文件紙張材料檢驗技術(shù)進(jìn)展與展望

陳冰潔，沙萬忠，王浩丞，栗 琦

（甘肅政法大學(xué)司法警察學(xué)院，甘肅 蘭州 730070）

1 紙張組分檢驗技術(shù)概述

近些年，不同品牌紙張制造商銷售的紙張不論是造紙工藝還是制漿過程都存在同質(zhì)化現(xiàn)象，紙張組分存在不同程度上的相似性，生產(chǎn)的紙張技術(shù)配方差異性小，嚴(yán)重阻礙了偵查人員查尋紙張來源、區(qū)分紙張類型以及鑒定紙張組分的調(diào)查進(jìn)展。紙張檢驗技術(shù)是文件檢驗技術(shù)的一項重要內(nèi)容，傳統(tǒng)的紙張檢驗技術(shù)主要是運用光學(xué)儀器、理化儀器來對紙張的物理性能、光學(xué)性能進(jìn)行檢驗，但以往檢驗技術(shù)不能準(zhǔn)確分析紙張組分和區(qū)分紙張成分的差異性，只能單一確定一定品牌范圍的紙張。隨著紙張檢驗技術(shù)不斷突破和改進(jìn)，檢驗人員通過嘗試新興的儀器設(shè)備和檢驗方法打破了傳統(tǒng)檢驗技術(shù)的瓶頸，使得紙張檢驗技術(shù)向前邁進(jìn)了一大步。本文主要圍繞植物纖維、填充料、膠料和色料等紙張組分展開相關(guān)檢驗技術(shù)綜述，完善紙張檢驗技術(shù)的相關(guān)理論體系，以不同檢驗方法和紙張檢驗數(shù)據(jù)作為支撐，使現(xiàn)有檢驗技術(shù)更好地發(fā)揮其實用性。

2 紙張纖維的檢驗

傳統(tǒng)的紙張纖維檢驗技術(shù)主要是運用光學(xué)顯微鏡將已染色的植物纖維進(jìn)行歸類、點數(shù)，然后利用質(zhì)量因子來計算各類纖維在紙漿中的配比，最后在生物顯微鏡下依據(jù)顏色判別纖維和木漿的種類。傳統(tǒng)染色觀察法主要依賴染色劑的有效性、檢驗人員對色彩的敏感性和對纖維分析的經(jīng)驗性，但對于同時含有長木纖、短木纖和草類纖維的復(fù)雜紙張，此方法偏差較大。隨著現(xiàn)代技術(shù)的發(fā)展，針對紙張纖維的分析方法也相繼應(yīng)運而生，不但突破了以往檢驗技術(shù)的局限，還能利用無損檢驗的方法對紙張纖維進(jìn)行種類鑒別。

2.1 偏光顯微技術(shù)

偏光顯微技術(shù)提供了一種無需將紙張中植物纖維進(jìn)行染色處理即可觀察的方法。偏振光顯微鏡可通過雙重光線干涉將植物纖維結(jié)構(gòu)扭曲纏繞狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)椴噬缮鏃l紋的變化，并根據(jù)偏振角度的轉(zhuǎn)變，最終呈現(xiàn)出立體多樣的紙張纖維。蔡夢玲[1]結(jié)合偏光顯微技術(shù)在理論層面的研究，通過提取82份尼泊爾木斯塘地區(qū)的檔案紙張樣品，對紙張的纖維形態(tài)和其他成分進(jìn)行實驗驗證。不僅提出偏光顯微技術(shù)是一種通過對檔案紙張纖維的外觀形貌、纖維壁、組織內(nèi)腔等特征進(jìn)行觀察來鑒別紙張纖維類型的好方法，還總結(jié)出偏光顯微技術(shù)具有使用方法高效快速、操作無需反復(fù)取樣等優(yōu)勢，以便研究人員應(yīng)用此方法進(jìn)行纖維檢驗。

2.2 掃描電鏡法

李德華[2]通過掃描電子顯微鏡觀察紙張表面纖維形態(tài)得出如下結(jié)論：不同類型紙張纖維交錯排列堆積的程度存在差異。其中筆記本紙、打印紙、記賬憑證紙、彩紙、報紙、牛皮紙的纖維堆積較為緊密，纖維間隙??；而反觀宣紙、餐巾紙和濾紙這類材質(zhì)柔軟的紙張纖維排列較稀疏，纖維間隙大。結(jié)合此方法可直接觀察出紙張的纖維粗細(xì)程度、堆積程度，從而初步區(qū)分紙張種類，進(jìn)一步借助能譜儀檢測紙張中不同元素的類別和含量可有效區(qū)分不同紙張類別。

