沉積物不同天然有機組分對氨氮解吸特征的影響

趙東洋，王雅迪，王而力

（1.遼寧工程技術(shù)大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，阜新 123000；

2.遼寧工程技術(shù)大學(xué) 安全科學(xué)與工程學(xué)院，阜新 123000）

doi：10.7515/JEE201502006

沉積物不同天然有機組分對氨氮解吸特征的影響

趙東洋1，王雅迪2，王而力1

（1.遼寧工程技術(shù)大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，阜新 123000；

2.遼寧工程技術(shù)大學(xué) 安全科學(xué)與工程學(xué)院，阜新 123000）

采用平衡解吸法研究了西遼河沉積物不同天然有機組分對氨氮解吸特征的影響。結(jié)果表明，去除有機質(zhì)后的沉積物氨氮解吸比例（Dr=0.70）大大增加，同時，解吸遲滯性指數(shù)顯著降低（TⅡ=0.016），有機質(zhì)是影響沉積物氨氮解吸特征的重要因素；重組有機組分中的緊結(jié)態(tài)腐殖質(zhì)（胡敏素）對抑制氨氮解吸起關(guān)鍵作用，它不但解吸比例較低，而且解吸遲滯性指數(shù)較大；氨氮在輕組有機組分上的表面分配作用吸附是導(dǎo)致解吸比例增大，解吸遲滯性指數(shù)減小的原因；考查沉積物吸附態(tài)氨氮的解吸特征不但要考慮有機質(zhì)的含量，更要考慮有機質(zhì)的存在形態(tài)，它也是影響沉積物吸附態(tài)氨氮解吸特征的重要因素，輕組有機組分、重組有機組分以及重組有機組分中的穩(wěn)結(jié)態(tài)腐殖質(zhì)和緊結(jié)態(tài)腐殖質(zhì)所吸附的氨氮對上覆水體的擴散通量可分別按其飽和吸附量的0.97倍、0.41倍、0.25倍和0.17倍進行估算。

沉積物；有機組分；氨氮；解吸分配系數(shù)；最大解吸量；解吸比例；解吸遲滯性指數(shù)

coeff cient; maximum desorption capacity; desorption ratio; desorption hysteresis index

沉積物—水界面NO3-N和NH4-N的擴散通量對于水環(huán)境中氮的循環(huán)具有非常重要的作用（Aller et al，1985；Kaspar et al，1985），特別是在淺水區(qū)，沉積物對于水環(huán)境體系的營養(yǎng)水平是主要控制因子之一。沉積物—水界面的擴散作用以及吸附/解吸作用都與擴散通量密切相關(guān)（Berner et al，1980）NH4+-N在沉積物—海水界面上的擴散通量為5.46μmol·m-2·d-1（蔣增杰等，2007）。靜態(tài)條件下太湖全湖一年沉積物中的NH4+-N釋放量達1萬t左右（秦伯強等，2005）。在沉積物—水界面營養(yǎng)鹽交換過程中，氨氮的遷移在總?cè)芙鈶B(tài)氮的交換中起主要作用，其交換量約占總?cè)芙鈶B(tài)氮擴散量的76%（玉坤宇等，2001），甚至可以滿足上層水體中浮游植物生長對氮素營養(yǎng)鹽需求的80%（Jesnen et al，1990）。因此在某種程度上可以認(rèn)為，沉積物—水界面的物質(zhì)交換可對上覆水體的營養(yǎng)水平和環(huán)境質(zhì)量產(chǎn)生不可忽視的影響（范成新等，2004）。不同河流中沉積物的理化性質(zhì)存在較大差異（孟凡德等，2004）。有機質(zhì)是影響氨氮在沉積物上吸附特征的主要因素（王而力等，2012a）。沉積物有機質(zhì)含量增加，影響各種離子釋放量并使可轉(zhuǎn)化態(tài)氮向穩(wěn)定態(tài)轉(zhuǎn)化，抑制各形態(tài)氮釋放（王圣瑞等，2012）。天然有機質(zhì)（NOM）是土壤、水體和沉積物中的重要組成部分，NOM一般可分為兩類，一類是組成有機體的各種有機化合物，稱為非腐殖物質(zhì)，如蛋白質(zhì)、糖類、樹脂、有機酸等；另一類是成為腐殖質(zhì)的有機化合物，占沉積物有機質(zhì)的65%～75%（李愛民等，2005）。腐殖質(zhì)中大量含氧官能團的存在，是它們具有水溶性、酸性、金屬絡(luò)合能力、表面活性和在礦物表面吸附性質(zhì)的主要原因（湯鴻霄等，1982；Schulten and Scnnitzer，1993），進而影響污染物（重金屬、農(nóng)藥）和N、P等元素的遷移方式和生物有效性（Jastrow，1996；Cheshire et al，2000），因而成為影響氮素生物地球化學(xué)循環(huán)的一個關(guān)鍵因素。但關(guān)于沉積物中不同天然有機組分對氨氮解吸特征影響的研究鮮見報道。研究沉積物不同天然有機組分對氨氮解吸特征的影響，對于理解氮素生物地球化學(xué)循環(huán)具有特殊的意義。

