利用雙氧水為還原劑濕法浸出電解錳陽極泥中錳的研究

趙俊杰，蔡林宏，舒建成?，曹靜，楊勇，陳夢君

1) 西南科技大學(xué)固體廢物處理與資源化教育部重點實驗室，綿陽 621000 2) 南方錳業(yè)集團有限責(zé)任公司大新錳礦分公司，南寧 532315 3) 重慶大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，重慶 401331

電解金屬錳是工業(yè)生產(chǎn)的重要原料，其廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代工業(yè)的各個領(lǐng)域，在國民經(jīng)濟建設(shè)中具有十分重要的戰(zhàn)略地位[1].2020年，中國電解金屬錳占全球電解金屬錳產(chǎn)量的96.5%[2].電解錳陽極泥是電解金屬錳生產(chǎn)過程中陽極室產(chǎn)生的副產(chǎn)物[3]，主要成分為MnO2（γ、β、ε）、PbSO4以及可溶性硫酸鹽[4]，其中錳和鉛的質(zhì)量分數(shù)分別高達55.0%和5.0%以上.目前我國每生產(chǎn)1 噸電解金屬錳將產(chǎn)生40 kg～120 kg 電解錳陽極泥[5]，每年排放6～18 萬噸電解錳陽極泥.電解錳陽極泥中含有大量錳、鉛等重金屬，直接排放將造成嚴重的環(huán)境污染.

目前，許多學(xué)者對電解錳陽極泥的資源化利用開展了大量研究工作[6?11].例如，楊歡[12]、黃良取[13]將脫鉛后的電解錳陽極泥用于制備錳酸鋰電池；劉璐等[14]將電解錳陽極泥經(jīng)高溫焙燒后，再采用醋酸銨溶液浸出鉛，鉛的浸出率可達90%；覃兆財?shù)萚15]，王雨紅等[16]從電解錳陽極泥中回收硒.此外，研究者采用不同還原劑浸出電解錳陽極泥中的錳，例如，王雨紅等[16]以蔗髓和鐵粉作為還原劑，錳的浸出率可達99.31%；黎應(yīng)芬等采用硫磺[17]、FeS2[18]作為還原劑，錳的浸出率可達90%以上；劉貴揚等[19]采用玉米桿、木薯淀粉、甘蔗渣和廢糖蜜4 種有機物浸出電解錳陽極泥，錳的浸出率可達97.01%.上述這些方法都能實現(xiàn)電解錳陽極泥中錳的高效浸出，但存在工藝復(fù)雜、浸出成本高、還原劑用量大、浸出液中殘留有機物等問題.為此，急需尋找一種能夠?qū)崿F(xiàn)電解錳渣陽極泥中錳高效浸出的新方法.

雙氧水（H2O2）作為一種清潔高效的浸出劑，在特定條件下具有不同的氧化性和還原性，其被廣泛應(yīng)用在醫(yī)學(xué)、化工、民用等行業(yè).目前大量研究者已證實利用不同H2O2體系可實現(xiàn)礦物的高效浸出.例如，采用H2O2?Fe2(SO4)3?H2SO4體系浸出輝銅礦[20]、NH4HSO4?H2O2體系浸出低品位錳礦石[21]、H2SO4?H2O2體系浸出廢棄磷酸鐵鋰[22]、H2O2?H2SO4體系浸出非洲氧化銅鈷礦[23].另外，Esmaeili等[24]研究了超聲輔助有機酸和H2O2從廢舊鋰離子電池中提取Li 和Co，Li 和Co 的回收率達100%；周杰等[25]在酸性條件下，利用H2O2的還原性將氧化錳礦中錳還原為二價錳，錳的浸出率達84.72%.為此，利用H2O2作為還原劑濕法浸出電解錳陽極泥中錳在理論上是可行的.

本文研究了H2O2和H2SO4用量、浸出溫度、浸出時間、固液比對電解錳陽極泥中錳浸出率的影響規(guī)律，結(jié)合X 射線衍射（XRD）、X 射線熒光光譜（XRF）、掃描電子顯微鏡（SEM）和傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜（FTIR）等現(xiàn)代測試手段，揭示了H2SO4?H2O2體系強化電解錳陽極泥中錳的浸出機理.本文研究結(jié)果為電解錳陽極泥的資源化利用提供了一種新思路.