2.3 熱裂解氣相色譜質(zhì)譜法

不同類型的植物原材料含有的有機(jī)特征物不同，可通過分析各類紙張成分確定植物原材料中的特征化合物，進(jìn)一步對紙張纖維種類進(jìn)行鑒別。姚娜[3]通過構(gòu)建熱裂解氣相色譜質(zhì)譜法在紙張檢驗方面的最佳方法，對多種造紙所需的植物原材料進(jìn)行有機(jī)特征物分析，將獲取的實驗數(shù)據(jù)應(yīng)用到明代、清代文物紙質(zhì)文件的科學(xué)分析中。運用少量樣品一次檢驗可同時獲取紙質(zhì)文物中纖維原材料、墨成分、墨所含膠結(jié)物以及添加劑等有機(jī)成分信息，還解決了因紙質(zhì)文物樣品老化問題而導(dǎo)致纖維斷裂、破碎或變形而無法通過傳統(tǒng)檢驗方法分析紙張來源的難題。

2.4 反射變換成像技術(shù)

包宏杰等[4]通過利用反射變換成像技術(shù)在突顯紙張形態(tài)特征方面的功效，運用多種渲染模式發(fā)現(xiàn)處理后的紙張表面纖維明顯，采用計算機(jī)處理軟件獲取的表面纖維結(jié)構(gòu)圖譜可反映出同一品牌同一型號的紙張纖維的粗細(xì)、走勢、結(jié)構(gòu)分布特點，但同一張紙正反面的表面紋理卻存在差異。他們發(fā)現(xiàn)不同品牌和型號的紙張表面紋理、纖維走向和分布都可運用反射變換成像技術(shù)很好地反映出差異性，運用此種技術(shù)能多角度、較全面、大視野地去觀察紙張纖維之間的不同之處，也能夠更清晰穩(wěn)定地鑒別出紙張纖維形貌特征，還可實現(xiàn)紙張纖維種類無損檢驗的自動化。

3 紙張?zhí)盍系臋z驗

3.1 紅外光譜技術(shù)

李玲玲等[5]創(chuàng)建了利用紅外光譜技術(shù)檢測紙幣防偽填料硫酸鋇的分析方法。由于紙張中碳酸鈣、高嶺土等物質(zhì)會對硫酸鋇的檢驗產(chǎn)生干擾，影響檢測結(jié)果。研究人員通過對紙張樣品進(jìn)行高溫灰化、酸洗處理等前期處理，可以有效地除去紙張中碳酸鈣等其他有機(jī)物的干擾，還能更好地識別紙張中硫酸鋇特征吸收峰，此方法不僅為鑒定紙幣的真?zhèn)翁峁┝艘欢ǖ膸椭?，還提高了紅外光譜檢測硫酸鋇的靈敏度。

3.2 X射線衍射技術(shù)/X射線熒光光譜分析技術(shù)

魯鑫鈺[6]提出一種用連續(xù)X射線定量檢驗紙張總灰分及其組分的新方法，主要以X射線法和灼燒法分別對4類單一填料紙張試樣灰分組分進(jìn)行定量檢測并比較研究。發(fā)現(xiàn)除高嶺土紙張試樣外，采用連續(xù)X射線法測得紙張灰分誤差低于5%。為了克服高嶺土紙張試樣檢測誤差較大的困難，使用X射線衍射儀對4類單一填料紙張試樣的組分進(jìn)行定性分析。最終得出高嶺土紙張試樣中含有多類組分，不屬于真正意義上的單一填料紙張試樣。此種研究方法為紙張灰分檢測提供了一個全新的快速無損檢測方案。

尹寶華等[7]通過對紙張物理參數(shù)檢驗和紙張元素成分的檢驗，發(fā)現(xiàn)單純利用X射線熒光光譜分析法來檢驗紙張會比傳統(tǒng)物理檢驗法區(qū)分率高，若傳統(tǒng)方法與此法相結(jié)合則可大大提高紙張鑒別的結(jié)果。他們還應(yīng)用此方法破獲了一起金融詐騙案，借助X射線熒光光譜儀對現(xiàn)場繳獲的紙幣進(jìn)行全元素掃描，檢測發(fā)現(xiàn)XRF技術(shù)可測得紙張中多種無機(jī)元素，其中Ca、Mg、Si、Al等元素含量較大且穩(wěn)定，RSD值小于0.1%。這種物理與化學(xué)方法綜合使用的形式既可保全物證完整性，又能徹底區(qū)分紙張的類型。因此，在今后涉及紙幣真?zhèn)蔚陌讣锌蓮V泛應(yīng)用。