遼河是遼寧省重要河流，其中西遼河是遼河的主要支流之一，其流域面積占遼河流域總面積的64.6%，徑流量占遼河總徑流量的21.6%（趙純厚等，2000），遼河雙臺子河口淤泥質(zhì)沉積物主要來源于西拉木倫河，貢獻率達76.08%（楊俊鵬等，2001）。本文研究了西遼河沉積物不同天然有機組分對氨氮解吸特征的影響，以期為應(yīng)用有機質(zhì)含量和組成估算沉積物吸附態(tài)氨氮對上覆水體擴散通量提供依據(jù)。

1 材料和方法

1.1 材料

1.1.1 采樣點位布設(shè)

西遼河上、中、下游均為沖積平原（曹振等，2005），河道坡降比較小，水體中顆粒物易于沉積。上、中、下游沉積物理化性質(zhì)變化不大（見表1）。為了研究西遼河全河段沉積物不同天然有機組分對氨氮解吸特征的影響，采樣點位基本按等距離布設(shè)。采樣點的分布情況為：西遼河上游兩條支流老哈河（設(shè)置玉田皋斷面）和西拉木倫河（設(shè)置海拉蘇斷面）；西遼河中游（設(shè)置通遼、雙遼兩個斷面）；西遼河下游（設(shè)置三眼井?dāng)嗝妫?。采樣點位置及分布見圖1。

1.1.2 樣品采集

應(yīng)用自制的底質(zhì)采樣器，在設(shè)置的5個斷面上采集表層（0～10cm）沉積物樣品20 kg，自然風(fēng)干，通過1mm篩，備用。

1.1.3 樣品制備

沉積物不同天然有機組分分組方法：（1）輕組樣品；（2）重組樣品；（3）穩(wěn)結(jié)態(tài)腐殖質(zhì)（HⅡ）＋緊結(jié)態(tài)腐殖質(zhì)（HⅢ）樣品；（4）緊結(jié)態(tài)腐殖質(zhì)（HⅢ）樣品；（5）全去除腐殖質(zhì)（H0）樣品。采用相對密度分組法和熊毅－傅積平改進的結(jié)合態(tài)腐殖質(zhì)分組法（魯如坤，2000；Tan et al，2007；Christensen，2001）。具體制備方法詳見文獻王而力等（2012a）。