1 實驗部分

1.1 實驗材料

本實驗樣品取自廣西某電解錳廠壓濾車間新排放的電解錳陽極泥，樣品首先在60～80 ℃下烘干至恒重，再經(jīng)破碎、球磨至粒度≤0.15 mm，處理后的樣品置于干燥器中備用.實驗過程使用的H2SO4（質(zhì)量分數(shù)為98.08%）和H2O2（質(zhì)量分數(shù)為30%）等藥品均為分析純，且由綿陽信捷貿(mào)易公司提供.去離子水由凈水系統(tǒng)（HMC-WS10）提供.

1.2 實驗方法

本研究采用燒杯作為反應(yīng)容器.實驗過程首先將電解錳陽極泥與蒸餾水按照不同固液比（1∶5～1∶15）進行充分混合，隨后再依次加入不同濃度的H2SO4和H2O2，在設(shè)定的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間條件下進行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后進行固液分離.其中，上述反應(yīng)過程中電解錳陽極泥與H2SO4的質(zhì)量比為1∶0.6～1∶1.0，電解錳陽極泥與H2O2的質(zhì)量比為1∶0.5～1∶1.0，反應(yīng)溫度范圍20～50 ℃，反應(yīng)時間5 min～120 min.錳的浸出率按如下公式計算：

式中：η為錳浸出率，%；W0為處理后電解錳陽極泥中錳的含量，mg；W為原電解錳陽極泥中錳的總含量，mg.

1.3 分析方法

錳離子濃度采用高碘酸鉀分光光度法（GB 11906-89）測定.樣品物相組成測定采用X 射線衍射儀分析（XRD；Ultima IV，Rigaku，日本），儀器工作條件：Cu 靶Kα 輻射源，管壓40 kV，管流40 mA，掃描范圍（2θ）為5°～90°，步長為0.02°·s?1.樣品化學(xué)成分測定采用X 射線熒光光譜儀分析（XRF；1800，島津，日本），儀器工作條件：Rh靶，陶瓷X 射線，最大功率2.4 kW，測角儀掃描模式θ/2θ模式，含量范圍為0.01%～100%.樣品微觀形貌和表面元素分布測定采用掃描電子顯微鏡（SEM；S4800，HITACHI，日本）和X 射線光譜系統(tǒng)（EDS；ΣIGMA+X-Max20，蔡司，德國）分析，觀測電壓1 kV.樣品分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)基團測定采用傅里葉變換紅外光譜儀分析（FTIR；IRPRESTIGE-21，島津，日本），光度范圍為4000～750 cm?1.

2 結(jié)果與分析

2.1 H2O2 用量對錳浸出率的影響

由圖1 可知，隨著電解錳陽極泥（EMAS）與H2O2質(zhì)量比的增加，錳的浸出率逐漸升高.當(dāng)電解錳陽極泥與H2O2質(zhì)量比從1∶0.5 增加到1∶0.8，錳的浸出率從25.65%提高到97.32%；當(dāng)電解錳陽極泥與H2O2質(zhì)量比超過1∶0.8，錳浸出率基本保持穩(wěn)定，這是因為此時浸出體系中的H2O2已過量，再增加H2O2用量對錳的浸出率影響不大.此外，浸出液pH 隨H2O2用量增加呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，這是由于酸性條件下MnO2的氧化性比H2O2強，隨著H2O2用量的增加MnO2被快速還原成MnSO4，此時溶液中的H+快速消耗，導(dǎo)致浸出液pH 升高，而隨著H2O2濃度持續(xù)增加，體系中過量的H2O2會分解產(chǎn)生大量H+[26]，從而降低了浸出液pH.因此，綜合考慮H2O2用量與錳浸出率的關(guān)系，本研究選取陽極泥與H2O2的最佳質(zhì)量比為1∶0.8.

