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液：取鉛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液（1 000 mg/L）1.0 mL于10 mL容量瓶中，加硝酸（1+1）0.2 mL，用水稀釋至刻度，混勻；再吸取上述溶液5.0 mL于50 mL容量瓶中，加硝酸（1+1）1 mL，用水稀釋至刻度，得質(zhì)量濃度為10 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

鉛標(biāo)準(zhǔn)系列溶液：取鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液 0、0.50、1.00、2.00、4.00、6.00 mL，分別置于10 mL容量瓶中，加水至刻度，得質(zhì)量相應(yīng)濃度為0、0.50、1.00、2.00、4.00、6.00 mg/L的鉛標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。

3.1.2.2使用的計(jì)量器具

1 mL、5 mL移液器，10 mL容量瓶，50 mL容量瓶。

3.1.2.31 mL移液器引入的不確定度

1 mL移液器的相對(duì)擴(kuò)展不確定度為2.1（k=2），則1 mL移液器的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：urel（1 mL移）=2.12×1 000=0.001 05。

3.1.2.4溫度引入的不確定度

實(shí)驗(yàn)室溫度變化介于（20±5） ℃之間，水的膨脹系數(shù)為2.1×10-4 ℃，假設(shè)為均勻分布，包含因子k=3，得出：

溫度引入的不確定度urel1（1 mL，溫）=1×5×2.13×1×10-4=0.000 61。

兩種分量合成移液管相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.001 21。

3.1.2.55 mL移液器引入的不確定度

5 mL移液器的相對(duì)擴(kuò)展不確定度為4.1（k=2），則5 mL移液器的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.000 41；溫度引入的不確定度urel（5 mL，溫）為0.000 61。

標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過(guò)程中使用5 mL移液器2次，則5 mL移液器總共引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：0.000 412×2+0.000 612=0.000 84。

3.1.2.610 mL容量瓶引入的不確定度

10 mL容量瓶的擴(kuò)展不確定度為0.020 mL（k=2），則10 mL容量瓶的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（10 mL容）為0.001；溫度引入的不確定度urel（10 mL，溫）為0.000 61。

標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過(guò)程中使用10 mL容量瓶2次，則10 mL容量瓶的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：0.0012×2+0.000 612×2=0.001 66

3.1.2.750 mL容量瓶引入的不確定度

50 mL容量瓶的擴(kuò)展不確定度為0.02 mL（k=2），則50 mL容量瓶的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（50 mL容）為0.000 2；溫度引入的不確定度urel（50 mL，溫）為0.000 61。

標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過(guò)程中使用50 mL容量瓶1次，則50 mL容量瓶的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：0.000 22+0.000 612=0.000 643.1.3標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過(guò)程引入的不確定度計(jì)算urel（r）=0.003 52+0.001 212+0.000 842+0.001 662+0.000 642 =0.004 2

3.2樣品稱(chēng)量引入的不確定度

樣品稱(chēng)重1 g（精確到 0.001 g），電子天平稱(chēng)量1 g的允差為±0.000 5 g，則電子天平產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：u（m）=0.000 53=0.000 29稱(chēng)量?jī)纱?，電子天平產(chǎn)生的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：urel（m）=2×u（m）m=2×0.000 291=0.000 42

3.3樣品稀釋過(guò)程引入的不確定度

3.3.1樣品稀釋過(guò)程

樣品消解液定量轉(zhuǎn)移至10 mL容量瓶中，以水定容至刻度，備用。

3.3.210 mL容量瓶引入的不確定度

10 mL容量瓶的擴(kuò)展不確定度為0.020（k=2），則10 mL容量瓶的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：urel（10 mL容）= 0.0202×10=0.0013.3.3溫度引入的不確定度urel（10 mL，溫）= 10×5×2.1×10-43×10=0.000 613.3.4樣品稀釋過(guò)程引入的不確定度計(jì)算urel（V）=urel（10 mL容）2+urel（溫）2=0.0012+0.000 612=0.001 2