1.2 實驗設(shè)計

采用先吸附、后解吸的方法研究沉積物不同天然有機組分的氨氮解吸特征。

1.2.1 吸附實驗設(shè)計

吸附實驗設(shè)計詳見文獻王而力等（2012a）。

1.2.2 解吸實驗設(shè)計

樣品對氨氮達飽和吸附后，加入0.02mg·L-1KCl溶液25mL解吸，振蕩解吸24h，靜止平衡2h，上清液通過0.45μm微孔濾膜后，測定氨氮濃度，由此計算氨氮解吸量（王而力，2012b）。

表1 供試沉積物樣品的有機組成（單位%）Table 1 organic composition of tested sediments

圖1 西遼河沉積物采樣點位平面分布Fig.1 Distribution of sampling sites from sediment in Western Liao River

1.3 測試方法

（1）平衡液中氨氮濃度采用納氏試劑分光光度法測定（國家環(huán)境保護總局《水和廢水監(jiān)測分析方法》編委會，2002）；（2）沉積物有機組成采用相對密度分組法和熊毅－傅積平改進的結(jié)合態(tài)腐殖質(zhì)分組法測定（魯如坤，2000；Christensen，2001；Tan et al，2007）；（3）有機質(zhì)含量采用水合熱重鉻酸鉀氧化－比色法測定（魯如坤，2000）。

1.4 計算方法

1.4.1 吸附量計算

吸附量計算方法詳見文獻王而力等（2012a）。

1.4.2 解吸量計算方法

由解吸平衡溶液氨氮濃度計算得出樣品的氨氮解吸量（王而力等，2012b）。

式中，ce：解吸平衡溶液氨氮濃度（mg·L-1）； V：解吸平衡溶液體積（L）；W：供試樣品質(zhì)量（kg）；De：解吸平衡時解吸量（mg·kg-1）。

1.4.3 解吸分配系數(shù)

沉積物不同天然有機組分的氨氮解吸附特征用Freundlich解吸方程來定量描述。Freundlich解吸方程為：

式中，De：解吸平衡時的解吸量（mg·kg-1）；Ce：解吸平衡時液相中的吸附質(zhì)濃度（mg·L-1）；k：解吸分配系數(shù)，在一定平衡溶液濃度條件下，吸附質(zhì)在固相和液相中的分配比，可直觀表征吸附劑對吸附質(zhì)的解吸傾向的大小，k值越小，解吸傾向越大；n：解吸速率常數(shù)，表示隨著吸附質(zhì)溶液濃度的降低，解吸量增加的速度。

上式直線化可得：，以ln De對lnCe作圖，即可求得各特征值。

1.4.4 最大解吸量

沉積物不同天然有機組分的氨氮解吸特征還可用Langmuir解吸方程來定量描述。Langmuir解吸方程為：

式中，De：解吸平衡時的解吸量（mg·kg-1）；Dm：最大解吸量（mg·kg-1），吸附質(zhì)接近完全解吸時的解吸量；Ce：解吸平衡時液相中的吸附質(zhì)濃度（mg·L-1）；b：解吸作用的平衡常數(shù)，也叫做解吸系數(shù)。上式直線化可得：，以Ce/De對Ce作圖，即可求得各特征值。

1.4.5 解吸比例

最大解吸量占飽和吸附量的百分比，用下述公式進行計算（張先明等，2007；王而力等，2012b）：

1.4.6 解吸遲滯性指數(shù)

描述吸附/解吸行為的一個重要參數(shù)，當(dāng)吸附/解吸等溫線都符合Freundlich擬合時，解吸遲滯性指數(shù)可以簡化為下式（吳文伶和孫紅文，2009；王而力等，2012b）。

式中ns和nd分別為吸附、解吸等溫線Freundlich擬合的n值，TⅡ值范圍在0～1，越接近0，解吸遲滯性越弱，解吸可逆性越強，反之，越接近1，解吸遲滯性越強，解吸可逆性越弱。