圖1 電解錳陽極泥與H2O2 質(zhì)量比對錳浸出率的影響Fig.1 Effect of the mass ratio of electrolytic manganese anode slime(EMAS) to H2O2 on the manganese leaching efficiency in EMAS

2.2 H2SO4 濃度和反應(yīng)溫度對錳浸出率的影響

由圖2 可知，當(dāng)電解錳陽極泥與H2SO4質(zhì)量比從1∶0.6 增加到1∶0.8，錳的浸出率從2.31%增加到21.29%，浸出液pH 無明顯變化；當(dāng)電解錳陽極泥與H2SO4的質(zhì)量比從1：0.8 增加到1∶0.9，錳的浸出率從21.29%增加到97.23%，浸出液pH 從4.87下降到0.87；然而當(dāng)電解錳陽極泥與H2SO4質(zhì)量比增加到1∶1，錳的浸出率基本保持不變.這是因為當(dāng)電解錳陽極泥與H2SO4質(zhì)量比低于1∶0.8時，體系H+濃度較低，H2O2未體現(xiàn)其強還原性，電解錳陽極泥中高價態(tài)錳不能被還原浸出；而當(dāng)電解錳陽極泥與H2SO4質(zhì)量比大于1∶0.8時，體系中H+濃度增加，H2O2體現(xiàn)出了強還原性，實現(xiàn)了電解錳陽極泥中高價錳的還原浸出[27].為此，本研究選取電解錳陽極泥與H2SO4質(zhì)量比為1∶0.9作為最佳條件.由圖3 可知，當(dāng)反應(yīng)溫度從15 ℃增加到50 ℃，錳的浸出率增加緩慢；同時當(dāng)反應(yīng)溫度超過50 ℃時，H2O2容易分解.因此，考慮到能耗以及H2O2的分解率，本研究選取45 ℃為最佳浸出溫度.

圖2 電解錳陽極泥與H2SO4 質(zhì)量比對陽極泥中錳浸出率的影響Fig.2 Effect of the mass ratio of electrolytic manganese anode slime(EMAS) to H2SO4 on the manganese leaching efficiency in EMAS

圖3 反應(yīng)溫度對陽極泥中錳浸出率的影響Fig.3 Effect of reaction temperature on the manganese leaching efficiency in electrolytic manganese anode slime (EMAS)

2.3 固液比和反應(yīng)時間對錳浸出率的影響

由圖4 可知，當(dāng)固液比從1：5 增加到1：10，錳浸出率從96.20%增加到98.51%，繼續(xù)增加固液比，錳的浸出率變化不大.這是因為隨著電解錳渣陽極泥固體顆粒含量的增加，懸浮液黏度和礦漿團聚度增加，降低了外部擴散速度以及礦物顆粒表面的反應(yīng)速率[28]；此外，過高的固液比，會產(chǎn)生大量浸出液，增加后續(xù)水處理成本.由圖5 可知，當(dāng)反應(yīng)時間從5 min 增加到15 min，錳浸出率從91.33%提升到97.48%，同時浸出液pH 從0.26 提高到1.24；而繼續(xù)增加反應(yīng)時間對錳的浸出率影響不大.因此，本研究選取固液比為1∶10 以及浸出時間為15 min 作為最佳浸出條件.

圖4 固液比對陽極泥中錳浸出率的影響Fig.4 Effect of solid–liquid mass ratio on the manganese leaching efficiency in electrolytic manganese anode slime (EMAS)

圖5 反應(yīng)時間對陽極泥中錳浸出率的影響Fig.5 Effect of reaction time on manganese leaching efficiency in electrolytic manganese anode slime (EMAS)