3.3 離子色譜法

劉彤彤[8]利用離子色譜法檢測了紙張在制漿、抄造、漂白和洗滌過程中殘留的一些Na+和填料中含有的Ca2+、Mg2+、K+等陽離子，研究發(fā)現(xiàn)利用此方法不僅可將上述陽離子進(jìn)行有效分離分析，還可以有效區(qū)分不同廠家和品牌的打印紙張，極大提高了實驗結(jié)果的精確度。

綜合以上幾種檢驗技術(shù)來看，紙張?zhí)盍翔b別方法主要有光譜法和色譜法這2大類。這2類方法相較于以往傳統(tǒng)方法都有所發(fā)展，但也各有利弊。光譜法的優(yōu)點為檢驗時基本不需要對紙張樣本進(jìn)行前處理，具有無損檢材的優(yōu)勢，但光譜法獲取的紙張?zhí)盍闲畔榫C合信息，無法針對某一品牌或者某一類型紙張的特殊性而得出準(zhǔn)確結(jié)論。色譜法的優(yōu)點是可以將多種紙張物質(zhì)成分分離后進(jìn)行比較和分析，但分離紙張物質(zhì)成分的過程繁雜，需要嚴(yán)格按照實驗操作進(jìn)行謹(jǐn)慎處理。因此，偵查人員可根據(jù)實際案件情況中的具體要求選用不同的檢驗方法。

4 紙張膠料的檢驗

現(xiàn)代造紙業(yè)中施膠劑的使用非常普遍，對紙張中的施膠劑進(jìn)行定性分析，不但有助于區(qū)分紙張，還能推斷紙張的制作工藝，為紙張溯源提供重要的信息。近些年，雖然紙張生產(chǎn)行業(yè)對松香膠料進(jìn)行定性定量分析的研究很少，但化工、醫(yī)藥領(lǐng)域的研究人員主要利用高效液相色譜法、氣相色譜質(zhì)譜法等方法對該類化合物卻有較好的研究。目前造紙行業(yè)中的合成膠料以烷基烯酮二聚體（AKD）和烯基琥珀酸酐（ASA）這2種為主，本文主要以這2種膠料展開討論。

4.1 氣相色譜法

新型液體AKD熔點為10～15℃，常溫狀態(tài)下為液體，與傳統(tǒng)中性膠產(chǎn)品相比較，其乳化效果好，黏度低，可以更好地鋪展在纖維表面，提高施膠效果[9]。KARADEMIR等[10]報道出紙張中AKD的分離檢測方法，利用氣相色譜方法進(jìn)行定量分析，可測出未鍵合的AKD的含量和已鍵合的AKD的含量。通過此實驗研究得出，法庭科學(xué)領(lǐng)域利用氣相色譜法檢測AKD是目前最為可行的一種檢測方法，未來可在此基礎(chǔ)上繼續(xù)進(jìn)行研究，形成具體完善的鑒定方法。

4.2 紅外光譜法

ASA作為一種酸酐，可與紙張纖維素上的羥基發(fā)生反應(yīng)生成酯類化合物，反應(yīng)后其疏水長鏈向外排布，使紙張纖維獲得抗水性。1986年開始，MCCARTHY等[11]研究發(fā)現(xiàn)紙張中留存有未固定的ASA在105℃下可較快蒸發(fā)。到了20世紀(jì)90年代，相繼也有研究人員提出ASA反應(yīng)理論，例如王代啟等[12]使用紅外光譜法檢測了ASA在紙張中的存留情況和變化情況。從ASA施膠劑涉及的相關(guān)文獻(xiàn)來看，關(guān)于ASA施膠劑的反應(yīng)原理和提取方法還需相關(guān)科研人員進(jìn)一步研究驗證。目前紅外光譜分析方法是一種可行的檢驗方法，可作為鑒定過程中的一種無損檢驗方法繼續(xù)使用。至于利用氣相色譜分析法檢測AKD施膠劑的方法是否依舊適用于檢測ASA施膠劑的提取以及定量分析也有待研究人員進(jìn)一步研究查證。

5 紙張色料的檢驗

造紙過程中為了使紙張呈現(xiàn)出市場所需的光澤、亮度、白度，需要在制漿過程中加入色料。色料主要包括染料、顏料和熒光增白劑等，不同的色料近些年有許多相關(guān)研究報道和研究方法，本文主要以檢測熒光增白劑的相關(guān)方法來進(jìn)行討論。