2 結(jié)果與分析

2.1 沉積物樣品有機組成特征

供試沉積物樣品的有機組成見表1。

表1結(jié)果表明，沉積物中輕組有機質(zhì)含量較高，平均為1.76%。但輕組在沉積物中所占比例較小，平均為0.62%。輕組有機質(zhì)僅占沉積物有機質(zhì)總量（Ot）的1.08%。重組有機質(zhì)含量平均為0.94%。重組有機質(zhì)占Ot的98.92%。重組中以緊結(jié)態(tài)腐殖質(zhì)（相當(dāng)于胡敏素）含量最高，占重組腐殖質(zhì)（Ht）的89.36%。其次為穩(wěn)結(jié)態(tài)腐殖質(zhì)，占Ht的6.81%。以松結(jié)態(tài)腐殖質(zhì)含量最低，占Ht的3.83%。西遼河沉積物有機組成特征上下游之間變化不大（變異系數(shù)在0.10%～15.0%，均在20%以內(nèi)）。上中下游沉積物樣品比較均一，實驗結(jié)果可以取用5個點位平均值進行分析。

2.2 沉積物不同天然有機組分對氨氮解吸特征影響

沉積物不同天然有機組分對氨氮的解吸等溫線擬合參數(shù)見表2。

表2 沉積物不同有機組分的氨氮解吸等溫線擬合參數(shù)Table 2 Desorption Isothermal parameters for Ammonium nitrogen on sediment

表2結(jié)果表明，沉積物不同天然有機組分對氨氮的解吸特征均符合Langmuir解吸等溫式，其R2在0.974～0.988。該解吸特征也符合Freundlich解吸等溫式，其R2在0.965～0.996。不同有機組分的氨氮解吸比例（Dr）由大到小排序為輕組（0.97）＞H0組（0.70）＞重組（HⅠ+HⅡ+HⅢ）（0.41）＞HⅡ+HⅢ組（0.25）＞HⅢ組（0.17）。解吸遲滯性指數(shù)（TⅡ）由大到小排序為HⅢ組（0.478）＞HⅡ+HⅢ組（0.251）＞重組（HⅠ+HⅡ+HⅢ）（0.069）＞輕組（0.041）＞H0組（0.016）。河流沉積物主要來源于流域的土壤（Martin and Meybeck，1979），科爾沁沙地主要分布于西遼河下游干、支流沿岸的沖積平原上（曹振等，2005），其疏松的表土是西遼河沉積物的主要來源。西遼河流域沙土的氨氮解吸行為研究（王而力，2011）表明，沙土氨氮解吸比率Dr在0.44～0.99，平均為0.75。解吸遲滯性指數(shù)TⅡ在0.05～0.65，平均為0.29，全去除腐殖質(zhì)（H0組）的解吸比例接近于其平均值（0.75），重組（HⅠ+HⅡ+HⅢ）、HⅡ+HⅢ組和HⅢ組的解吸比例均小于其最小值（0.44）?？梢?，輕組有機組分吸附的氨氮進入水體后重新釋放的比例最大，對上覆水體的環(huán)境風(fēng)險最大，其次為全去除腐殖質(zhì)（H0）組；全去除腐殖質(zhì)（H0）組的解吸遲滯性指數(shù)最小，其次為輕組。重組有機組分吸附的氨氮進入水體后重新釋放的比例較小，特別是緊結(jié)態(tài)腐殖質(zhì)HⅢ組吸附的氨氮對上覆水體的環(huán)境風(fēng)險最小。

3 討論

沉積物有機質(zhì)含量增加，影響各種離子釋放量并使可轉(zhuǎn)化態(tài)氮向穩(wěn)定態(tài)轉(zhuǎn)化，抑制各形態(tài)氮釋放（王圣瑞等，2012）。沉積物對氨氮的吸附系數(shù)與沉積物孔隙度有明顯相關(guān)關(guān)（Mackin and Aller，1984）。在富含有機質(zhì)的沉積物中，有機質(zhì)或有機-無機復(fù)合體控制著沉積物對氨氮的吸附（Boatman and Murray，1982）。微團聚體是形成沉積物結(jié)構(gòu)的基本單元（陳友媛等，2009）。土壤和侵蝕泥沙氮磷養(yǎng)分主要存在于不同粒徑的土壤團聚體中（黃滿湘等，2003）。關(guān)于沉積物不同天然有機組分對氨氮的解吸機理下面分別討論。