2.4 電解錳陽極泥中錳浸出機理

由表1 可知，原電解錳陽極泥中MnO 和PbO的質(zhì)量分數(shù)分別為76.54%和5.71%，Mn 和Pb 的質(zhì)量分數(shù)分別為59.27%和5.30%；最優(yōu)條件得到的浸出渣中MnO 和PbO 的質(zhì)量分數(shù)分別為1.90%和57.85%，Mn 和Pb 的質(zhì)量分數(shù)分別為1.47%和53.71%.上述結(jié)果表明，采用H2O2作為還原劑浸出電解錳陽極泥，可實現(xiàn)電解錳陽極泥中Mn 的高效浸出和Pb 的富集.由圖6 可知，原電解錳陽極泥中主要含有MnO2、CaSO4?2H2O、Mn2O3、Pb2-xMn8O16、PbSO4、MnSO4?7H2O 以 及H2Mn8O16?2.4H2O 等 物相；而經(jīng)過H2O2?H2SO4體系浸出后得到的浸出渣中MnO2、Pb2-xMn8O16、MnSO4?7H2O 的特征 衍射峰消失，同時浸出渣中出現(xiàn)了PbSO4特征衍射峰，說明陽極泥中錳氧化物以及鉛錳氧化物被強化浸出，且浸出渣中Pb 主要以PbSO4物相存在.由原電解錳陽極泥SEM 分析可知，原電解錳陽極泥表面吸附著大量不規(guī)則的細小顆粒，表面粗糙不平，結(jié)合XRD 結(jié)果分析，這些顆粒主要是錳氧化物以及鉛錳氧化物（圖7(a)）；采用H2O2?H2SO4體系浸出得到的浸出渣表面光滑、顆粒棱角清晰、且顆粒表面無附著物（圖7(b)），結(jié)合XRD和XRF 分析結(jié)果，這些顆粒物主要是PbSO4.另外，對比原電解錳陽極泥和浸出渣的EDS 分析可知，浸出渣中Mn 元素含量相比原電解錳陽極泥含量減少，Pb、S 元素含量明顯增加，這也進一步證實了原電解錳陽極泥中錳被強化浸出，而浸出渣中的Pb 主要以PbSO4形式富集.

表1 電解錳陽極泥化學(xué)成分分析（質(zhì)量分數(shù)）Table 1 Chemical composition analysis of electrolytic manganese anode slime %

圖6 原電解錳陽極泥（a）和最優(yōu)條件浸出渣（b）XRD 物相分析Fig.6 X-ray diffraction phase analysis of raw electrolytic manganese anode slime (EMAS) (a) and leaching residue under optimal conditions (b)

圖7 原電解錳陽極泥(a)和最優(yōu)條件下浸出渣(b) SEM-EDS 分析Fig.7 Scanning electron microscopy–energy-dispersive X-ray spectrometry analysis of the raw electrolytic manganese anode slime (EMAS) (a) and leaching residue under optimal conditions (b)

由圖8 可知，在3000～3600 cm?1觀察到一個伸縮振動峰，該峰歸屬于樣品中H—O—H 基團伸縮振動[29]，在3746 cm?1處伸縮振動峰是由H—O—H 基團彎曲引起.此外，在487 cm?1和703 cm?1的吸收峰分別對應(yīng)電解錳陽極泥表面的Mn—O 基團和Mn—OH 基團[29]，但浸出渣中的這兩處伸縮振動峰消失，這說明電解錳陽極中的錳氧化物在H2SO4?H2O2體系中被還原浸出.在1118 cm?1處原電解錳陽極泥和浸出渣中都出現(xiàn)了伸縮振動峰，這主要是由SO42?伸縮振動引起，而浸出渣在1118 cm?1處的吸收峰變寬變尖，說明經(jīng)H2O2?H2SO4體系還原浸出得到的浸出渣中存在大量硫酸鹽，結(jié)合XRD、XRF 以及EDS 分析可知，浸出渣中硫酸鹽主要是PbSO4.綜上可知，結(jié)合其他研究采用H2O2作為還原劑浸出電解錳陽極泥中錳可能發(fā)生的反應(yīng)方程如下：

圖8 原電解錳陽極泥(a)和最優(yōu)條件浸出渣(b)紅外吸收光譜圖Fig.8 Infrared absorption spectra of raw electrolytic manganese anode slime (EMAS) (a) and leaching residue under optimal conditions (b)

3 結(jié)論

本研究利用H2O2作為還原劑，實現(xiàn)了電解錳陽極泥中錳的高效浸出和鉛的富集.研究結(jié)果表明，在陽極泥與H2O2質(zhì)量比1∶0.8、陽極泥與H2SO4質(zhì)量比1∶0.9、反應(yīng)溫度45 ℃、固液質(zhì)量比1∶10條件下浸出15 min，錳的浸出率可達97.23%，浸出渣中鉛的質(zhì)量分數(shù)高達53.71%.浸出機理分析表明，酸性條件下電解錳陽極泥中錳氧化物被H2O2還原浸出，浸出液中Mn 主要以MnSO4物相存在，浸出渣中Pb 主要以PbSO4富集.本研究結(jié)果為電解錳陽極泥的資源化利用提供了一種新方法.