5.1 高效液相色譜法

周良春等[13]提出了用微波萃取高效液相色譜法檢測食品包裝用紙中11種熒光增白劑的方式。他們將0.5 cm×0.5 cm的食品包裝紙樣品碎片浸濕在體積分?jǐn)?shù)為40%的乙腈水溶液中，并在80℃下微波萃取15 min，然后用高效液相色譜儀進(jìn)行檢驗分析?？蓹z測出11種熒光增白劑質(zhì)量濃度線性范圍為2～150 μg/L，相關(guān)系數(shù)不低于0.999 6，此方法檢出限為0.1～0.2 mg/kg，定量限為0.3～0.6 mg/kg。紙質(zhì)樣品的加標(biāo)平均回收率為86.0%～108.4%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.4%～4.9%（n=6）。通過該方法可快速便捷地處理包裝紙類樣品，減少有機(jī)溶劑的使用，同時此法也具有檢測高效、靈敏度高等優(yōu)點。

5.2 熒光分光光度法

谷苗苗等[14]在文獻(xiàn)報道中利用熒光分光光度方法檢測紙張中VBL的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，通過比較實驗的方法提出索氏提取法萃取熒光增白劑，并用熒光分光光度法來檢測紙張中VBL質(zhì)量分?jǐn)?shù)的定量方法。研究發(fā)現(xiàn)熒光增白劑為0～0.50 mg/L時呈現(xiàn)良好線性關(guān)系，R2=0.999 1時，檢出限為4.25 μg/g，加標(biāo)回收率為98.00%～100.50%，該方法有良好的精準(zhǔn)度，能有效滿足紙張熒光增白劑的測定。

5.3 色質(zhì)聯(lián)用法

加拿大SHADKAMI[15]使用LC-QTOF-MS分析了含有4種熒光增白劑的紙張。研究發(fā)現(xiàn)，這4種熒光增白劑在正負(fù)離子模式下均有較強(qiáng)分子離子峰，同時4種標(biāo)樣會隨著光照而產(chǎn)生異構(gòu)產(chǎn)物，這種異構(gòu)化需要引起檢測者注意，因為異構(gòu)產(chǎn)物的熒光性能與原化合物之間會存在差異，日后使用光學(xué)方法檢驗會導(dǎo)致其測量結(jié)果不準(zhǔn)確。同時，還發(fā)現(xiàn)強(qiáng)極性溶劑（水）對紙張中熒光增白劑的提取效果最好。

喻坤[16]提出一種熒光增白劑的高效液相色譜串聯(lián)離子阱飛行時間質(zhì)譜方法。通過前期對樣品進(jìn)行色譜分析，后期通過質(zhì)譜分析對VBL、BBU、SH、CBS-X這4種標(biāo)樣進(jìn)行研究，最終在2張紙樣中檢出了類似VBL結(jié)構(gòu)的熒光增白劑。杜志峰等[17]也利用相似技術(shù)創(chuàng)建了7種熒光增白劑的分析方法，實驗過程中以氯仿為提取劑，不僅提高了實驗回收率，還利用此方法在食品用紙樣品種檢測出1個熒光增白劑（FWA184），質(zhì)量分?jǐn)?shù)為287 μg/kg。

綜上，檢測紙張中熒光增白劑的方法都較為成熟，多種方法各有利弊，但因紙張中熒光增白劑種類較多，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)相近，如需對其定量分析還需對各種檢測方法進(jìn)行持續(xù)研發(fā)并全面均衡檢驗方法，但目前來看，檢測紙張中熒光增白劑VBL最佳鑒定方法為色譜檢測法。

6 總結(jié)與展望

隨著造紙行業(yè)的不斷發(fā)展，紙張檢驗技術(shù)也在進(jìn)一步被改進(jìn)和更新?，F(xiàn)階段法庭科學(xué)領(lǐng)域檢驗紙張組分的技術(shù)相對滯后，并未形成相對系統(tǒng)的檢測方法。由于生產(chǎn)者僅僅關(guān)注紙張物理參數(shù)，導(dǎo)致研究人員可供借鑒的方法不多。由于添加的化學(xué)品在生產(chǎn)過程中會被除去或者消耗掉，存在紙張中的含量極少，難以檢出；有些化合物與紙張纖維之間會形成較強(qiáng)的作用，提取難度大；有些紙張化合物還會隨著其他客觀因素影響而發(fā)生變化，檢測目標(biāo)物難以確定。以上這些情況都對日后紙張檢驗技術(shù)提出了更高的要求，有待研究人員深入展開相關(guān)研究后獲得進(jìn)一步發(fā)展。