3.1 重組有機組分氨氮解吸機理探討

研究表明，有機質(zhì)是團聚體存在的膠結(jié)物質(zhì)。在團聚體的形成過程和穩(wěn)定性方面起著重要作用。氨氮在穩(wěn)、緊結(jié)態(tài)腐殖質(zhì)，特別是緊結(jié)態(tài)腐殖質(zhì)的碳標(biāo)化飽和吸附量大，其根本原因就在于在穩(wěn)、緊結(jié)態(tài)腐殖質(zhì)中存在孔隙填充方式的氨氮吸附。氨氮在重組有機組分上的吸附除分配作用外，還存在孔隙填充方式的吸附，特別是重組有機組分中的緊結(jié)態(tài)腐殖質(zhì)（胡敏素）對氨氮吸附起關(guān)鍵作用（王而力等，2012b）。表2結(jié)果表明，HⅢ組（Dr=0.17）和HⅡ+HⅢ組（Dr=0.25）的氨氮解吸比例較小。當(dāng)前普遍認(rèn)為導(dǎo)致吸附/解吸不可逆性的微觀機理是吸附質(zhì)在固體顆粒微孔隙中轉(zhuǎn)變?yōu)閬喎€(wěn)態(tài)并造成吸附劑的不可逆形變（Sander et al，2005），氨氮在緊結(jié)態(tài)和穩(wěn)結(jié)態(tài)腐殖質(zhì)所形成的團聚體結(jié)構(gòu)微孔隙中的不可逆吸附是導(dǎo)致解吸比例降低的根本原因。一般認(rèn)為，化合物解吸的滯后性主要有兩個原因：一是化合物與特殊吸附位點的結(jié)合不可逆（Bhandaria et al，1996），二是吸附到有機質(zhì)和無機礦物晶格中的化合物的解吸速度緩慢（Weber et al，1998；Guo et al，2006）。表2結(jié)果表明，HⅢ組（TⅡ= 0.478）和HⅡ+HⅢ組（TⅡ= 0.251）的氨氮解吸遲滯性指數(shù)較大主要是腐殖質(zhì)的作用，作為團聚體結(jié)構(gòu)形成重要膠結(jié)物質(zhì)的緊結(jié)態(tài)和穩(wěn)結(jié)態(tài)腐殖質(zhì)對氨氮的解吸滯后性也產(chǎn)生重要影響。重組有機組分以及重組有機組分中的穩(wěn)結(jié)態(tài)腐殖質(zhì)和緊結(jié)態(tài)腐殖質(zhì)攜載的吸附態(tài)氨氮向上覆水體的擴散通量可分別按其飽和吸附量的41%、25%和17%估算。

3.2 輕組有機組分氨氮解吸機理探討

核磁共振技術(shù)分析輕組的化學(xué)成分發(fā)現(xiàn)，輕組有機質(zhì)含有豐富的木質(zhì)素二聚物、油脂、固醇、軟木脂和脂肪酸。由此可以推斷，輕組有機質(zhì)除不同分解階段的動植物殘體外，還包括它們的分解產(chǎn)物可溶性的木質(zhì)素二聚物、有機酸和脂肪酸等，它們共同構(gòu)成了無定形的橡膠態(tài)有機組分。研究證明，沉積物輕組有機組分對氨氮的表面分配作用吸附是導(dǎo)致氨氮解吸比例增大、解吸遲滯性指數(shù)減小的原因（王而力等，2012b）。輕組有機組分?jǐn)y載的吸附態(tài)氨氮向上覆水體的擴散通量可按其飽和吸附量的97%估算。