3.4標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)擬合引入的不確定度

采用6個(gè)不同質(zhì)量濃度的鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液，用相同條件分別測(cè)定3次，得到相應(yīng)的吸光度值A(chǔ)i，以濃度（mg/L）吸光度進(jìn)行線(xiàn)性回歸，得到線(xiàn)性方程為：A=0.005 251X+0.000 434 9，斜率a=0.005 251，截距b=0.000 434 9。標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)擬合引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：ux=Sa1p+1n+（ρ--X-）2SCC式中：ρ-為測(cè)定10次樣品中鉛的平均濃度，ρ-=1.012 2（mg/L）；p為樣品測(cè)量次數(shù)，p=10；n為標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)量次數(shù)，n=6×3=18；a為標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)斜率，a=0.005 251；X-為各個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的平均值，X-=∑nj=1Xjn=2.25（mg/L）；S為標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光度殘差的標(biāo)準(zhǔn)差：S=∑nj=1［A-j-（aXj+b）］2n-2=0.000 392j為下標(biāo)，測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)溶液的次數(shù)；Scc=∑nj=1（Xj-X-）2=80.625

ux =Sa1p+1n+（C--X-）2SCC=0.000 3920.005 251

110+118+（1.012 2-2.25）280.625=0.032標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)擬合引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：urel（x）=uxX-=0.014

3.5重復(fù)性誤差引入的不確定度

稱(chēng)取化妝品樣品10份，同時(shí)進(jìn)行前處理后，因樣品鉛含量低于LOD（0.3 mg/kg），因此進(jìn)行加標(biāo)實(shí)驗(yàn)，在相同的火焰原子吸收條件下測(cè)定。重復(fù)測(cè)量的實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差：S=∑ni=1（Ci-C-）］2p-1=0.35檢驗(yàn)中平行測(cè)量2個(gè)樣品，引入的不確定度為：uC=S2=0.352=0.25重復(fù)測(cè)量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：urel（c）=uCC-=0.2510.0=0.025

3.6合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

合成以上各種相對(duì)不確定度分量，得到相對(duì)不確定度：Urel=0.004 22+0.000 422+0.001 22+0.0142+0.0252=0.029根據(jù)計(jì)算公式Pb（mg/kg）=ρ-ρ0×Vm，計(jì)算得平均鉛含量Pb-為10.00 mg/kg。則樣品測(cè)定的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：Uc=Pb-×Urel=0.29 mg/kg。

3.7擴(kuò)展不確定度及結(jié)果表示

按正態(tài)分布考慮，置信水平為95%，包含因子k=2，則火焰原子吸收法測(cè)定化妝品中鉛含量的擴(kuò)展不確定度為U=2×0.29=0.58 mg/kg。按照《化妝品安全技術(shù)規(guī)范》（2015年版）1.3鉛第二法測(cè)定化妝品中的鉛，取置信水平為95%，包含因子k=2測(cè)定結(jié)果為（10.00 ±0.58） mg/kg。

4結(jié)論

對(duì)火焰原子吸收法測(cè)定化妝品中鉛含量的不確定度來(lái)源進(jìn)行分析，從不確定度的評(píng)定過(guò)程可以看出，不確定度的最主要來(lái)源為樣品測(cè)量的重復(fù)性和標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的擬合。因此，在日常工作中，需要嚴(yán)格按照作業(yè)指導(dǎo)書(shū)進(jìn)行操作，控制好標(biāo)準(zhǔn)工作溶液以及樣品溶液制備過(guò)程中的轉(zhuǎn)移、定容操作，以及使用的玻璃容器的計(jì)量和校驗(yàn)，以保證檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確和可靠。

參考文獻(xiàn)：

［1］中國(guó)合格評(píng)定國(guó)家認(rèn)可委員會(huì). 測(cè)量不確定度的要求： CNAS—CL01—G003：2018［S］. 北京： 中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社， 2018.

［2］國(guó)家技術(shù)監(jiān)督局. JJF 1059—2012 測(cè)量不確定度評(píng)定和表示 ［M］. 北京： 中國(guó)計(jì)量出版社， 2012.

［3］化妝品安全技術(shù)規(guī)范（2015年版）［S］. 北京： 中國(guó)輕工業(yè)出版社， 2015.

［4］中華人民共和國(guó)認(rèn)證認(rèn)可行業(yè)標(biāo)準(zhǔn). 化學(xué)檢測(cè)領(lǐng)域測(cè)量不確定度評(píng)定利用質(zhì)量控制和方法確認(rèn)數(shù)據(jù)評(píng)定不確定度： RB/T 141—2018［S］. 北京： 中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社， 2018.

［5］中華人民共和國(guó)國(guó)家計(jì)量檢定規(guī)程. 常用玻璃量： JJG 196—2006 ［S］.中國(guó)計(jì)量出版社， 2006.