4 結(jié)論

（1）通過過氧化氫去除有機質(zhì)后的沉積物氨氮的解吸比例（Dr=0.70）大大增加，解吸遲滯性指數(shù)（TⅡ= 0.016）顯著降低，進一步說明有機質(zhì)是影響氨氮在沉積物上解吸特征的重要因素。

（2）沉積物有機組分中的重組有機質(zhì)對氨氮的固持起主導(dǎo)作用，重組有機組分中的緊結(jié)態(tài)和穩(wěn)結(jié)態(tài)腐殖質(zhì)對抑制氨氮解吸起關(guān)鍵作用，氨氮在緊結(jié)態(tài)和穩(wěn)結(jié)態(tài)腐殖質(zhì)所形成的團聚體顆粒微孔隙中的不可逆吸附是導(dǎo)致解吸比例降低的根本原因。

（3）作為團聚體結(jié)構(gòu)形成重要膠結(jié)物質(zhì)的緊結(jié)態(tài)和穩(wěn)結(jié)態(tài)腐殖質(zhì)對氨氮的解吸滯后性產(chǎn)生重要影響，其影響機制一是氨氮與特殊吸附位點的結(jié)合不可逆，二是吸附到團聚體結(jié)構(gòu)微孔隙中的氨氮解吸速度緩慢。

（4）氨氮在輕組有機組分上的表面分配作用吸附是導(dǎo)致解吸比例增大，解吸遲滯性指數(shù)減小的原因。

（5）考查沉積物吸附態(tài)氨氮的解吸特征不但要考慮有機質(zhì)的含量，更要考慮有機質(zhì)的存在形態(tài)，它也是影響沉積物吸附態(tài)氨氮解吸特征的重要因素，輕組有機組分、重組有機組分以及重組有機組分中的穩(wěn)結(jié)態(tài)腐殖質(zhì)和緊結(jié)態(tài)質(zhì)所吸附的氨氮對上覆水體的擴散通量可分別按其飽和吸附量的0.97倍、0.41倍、0.25倍和0.17倍進行估算。

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Effect of natural organic matter fraction on desorption characteristic of ammonium nitrogen on sediment in Western Liao River

ZHAO Dong-yang，WANG Ya-di，WANG Er-li
（1.College of Environmental Science and Engineering，Liaoning Technical University，F(xiàn)uxin 123000，China;
2.College of Safety Science and Engineering，Liaoning Technical University，F(xiàn)uxin 123000，China）

Effect of desorption characteristic of ammonia nitrogen on different natural organic matter from Western Liao River sediments was investigated by batch experiments of equilibrium adsorption.The results indicated that humus was a main inf uencing factor in desorption of ammonia nitrogen on sediment，because desorption ratio（0.70） of ammonia nitrogen on the sediment increased dramatically，while desorption hysteresis index（0.016） decreased signif cantly after the organic matter was removed.Tight humus（humin） in heavy fraction play an important role in restraining desorption of ammonia nitrogen.It could cause the desorption ratio to be lower and desorption hysteresis index to be larger.Distribution function sorption of ammonia nitrogen on light fraction mainly caused desorption ratio to be larger and desorption hysteresis index to be smaller.Consequently，the content of organic matter and its existing state were the main inf uencing factors of desorption characteristic of ammonia nitrogen on sediment and both should be considered.The diffusion f ux of the adsorption of ammonia nitrogen on light fraction and heavy fraction of organic matter，stable humus and tight humus of heavy fraction to the overlying water could be roughly calculated by the percent of 97，41，25 and 17 of the saturated adsorption amount respectively.

sediment; natural organic matter fraction; ammonium nitrogen; desorption partition

X131.2

A

1674-9901（2015）02-0113-07121

2014-12-12

國家水體污染控制與治理科技重大專項（2012ZX07505-005）

趙東洋，E-mail：zhaodongyang107@163.com